陽極氧化在合金表面制備耐熱沖擊的功能氧化物層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種在鋁鎳合金高溫材料表面用陽極氧化及氧化鋯及氧化鈰等氧化物沉積的方法制備耐熱沖擊的功能氧化物層的方法。該氧化物層能有效催化氨分解制氫反應(yīng)。而且該氧化物層在火焰灼燒加熱及冷熱循環(huán)條件能在合金表面穩(wěn)固附著且催化性能不變。
【專利說明】陽極氧化在合金表面制備耐熱沖擊的功能氧化物層
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及在含鋁合金表面用陽極氧化方法制備耐熱沖擊的氧化物層。該氧化物層含催化活性組分從而具有催化等功能，而且該氧化物層在火焰灼燒加熱及冷熱循環(huán)條件能在合金表面穩(wěn)固附著。
【背景技術(shù)】
[0002]熱機(jī)中接觸高溫燃燒氣體的金屬部件需要耐熱燒蝕和冷熱循環(huán)。燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪等表面通常有高溫防護(hù)涂層。例如美國專利US6251504將柱層狀氧化鋯類陶瓷生長在金屬表面獲得熱障涂層。這些氧化物涂層通常在高溫及冷熱循環(huán)等極端使用條件下有很長的使用壽命，但是需要電子轟擊物理氣相沉積(EB-PVD)等昂貴的處理手段來獲得涂層。利用熱機(jī)的燃?xì)饧拔矚鉄崃繉被蛘呒状挤纸鉃闅錃猓梢詾闊釞C(jī)提供清潔的氫燃料，但催化劑必須耐熱機(jī)中的熱沖擊和冷熱循環(huán)而且要有較長的使用壽命。用化學(xué)鍍的方法可以在金屬表面獲得催化層催化甲醇分解制氫(Catal.Surv.Asia (2012) 16:62 - 74)，但催化層的抗熱沖擊性及使用壽命并未研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]陽極氧化是ー種方便廉價(jià)的金屬處理方法，能在鋁、鎂、鈦等金屬及合金表面生成牢固結(jié)合的納米氧化物列 管結(jié)構(gòu)。這些氧化物層可以用做防護(hù)層，負(fù)載活性組分后也可用做催化材料。但這些大孔隙的納米管在高溫條件通常會崩塌。本發(fā)明利用陽極氧化處理耐高溫的鎳鋁合金，在合金表面生成含鎳的納米氧化鋁列管結(jié)構(gòu)。然后將氧化鋯、氧化鈰等耐熱氧化物填入納米列管中，形成管棒結(jié)構(gòu)的不同納米氧化物相間隔的氧化物層。該氧化物層有較好的耐熱沖擊穩(wěn)定性并有較高的催化氨分解制氫的催化活性。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來獲得上述功能材料:
以鋁鎳合金為陽極，石墨為陰極，草酸等水溶液為電解液，在較高的電壓和適當(dāng)?shù)碾娏鳁l件進(jìn)行陽極氧化處理。在合金表面得到多孔的納米氧化物層。將附著陽極氧化膜的合金放在含硼酸銨和氟鋯酸銨及硝酸鈰銨的水溶液中，升溫進(jìn)行氧化物沉積處理。處理液中的硼酸奪取氟絡(luò)離子使氧化鋯在多孔氧化鋁表面及納米孔中沉積，同時(shí)氧化鈰也發(fā)生一定的共沉積。氧化鋯及氧化鈰填充到陽極氧化膜的納米列管中。將材料高溫穩(wěn)定化處理后，在合金表面得到含鎳氧化鋁管與氧化鋯或氧化鈰棒相間隔的納米結(jié)構(gòu)。該納米氧化物結(jié)構(gòu)在1073K溫度時(shí)對氨分解制氫反應(yīng)有較好的催化效率。而且該氧化物層有較好的耐熱沖擊性，經(jīng)過100次加熱冷卻循環(huán)而氧化物層無破壞。這種附著于合金表面的氧化物層能利用熱機(jī)熱量進(jìn)行催化氨分解制氫反應(yīng)。
