專利名稱：一種苯甲醇氧化制苯甲醛的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制備苯甲醛的方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種苯甲醇電化學氧化為苯甲醛的方法。
背景技術(shù)：
芳香醛是一類重要的有機化工中間體，主要用于醫(yī)藥、塑料、添加劑、香料等行業(yè)，因此，芳香醇氧化成相應的芳香醛是非常重要的有機反應。然而，由于芳香醛極易發(fā)生過氧化反應生成羧酸，導致芳香醇氧化成芳香醛的選擇性大大降低，嚴重制約芳香醛的產(chǎn)量。近年來，很多研究者利用過渡金屬催化劑來提高苯甲醇氧化為苯甲醛的選擇性，取得不錯成效，但仍受到各方面制約，例如催化劑及有機溶劑成本高且為非環(huán)境友好型物質(zhì)，催化劑易失活，分離困難等。電化學有機合成作為一種清潔合成方法而受到關注，不需要有毒或危險的氧化還 原劑，反應條件溫和，能耗低，并且可以通過控制電解電壓使反應按照預想的目標進行。但在電化學有機合成中，有機物通常用作溶劑或電解質(zhì)，有機物的高黏度，低擴散系數(shù)，毒性及難于與產(chǎn)物分離等問題都嚴重制約有機合成反應，因此需要開發(fā)非傳統(tǒng)介質(zhì)作為電解質(zhì)。超臨界CO2因其無毒，易獲得且低黏度，高擴散性，零表面張力等特性，而作為一種環(huán)境友好型溶劑，其被用于分離萃取，化學反應及材料制備等方面。但是在電化學反應中，超臨界CO2并不具有導電性，其自身不可作為電化學介質(zhì)，需要“支持電解質(zhì)”的加入，并且超臨界CO2與“支持電解質(zhì)”是否溶解等問題有待解決。離子液體作為一種環(huán)境友好的介質(zhì)，近年來得到研究者的重視。離子液體是由陰、陽離子(通常陽離子為有機陽離子)組成的、在常溫下呈液態(tài)的鹽，所以又稱為“室溫離子液體”或“室溫熔融鹽”。與傳統(tǒng)的電化學介質(zhì)一電解液相比，離子液體有很多優(yōu)點(1)寬的電化學電位窗口，高的電化學穩(wěn)定性；(2)較寬的熱穩(wěn)定溫度范圍和較好的化學穩(wěn)定性；
(3)通過陰、陽離子的設計可改變離子液體的物理化學性質(zhì)；(4)抗燃、不揮發(fā)、易回收利用等。雖然離子液體已在電化學反應研究方面得到一定的應用，但離子液體同樣具有黏度和表面張力大的缺點，影響它作為電化學介質(zhì)的應用。因此，超臨界CO2雖不具有導電性，但是當超臨界CO2中溶有離子液體時，離子液體將賦予其導電性。由于離子液體在超臨界CO2中溶解度很低，本方法利用給超臨界CO2中添加極性共溶劑(如甲醇、乙醇、丙酮、乙腈)，使離子液體在超臨界CO2中的溶解度大大增加。在上述混合體系中進行電化學反應可以充分利用電化學、離子液體以及超臨界流體的諸多優(yōu)勢，例如電化學反應的可控性，離子液體的寬電化學窗口，超臨界流體的低粘度、高擴散性、無表面張力等特性，實現(xiàn)苯甲醇高效選擇性氧化為苯甲醛的過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決苯甲醇制備苯甲醛過程中過氧化導致的選擇性低的問題，通過利用恒電壓電解，在超臨界CO2體系中有效提高苯甲醇氧化制苯甲醛的選擇性，并且減少環(huán)境污染。本發(fā)明的目的是采用如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。一種苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛的方法，該方法包括在溶有離子液體的超臨界CO2體系中利用恒電壓電解方法使苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛的步驟。上述制備方法中，電解電壓為2 3 V，優(yōu)選為2. 4 2. 9 V，更優(yōu)選為2. 7 2. 8V
上述制備方法中，反應溫度為25 70 °C，優(yōu)選為30 60 °C，更優(yōu)選為40 50 °C。、
上述制備方法中，所述的離子液體包括咪唑類離子液體、季銨鹽類離子液體、季膦鹽類離子液體、吡啶類離子液體；優(yōu)選地，所述離子液體為I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim] [BF4])或I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim] [PF6])。上述制備方法中，利用共溶劑增強離子液體與超臨界CO2的溶解，共溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙腈，優(yōu)選為乙腈。上述制備方法中，超臨界CO2體系壓力為10 25 MPa，優(yōu)選于12 20 MPa，更優(yōu)選與16 18 MPa。上述制備方法中，乙腈與CO2的質(zhì)量比為O. 09 O. 47，優(yōu)選為O. 19 O. 37，更優(yōu)選為O. 23 O. 33.
