專利名稱：一種用于場發(fā)射的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的制備方法
一種用于場發(fā)射的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的制備，具體涉及一種用于場發(fā)射的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的制備。
背景技術(shù)：
近十幾年來，在運用納米材料來實現(xiàn)場發(fā)射的性能方面，已經(jīng)受到了人們廣泛的關(guān)注。在很多的研究中，研究者們在基底上利用自下而上的生長方法長出了可以運用在場發(fā)射方面的納米材料，比如碳管或者氧化鋅納米棒等。這種材料有著很大的長徑比，對增強(qiáng)場發(fā)射的性能有著明顯的作用。然而，這種材料產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)卻是不可避免的。
二氧化鈦是一種典型的半導(dǎo)體材料，運用范圍非常的廣泛，特別是二氧化鈦納米材料的運用。近年來，人們在二氧化鈦納米材料方面的研究進(jìn)行了大量的工作，并且取得了很好的結(jié)果。其中，陽極氧化的制備二氧化鈦納米管方法的出現(xiàn)，立刻吸引了很多研究者的興趣。由此，一些研究組對二氧化鈦納米管的場發(fā)射性能做了研究，但是都由于有著很強(qiáng)的屏蔽效應(yīng)，其結(jié)果不是令人很滿意。因此，探索新型的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)對于提高場發(fā)射性能而言具有非常重要的意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種更加適合運用在場發(fā)射方面的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是以含有氟離子的乙二醇溶液作為電解液，通過陽極氧化的方法實現(xiàn)的，制備了適合于場發(fā)射的納米尖陣列薄膜。
具體包括以下幾個步驟
I)以鈦片作為正極，在電解液中進(jìn)行第一次陽極氧化；
2)步驟I)完畢之后，將鈦片從溶液中取出，去除鈦片上的納米管薄膜；
3)以步驟2)中的鈦片作為正極，在電解液中進(jìn)行第二次陽極氧化；
4)步驟3)完畢之后，將鈦片從溶液中取出，擺洗干凈，得到二氧化鈦納米尖陣列薄膜；
5)將步驟4)得到的二氧化鈦納米尖薄膜進(jìn)行退火處理。
上述步驟I)中，對鈦片采用丙酮、酒精和去離子水依次超聲10_20min進(jìn)行預(yù)處理。
上述步驟I)和3)中，以石墨或Pt電極作為負(fù)極。
上述步驟I)和3)中，采用的電解液為一般的陽極氧化生長二氧化鈦納米管陣列的電解液，通常是含有一定量的氟化銨，水和乙二醇的溶液，例如含有O. 25% (質(zhì)量百分比)氟化銨和O. 6%-1% (體積百分比)水的乙二醇溶液。
上述步驟I)中，第一次氧化之前所述電解液需要老化36-60h。
上述步驟I)中，進(jìn)行第一次陽極氧化的電壓為60V，時間為12_24h。
上述步驟2)中，利用超聲作用去除鈦片上的納米管薄膜。
上述步驟3)中，進(jìn)行第二次陽極氧化的電壓為60V，時間為8_12h。
上述步驟4)中，使用的擺洗液體為去離子水。
上述步驟5)中，退火溫度為350-700°C，退火時間為O. 5_3h。
陽極氧化制備納米材料已經(jīng)相當(dāng)?shù)某墒?，但是利用陽極氧化的方法制備二氧化鈦的納米尖陣列薄膜就我們所知卻還是第一次。
本發(fā)明所用的陽極氧化制備方法是一種很常見的制備納米材料的方法，和其他的制備方法相比，陽極氧化制備方法的特點是實驗設(shè)備簡單，大大簡化了樣品制備的過程，降低了制備費用，該方法穩(wěn)定性強(qiáng)，實驗的安全性好，而且適合工業(yè)的大面積生產(chǎn)。