[0004]以鋁鎳合金為金屬基體是因?yàn)楝F(xiàn)代燃?xì)鉁u輪機(jī)通常用鎳合金為高溫金屬件。通常進(jìn)行粉末鍍鋁、熱浸鍍鋁或CVD鍍鋁處理得到鋁鎳合金的高溫抗氧化防護(hù)涂層。俄國更開發(fā)了 P-NiAl的高溫材料。同時(shí)鋁鎳合金陽極氧化后得到的氧化鋁納米列管中分散著納米鎳相，可以應(yīng)用為氨分解制氫反應(yīng)的活性催化材料。通常陽極氧化得到的大空隙結(jié)構(gòu)在高溫條件容易崩塌。在陽極氧化得到的氧化鋁納米列管孔中填入耐高溫的氧化鋯或氧化鈰能防止結(jié)構(gòu)崩塌，同時(shí)納米氧化物之間的間隙垂直于氧化物膜分布。由于金屬的熱膨脹率通常是氧化物的幾倍到十幾倍，整塊的氧化物附著于金屬表面在熱機(jī)的冷熱循環(huán)中由于熱應(yīng)力很容易形成水平裂隙而整塊剝離。有垂直裂隙的納米氧化物相在高溫時(shí)裂隙變大而低溫時(shí)裂隙變小消除熱應(yīng)力，氧化物層底部與金屬的附著不被破壞。
[0005]現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明技術(shù)方案:
(I)合金表面氧化物層的制備
將含鎳40-75wt%的鋁鎳合金片浸入0.1-0.5mol/L草酸溶液中作為陽極，以石墨為陰極，控制直流電源電壓為10-60V進(jìn)行陽極氧化，氧化時(shí)間2-10小時(shí)。通過控制氧化電壓、 電流、時(shí)間及酸濃度，在鋁鎳合金表面形成一層垂直孔道的納米氧化物列管，管徑通常為幾十納米以上，氧化物層的厚度控制在幾微米到幾十微米。清洗后的陽極氧化合金片浸入含硼酸銨和氟鋯酸銨及硝酸鈰銨的水溶液中，進(jìn)行氧化物沉積處理，升溫處理幾個(gè)小時(shí)后，納米氧化物管內(nèi)沉積了氧化鋯和氧化鈰。附著氧化物層的合金清洗后，經(jīng)高溫焙燒穩(wěn)定化處理，可以應(yīng)用于催化氨分解制氫反應(yīng)及耐熱沖擊試驗(yàn)。
[0006](2)合金表面氧化物層的催化性能及耐冷熱循環(huán)性能測試
將表面附著氧化物層的鎳鋁合金片破碎成小塊，放到石英反應(yīng)管內(nèi)，升溫到1073K，通入氨氣進(jìn)行催化氨分解反應(yīng)試驗(yàn)，測定不同流量下氨分解率從而測定合金表面附著氧化層的催化效率。附著氧化物層的合金催化材料通常有較高的催化效率。
[0007]將附著氧化物層的鋁鎳合金放在火焰灼燒，用熱電偶測合金溫度，當(dāng)溫度超過 1123K時(shí)停止加熱，用冷氣吹掃冷卻到473K，再重復(fù)加熱和冷卻。經(jīng)過100次冷熱循環(huán)，將試樣裝于催化裝置檢測其催化性能。用顯微鏡觀察試樣表面氧化物層的附著情況。經(jīng)冷熱循環(huán)處理的試樣催化性能通常能得到保持，試樣表面附著的氧化物層沒有剝離破碎。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本 發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
在高溫合金表面附著耐熱沖擊的氧化物涂層通常需要采用用電子轟擊物理氣相沉積 (EB-PVD)等昂貴復(fù)雜的處理手段。本發(fā)明采用低成本易操作的陽極氧化及水溶液沉積方法在鋁鎳合金表面也獲得了牢固附著的耐熱沖擊及冷熱循環(huán)的氧化物層。與用化學(xué)鍍等簡單手段在金屬表面獲得催化層的方法相比，本發(fā)明通過陽極氧化獲得氧化物納米管，再填充不同氧化物獲得納米棒，將不同氧化物間的間隙控制為垂直于氧化層分布，從而使氧化物層有較好的附著性且耐熱沖擊和冷熱循環(huán)。
【具體實(shí)施方式】
[0009]實(shí)施例1:將尺寸30mmX 30mm厚Imm的招鎳合金片(含鎳50wt%)用含0.5wt%Na0H 的乙醇處理2min。用去離子水洗凈后，以石墨為陰極進(jìn)行陽極氧化處理。陽極氧化的條件為草酸0.2mol/L,電壓20V，溫度293K，氧化時(shí)間為5h。陽極氧化結(jié)束后，用去離子水清洗， 然后將試樣放到含氟鋯酸銨0.lmol/L,硼酸銨0.lmol/L,硝酸鈰銨0.05mol/L的水溶液中， 將水溶液加熱到363K處理2h進(jìn)行氧化物沉積。然后試樣在873K焙燒lh，再在1073K焙燒 lh，然后進(jìn)行催化氨分解反應(yīng)及耐冷熱循環(huán)測試。