上述制備方法中，離子液體與乙腈的質(zhì)量比為O. I O. 35，優(yōu)選為O. 17 O. 25。上述制備方法中，苯甲醇與離子液體摩爾比為O. 1:1 0.01:1，優(yōu)選為0.05:1。上述制備方法中，反應釜中帶有三電極，分別為工作電極，對電極和參比電極。電極材料為金屬鉬。在一個具體實施方案中，本發(fā)明的苯甲醇氧化制苯甲醛的方法包括如下步驟
(I)在50mL高壓三電極反應釜中，加入苯甲醇O. 05 g，乙腈12 g，離子液體2 g，充入
31. 5 g 的 C02。(2)將步驟(I)中的反應釜放入45 °〇的水浴中，在200 r/min攪拌速度下攪拌，至溫度、壓力穩(wěn)定。(3)將步驟(2)中穩(wěn)定的反應體系接入電化學工作站中，用2. 7 V恒電壓電解，通入一定量的電量。(4)將反應后的(3)降溫冷卻，收集液相產(chǎn)物，用氣相色譜進行分析，得到苯甲醛收率及選擇性。這種苯甲醇氧化制苯甲醛的方法，主要依據(jù)是利用恒電壓電解，控制苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛，抑制苯甲醛的過氧化，在電解過程中，苯甲醇脫氫被氧化，CO2被還原。其中，離子液體起到導電的作用，賦予超臨界CO2導電性，而超臨界CO2的高擴散性，零表面張力等特點很好的解決離子液體的高黏度、低擴散性等問題，并且利用CO2壓力調(diào)節(jié)苯甲醇制苯甲醛的選擇性及收率；同時共溶劑乙腈使離子液體很好的溶解在超臨界CO2中，形成一種新的電化學反應介質(zhì)。這種苯甲醇氧化制苯甲醛的方法，顯著優(yōu)點是利用超臨界CO2高擴散性、低黏度等特點，結(jié)合離子液體的物化性質(zhì)穩(wěn)定、寬電化學窗口等優(yōu)點，在共溶劑作用下，利用恒電壓電解有效控制苯甲醇的電氧化，實現(xiàn)高選擇性苯甲醛的制備。與傳統(tǒng)制備苯甲醛的方法相比，(I)制備的苯甲醛收率及選擇性高；(2)制備過程簡單、清潔、無污染；(3)無需過渡金屬催化劑；(4)反應產(chǎn)物易分離。
具體實施例方式 下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的苯甲醇氧化制苯甲醛的方法作進一步詳細的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例I
本實施例說明苯甲醇在溶有離子液體[Bmim] [PF6]的超臨界CO2中進行2. 7 V恒電壓電解，反應溫度為45 °C，通電量為99 C，氧化制苯甲醛的方法。分別取苯甲醇O. 05 g，離子液體[Bmim] [PF6] 2. 00 g,乙腈12. 00 g,裝入50mL三電極高壓反應釜，密封。然后用CO2取樣器向反應釜中充入CO2至壓力為O. 3 0.4 MPa,再打開出氣口將氣體壓力降至O. I MPa，如此反復3 4次，排干凈反應釜中的空氣。繼續(xù) 向反應釜中通CO2，通入的CO2質(zhì)量約31. 5 g，然后將反應釜置于溫度為45 °C水浴中，打開攪拌。經(jīng)過一段時間，反應壓力穩(wěn)定在15.6 MPa后，將電化學工作站的三電極與反應釜上的三電極對應連接，打開電化學工作站，預熱20 min。預熱后，選擇2. 7 V恒電壓電解，通電量為99 C時停止反應。取出反應爸冷卻降溫。液相產(chǎn)物用GC-Shimadzu 2014氣相色譜分析,利用內(nèi)標法，分析計算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，苯甲醛收率99. 8%,苯甲醛選擇性99. 8%。實施例2
本實施例說明苯甲醇在溶有離子液體[Bmim] [PF6]的超臨界CO2中進行2. 7 V恒電壓電解，反應溫度為45 °C，通電量為89 C，氧化制苯甲醛的方法。分別取苯甲醇O. 05 g，離子液體[Bmim] [PF6] 2. 00 g,乙腈12. 00 g,裝入50mL三電極高壓反應釜，密封。然后用CO2取樣器向反應釜中充入CO2至壓力為O. 3 0.4 MPa,再打開出氣口將氣體壓力降至O. I MPa，如此反復3 4次，排干凈反應釜中的空氣。繼續(xù)向反應釜中通CO2，通入的CO2質(zhì)量約31. 6 g，然后將反應釜置于溫度為45 °C水浴中，打開攪拌。經(jīng)過一段時間，反應壓力穩(wěn)定為16. 48MPa后，將電化學工作站的三電極與反應釜上的三電極對應連接，打開電化學工作站，預熱20 min。預熱后，選擇2. 7 V恒電壓電解，通電量為89 C時停止反應。取出反應爸冷卻降溫。液相產(chǎn)物用GC-Shimadzu 2014氣相色譜分析,利用內(nèi)標法，分析計算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為90. 92%，苯甲醛收率90. 83%，苯甲醛選擇性大于99. 8%。實施例3