本發(fā)明制備出來的二氧化鈦納米尖陣列薄膜雖然很薄，但是每個納米尖都非常的尖銳，這樣的結(jié)構(gòu)對于有效地增加場發(fā)射性能、促進(jìn)其在場發(fā)射方面的應(yīng)用有著重要的意義。而且，經(jīng)高溫退火后的二氧化鈦納米尖陣列薄膜，相對于未經(jīng)退火的樣品具有更低的開啟與閾值場強(qiáng)，特別是在450°C下退火的樣品具有最小的開啟與閾值場強(qiáng)，場發(fā)射性能明顯提聞。


圖1是脫離鈦片后的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的(a)頂部和(b)斜側(cè)面的掃描電子顯微鏡照片。
圖2是二氧化鈦納米尖陣列在不同溫度下退火之后的頂部和斜側(cè)面的掃描電子顯微鏡照片。其中，a、b和c分別是在350、450、700°C下退火的納米尖陣列薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖3是不同退火溫度下的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的X射線衍射圖譜。
圖4是二氧化鈦納米尖陣列形成過程中不同時間段的掃描電子顯微鏡照片和納米尖陣列形成的簡易原理圖。其中，a、b、c、d和e分別是在第二次氧化開始O、5、10、30和 60min時的掃描電子顯微鏡照片，f是在第二次氧化開始60min時斜側(cè)面的掃描電子顯微鏡照片，g是納米尖陣列形成的簡易原理圖。
圖5是不同退火溫度下的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的場發(fā)射性能的比較。其中， a是樣品對應(yīng)的1-V曲線，b是樣品對應(yīng)的F-N曲線。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖，通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)描述二氧化鈦納米尖陣列薄膜的制備方法。
在實施例中，采用的反應(yīng)原料為純度為99. 7%的鈦片、去離子水、分析純的氟化銨和乙二醇。
根據(jù)下述步驟制備二氧化鈦納米尖陣列薄膜
實施例1
1.鈦片的預(yù)處理
對鈦片依次用丙酮、酒精和去離子水各超聲15min，備用。
2.配制電解液
電解液以乙二醇為溶劑，其中添加O. 25% (質(zhì)量百分比)的氟化銨，O. 6% (體積百分比)的水。
3.第一次陽極氧化
將鈦片裝在正極上，放入步驟2配制成的電解液中，以石墨作為負(fù)極，在60V電壓下陽極氧化60h，對溶液進(jìn)行老化。然后，放入另一鈦片，在60V電壓下繼續(xù)陽極氧化24h， 得到二氧化鈦納米管陣列。
4.超聲
將步驟3中生長有二氧化鈦納米管陣列的鈦片取出，并且用去離子水?dāng)[洗，然后放入超聲儀中集中超聲，直至步驟3中的二氧化鈦納米管陣列從鈦片上全部脫落。
5.第二次陽極氧化
將步驟4中的鈦片重新裝在正極上，放入步驟3使用過的電解液中，在60V電壓下陽極氧化12h，此時便可在鈦片上重新形成的二氧化鈦納米管陣列的頂端得到二氧化鈦納米尖陣列。
6.樣品擺洗
取出帶有二氧化鈦納米尖陣列薄膜的鈦片，用去離子水?dāng)[洗，超聲至二氧化鈦納米尖陣列薄膜脫離鈦片基底，得到二氧化鈦納米尖陣列薄膜樣品。
7.退火
將樣品放入管式爐中分別在350，450，700°C退火3h。其上升速率為2°C /min，讓其自然冷卻到室溫。
實施例2
1.鈦片的預(yù)處理
對鈦片依次用丙酮、酒精和去離子水各超聲lOmin，備用。
2.配制電解液
電解液以乙二醇為溶劑，其中添加O. 25% (質(zhì)量百分比)的氟化銨，O. 8% (體積百分比)的水。
3.第一次陽極氧化
將鈦片裝在正極上，放入步驟2配制成的電解液中，以Pt電極作為負(fù)極，在60V電壓下陽極氧化36h，對溶液進(jìn)行老化。然后，放入另一鈦片，在60V電壓下繼續(xù)陽極氧化12h， 得到二氧化鈦納米管陣列。
4.超聲
將步驟3中生長有二氧化鈦納米管陣列的鈦片取出，并且用去離子水?dāng)[洗，然后放入超聲儀中集中超聲，直至步驟3中的二氧化鈦納米管陣列從鈦片上全部脫落。
5.第二次陽極氧化