[0010]催化氨分解在石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。將試樣破碎成小片填入反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度 1073K，通入氨氣，流量由小到大調(diào)節(jié)，流量增大到氨不能完全分解時(shí)，計(jì)算催化劑的氨分解效率為0.35mol氨每平方厘米催化表面每小吋 。
[0011]冷熱循環(huán)試驗(yàn)用氫火焰加熱試樣，用熱電偶測溫，溫度升到1123K后用氮?dú)獯祾呓禍刂?73K，100次冷熱循環(huán)后材料的催化效率不變。用顯微鏡觀察材料表面氧化物層未發(fā)現(xiàn)剝離和破碎。
[0012]實(shí)施例2:除了在氧化物沉積時(shí)未添加硝酸鈰銨外其它同實(shí)施例1。材料的氨分解效率降到0.1Smol氨每平方厘米催化表面每小吋。冷熱循環(huán)試驗(yàn)催化效率不變，樣品表面氧化物層未發(fā)現(xiàn)剝離和破碎。
[0013]實(shí)施例3:鋁鎳合金改為含鎳68wt%。草酸濃度改為0.1 mol/L,氧化時(shí)間改為8h，其余同實(shí)施例1。材料的氨分解效率為0.45mol氨每平方厘米催化表面每小吋。冷熱循環(huán)試驗(yàn)催化效率不變，樣品表面氧化物層未發(fā)現(xiàn)剝離和破碎。
【權(quán)利要求】
1.用陽極氧化方法處理鋁鎳合金，在合金表面獲得多孔氧化物層，向氧化物表面及納米孔內(nèi)沉積氧化鋯及氧化鈰，經(jīng)焙燒穩(wěn)定化后，材料應(yīng)用于氨分解制氫有較好的催化效果， 材料經(jīng)過100次加熱冷卻循環(huán)后催化性能不變，表面氧化物附著牢固。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的陽極氧化采用0.1-0.5mol/L草酸為電解液，電壓為10-60V，處理時(shí)間為2-10小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是以氟鋯酸銨水溶液為原料，加入硼酸銨或硼酸脫氟離子，使氧化鋯在陽極氧化獲得的納米孔內(nèi)沉積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是在沉積氧化鋯的同時(shí)在水溶液中加入硝酸鈰銨，沉積時(shí)發(fā)生氧化鈰的共沉積，最終所獲得的功能氧化物層催化效率較高。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 方法，其特征是經(jīng)1073K焙燒穩(wěn)定化處理后，附著于鋁鎳合金表面的混合氧化物層在1073K有較高的催化氨分解制氫反應(yīng)的催化活性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是鋁鎳合金表面的氧化物層由包含納米鎳顆粒的氧化鋁納米管與在納米管內(nèi)填充的氧化鋯、氧化鈰納米棒組成，不同氧化物間的間 隙垂直于氧化物層分布能消除熱應(yīng)力，通過100次從473K到1123K的加熱冷卻循環(huán)測試表面氧化物層能耐冷熱循環(huán)處理而性能不變且牢固附著。
【文檔編號】C25D11/04GK103526204SQ201310481570
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】王洪林 申請人:云南大學(xué)