本實施例說明苯甲醇在溶有離子液體[Bmim] [PF6]的超臨界CO2中進行2. 7 V恒電壓電解，反應溫度為45 °C，通電量為109 C，氧化制苯甲醛的工藝方法。分別取苯甲醇O. 05 g，離子液體[Bmim] [PF6] 2. 00 g,乙腈12. 00 g,裝入三電極高壓反應釜，密封。然后用CO2取樣器向反應釜中充入CO2至壓力為O. 3 0.4 MPa，再打開出氣口將氣體壓力降至O. I MPa，如此反復3 4次，排干凈反應釜中的空氣。繼續(xù)向反應釜中通CO2，通入的CO2質(zhì)量約31. 6 g，然后將反應釜置于溫度為45 °C水浴中，打開攪拌。經(jīng)過一段時間，反應壓力穩(wěn)定為16. 48MPa后，將電化學工作站的三電極與反應釜上的三電極對應連接，打開電化學工作站，預熱20 min。預熱后，選擇2. 7 V恒電壓電解，通電量為109 C時停止反應。取出反應釜冷卻降溫。
液相產(chǎn)物用GC-Shimadzu 2014氣相色譜分析,利用內(nèi)標法，分析計算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，苯甲醛收率99. 2%，苯甲醛選擇性99. 2%。實施例4
本實施例說明苯甲醇在溶有離子液體[Bmim] [PF6]的超臨界CO2中進行2. 9 V恒電壓電解，反應溫度為45 °C，通電量為89 C，氧化制苯甲醛的工藝方法。分別取苯甲醇O. 05 g，離子液體[Bmim] [PF6] 2. 00 g,乙腈12. 00 g,裝入50mL三電極高壓反應釜，密封。然后用CO2取樣器向反應釜中充入CO2至壓力為O. 3 0.4 MPa,再打開出氣口將氣體壓力降至O. I MPa，如此反復3 4次，排干凈反應釜中的空氣。繼續(xù)向反應釜中通CO2，通入的CO2質(zhì)量約32. I g，然后將反應釜置于溫度為45 °C水浴中，打開攪拌。經(jīng)過一段時間，反應壓力穩(wěn)定為19.97 MPa后，將電化學工作站的三電極與反應釜上的三電極對應連接，打開電化學工作站，預熱20 min。預熱后，選擇2. 9 V恒電壓電解，通電 量為89 C時停止反應。取出反應爸冷卻降溫。液相產(chǎn)物用GC-Shimadzu 2014分析,利用內(nèi)標法,分析計算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為91. 84%，苯甲醛收率89. 54%，苯甲醛選擇性97. 4%。實施例5
本實施例說明苯甲醇在溶有離子液體[Bmim] [PF6]的超臨界CO2中進行2. 7 V恒電壓電解，反應溫度為45 °C，通電量為89 C，氧化制苯甲醛的工藝方法。分別取苯甲醇O. 05 g,離子液體[Bmim] [PF6] 3. 00 g,乙腈12. 00 g,裝入三電極高壓反應釜，密封。然后用CO2取樣器向反應釜中充入CO2至壓力為O. 3 0.4 MPa，再打開出氣口將氣體壓力降至O. I MPa，如此反復3 4次，排干凈反應釜中的空氣。繼續(xù)向反應釜中通CO2，通入的CO2質(zhì)量約31. 3 g，然后將反應釜置于溫度為45 °C水浴中，打開攪拌。經(jīng)過一段時間，反應壓力穩(wěn)定為12.9 MPa后，將電化學工作站的三電極與反應釜上的三電極對應連接，打開電化學工作站，預熱20 min。預熱后，選擇2. 7 V恒電壓電解，通電量為89 C時停止反應。取出反應釜冷卻降溫。液相產(chǎn)物用GC-Shimadzu 2014氣相色譜分析,利用內(nèi)標法，分析計算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為86. 45%，苯甲醛收率86. 45%，苯甲醛選擇性100%。實施例6
本實施例說明苯甲醇在溶有離子液體[Bmim] [PF6]的超臨界CO2中進行2. 7 V恒電壓電解，反應溫度為45 °C，通電量為89 C，氧化制苯甲醛的方法。分別取苯甲醇O. 05 g，離子液體[Bmim] [PF6] 2. 00 g，乙腈12. 000，裝入50mL三電極高壓反應釜，密封。然后用CO2取樣器向反應釜中充入CO2至壓力為O. 3 0.4 MPa,再打開出氣口將氣體壓力降至O. I MPa，如此反復3 4次，排干凈反應釜中的空氣。繼續(xù)向反應釜中通CO2，通入的CO2質(zhì)量約32. O g，然后將反應釜置于溫度為45 °C水浴中，開啟攪拌。經(jīng)過一段時間，反應壓力穩(wěn)定為19. 35 MPa后，將電化學工作站的三電極與反應釜上的三電極對應連接，打開電化學工作站，預熱20 min。預熱后，選擇2. 7 V恒電壓電解，通電量為89 C時停止反應。取出反應爸冷卻降溫。液相產(chǎn)物用GC-Shimadzu 2014氣相色譜分析,利用內(nèi)標法,分析計算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為87. 58%，苯甲醛收率87. 58%，苯甲醛選擇性100%。實施例7本實施例說明苯甲醇在溶有離子液體[Bmim] [PF6]的超臨界CO2中進行2. 7 V恒電壓電解，反應溫度為40 °C，通電量為99 C，氧化制苯甲醛的方法。