將步驟4中的鈦片重新裝在正極上，放入步驟3使用過的電解液中，在60V電壓下陽極氧化8h，此時便可在鈦片上重新形成的二氧化鈦納米管陣列的頂端得到二氧化鈦納米尖陣列。
6.樣品擺洗
取出帶有二氧化鈦納米尖陣列薄膜的鈦片，用去離子水?dāng)[洗，超聲至二氧化鈦納米尖陣列薄膜脫離鈦片基底，得到二氧化鈦納米尖陣列薄膜樣品。
7.退火
將樣品放入管式爐中分別在350，450，7001退火301^11。其上升速率為2°C/min， 讓其自然冷卻到室溫。
實施例3
1.鈦片的預(yù)處理
對鈦片依次用丙酮、酒精和去離子水各超聲20min，備用。
2.配制電解液
電解液以乙二醇為溶劑，其中添加O. 25% (質(zhì)量百分比)的氟化銨，1% (體積百分比)的水。
3.第一次陽極氧化
將鈦片裝在正極上，放入步驟2配制成的電解液中，以石墨作為負(fù)極，在60V電壓下陽極氧化48h，對溶液進(jìn)行老化。然后，放入另一鈦片，在60V電壓下繼續(xù)陽極氧化18h， 得到二氧化鈦納米管陣列。
4.超聲
將步驟3中生長有二氧化鈦納米管陣列的鈦片取出，并且用去離子水?dāng)[洗，然后放入超聲儀中集中超聲，直至步驟3中的二氧化鈦納米管陣列從鈦片上全部脫落。
5.第二次陽極氧化
將步驟4中的鈦片重新裝在正極上，放入步驟3使用過的電解液中，在60V電壓下陽極氧化10h，此時便可在鈦片上重新形成的二氧化鈦納米管陣列的頂端得到二氧化鈦納米尖陣列。
6.樣品擺洗
取出帶有二氧化鈦納米尖陣列薄膜的鈦片，用去離子水?dāng)[洗，超聲至二氧化鈦納米尖陣列薄膜脫離鈦片基底，得到二氧化鈦納米尖陣列薄膜樣品。
7.退火
將樣品放入管式爐中分別在350，450，700°C退火1. 5h。其上升速率為2°C /min,讓其自然冷卻到室溫。
對實施例1制備的二氧化鈦納米尖場陣列薄膜樣品進(jìn)行場發(fā)射性能檢測，測試樣品為未經(jīng)過任何處理的二氧化鈦納米尖場陣列薄膜，以及經(jīng)過高溫退火處理的二氧化鈦納米尖場陣列薄膜。
將待測樣品粘在硅基底上，然后將其粘于鑰靶上作為陽極，利用一個鑰片作為陰極。場發(fā)射性能的檢測是在高真空( 10_7Pa)下，不斷地給陰陽極間加電壓來實現(xiàn)。
二氧化鈦納米尖陣列薄膜如圖1所示。圖1a是二氧化鈦納米尖陣列的頂部的掃描電子顯微鏡照片，圖1b是二氧化鈦納米尖陣列的斜側(cè)面的掃描電子顯微鏡照片，可以看出這些納米尖雖然很短，但是很尖銳。
圖2是二氧化鈦納米尖陣列在不同的溫度下退火之后的頂部和斜側(cè)面的掃描電子顯微鏡照片，說明了二氧化鈦納米尖陣列薄膜在高溫退火之后其形態(tài)沒有受到破壞。
同時，我們通過X射線衍射譜確認(rèn)在不同溫度下退火后的納米尖陣列的晶型的改變(見圖3)，說明了二氧化鈦納米尖陣列薄膜在高溫退火之后由無定形晶型變成了銳鈦礦晶型。
為了探索納米尖陣列形成的原理，我們在納米尖陣列形成過程中不同時間段拍攝了掃描電子顯微鏡照片(見圖4a_f)，結(jié)果顯示，第一次氧化在鈦片基底上留下六邊形的紋路(圖4a)。在第二次氧化的過程中，在六邊形的中間出現(xiàn)了很小的坑(圖4b)。隨著時間的增長，這些小坑慢慢的向四周擴(kuò)大，最終我們可以粗略的用一個大圈來描述(圖4c)。最終， 經(jīng)過長時間的積累，形成了我們所需要的適合用于場發(fā)射的納米尖陣列模型(圖4d_f)。表面納米尖陣列形成的原理，請見圖4g。對于氟離子的腐蝕過程，在空間上分為三個區(qū)域六邊形的內(nèi)部，邊緣和頂角。其中，六邊形的內(nèi)部被腐蝕的最快，其次是邊緣，頂角處腐蝕的最慢。因此，六邊形的頂角最后保留了下來，而形成了納米尖陣列。
通過測試納米尖陣列薄膜的場發(fā)射性能，我們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫退火處理的樣品，與未經(jīng)處理的樣品相比，場發(fā)射的性能先變得越來越強(qiáng)，但是當(dāng)退火溫度太高時，其場發(fā)射性能又會有所下降。在450°C下退火的樣品具有最好的場發(fā)射能力(見圖5)。
以上通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不超出本發(fā)明的精神和實質(zhì)的范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出一定的修改和變動，仍有可能實現(xiàn)本發(fā)明所述之結(jié)果。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要 求書為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種用于場發(fā)射的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的制備方法，包括以下步驟 1)以鈦片作為正極，在電解液中進(jìn)行第一次陽極氧化； 2)步驟I)完畢之后，將鈦片從溶液中取出，去除鈦片上的納米管薄膜； 3)以步驟2)中的鈦片為正極，在電解液中進(jìn)行第二次陽極氧化； 4)步驟3)完畢之后，將鈦片從溶液中取出，擺洗干凈，得到二氧化鈦納米尖陣列薄膜； 5)將步驟4)得到的二氧化鈦納米尖薄膜進(jìn)行退火處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中采用丙酮、酒精和去離子水依次超聲10-20min，對鈦片進(jìn)行預(yù)處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)和3)中以石墨或Pt電極作為負(fù)極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)和3)中采用的電解液為含有質(zhì)量百分比為0. 25%的氟化銨和體積百分比為0. 6% -1 %的去尚子水的乙二醇溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中第一次氧化之前所述電解液需要老化36-60h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟I)中第一次陽極氧化的電壓為60V，時間為12-24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中利用超聲作用將納米管薄膜去除。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中第二次陽極氧化的電壓為60V，時間為8-12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中的電解液為步驟I)中使用過的電解液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)中使用的擺洗液體為去離子水。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟5)中，退火溫度為350-700°C，退火時間為 0. 5-3h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于場發(fā)射的二氧化鈦納米尖陣列薄膜的制備方法，其步驟主要包括首先將擺洗好的鈦片進(jìn)行第一次陽極氧化，完畢之后，利用超聲去掉附著在鈦片上的二氧化鈦納米管薄膜；然后，將鈦片重新裝入電極，進(jìn)行第二次陽極氧化，完畢之后，取出鈦片進(jìn)行擺洗；最后即可獲得二氧化鈦納米尖陣列薄膜。本發(fā)明的方法實現(xiàn)了適合于場發(fā)射的二氧化鈦納米尖陣列的制備。與傳統(tǒng)的微電子場發(fā)射針尖陣列相比，本發(fā)明方法簡單，制備參數(shù)容易控制，而且陣列的尖端比較尖銳，有利于場發(fā)射的獲得。而且，經(jīng)高溫退火后的二氧化鈦納米尖陣列薄膜，具有更低的開啟與閾值場強(qiáng)，特別是在450℃下退火的樣品具有最小的開啟與閾值場強(qiáng)，場發(fā)射性能明顯提高。
文檔編號C25D11/26GK102995091SQ20121048857
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者梁佳, 張耿民 申請人:北京大學(xué)