分別取苯甲醇O. 05 g，離子液體[Bmim] [BF4] 2. 00 g,乙腈12. 00 g,裝入50mL三電極高壓反應釜，密封。然后用CO2取樣器向反應釜中充入CO2至壓力為O. 3 0.4 MPa,再打開出氣口將氣體壓力降至O. I MPa，如此反復3 4次，排干凈反應釜中的空氣。繼續(xù)向反應釜中通CO2，通入的CO2質(zhì)量約32. O g，然后將反應釜置于溫度為40 °C水浴中，開啟攪拌。經(jīng)過一段時間，反應壓力穩(wěn)定為15. 7 MPa后，將電化學工作站的三電極與反應釜上的三電極對應連接，打開電化學工作站，預熱20 min。預熱后，選擇2. 7 V恒電壓電解，通電量為99 C時停止反應。取出反應爸冷卻降溫。 液相產(chǎn)物用GC-Shimadzu 2014氣相色譜分析,利用內(nèi)標法,分析計算得出苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為99. 1%，苯甲醛收率98. 9%，苯甲醛選擇性99. 8%。
權(quán)利要求
1.一種苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛的方法，該方法包括在溶有離子液體的超臨界CO2體系中利用恒電壓電解方法使苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于，電解電壓為2 3V，優(yōu)選為2. 4 2.9 V，更優(yōu)選為2. 7 2. 8 V。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于，反應溫度為25 70°C，優(yōu)選為30 60 V，更優(yōu)選為40 50 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于，所述的離子液體包括咪唑類離子液體、季銨鹽類離子液體、季膦鹽類離子液體、吡啶類離子液體；優(yōu)選地，所述離子液體為I- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim] [BF4])或I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim] [PF6])。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于，利用共溶劑增強離子液體與超臨界CO2的溶解，共溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙腈，優(yōu)選為乙腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于，超臨界CO2體系壓力為10 25MPa,優(yōu)選于12 20 MPa，更優(yōu)選與16 18 MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于，乙腈與CO2的質(zhì)量比為O.09 0.47，優(yōu)選為O. 19 O. 37，更優(yōu)選為O. 23 O. 33 ;離子液體與乙腈的質(zhì)量比為O. I O. 35，優(yōu)選為O. 17 O. 25 ;苯甲醇與離子液體摩爾比為O. 1:1 O. 01:1，優(yōu)選為O. 05:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工藝方法，其特征在于，反應釜中帶有三電極，分別為工作電極，對電極和參比電極，電極的材料為金屬鉬。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(I)在50mL的高壓三電極反應釜中，加入苯甲醇O. 05 g、乙腈12 g、離子液體2 g，充入31. 5g的CO2 ;(2)將步驟(I)中的反應釜放入45 1的水浴中，在200 r/min攪拌速度下攪拌，至溫度、壓力穩(wěn)定；(3)將步驟(2)中穩(wěn)定的反應體系接入電化學工作站，恒電壓法進行電化學氧化苯甲醛；(4)將反應后的(3)降溫冷卻，收集液相產(chǎn)物，用氣相色譜進行分析，得到苯甲醛收率及選擇性。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種苯甲醇選擇性氧化制苯甲醛的方法。該方法采用離子液體作為支持電解質(zhì)，乙腈作為共溶劑，在反應溫度為25℃~70℃的超臨界CO2環(huán)境中(體系壓力在10~25MPa)利用帶有電極的高壓反應釜進行電化學電解，將苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛。本方法利用超臨界CO2的黏度小、零表面張力、環(huán)境友好等特性，結(jié)合離子液體物化性質(zhì)穩(wěn)定、導電性強等優(yōu)點，采用恒電壓電解技術(shù)，可有效控制苯甲醇高效選擇性地氧化為苯甲醛，在最優(yōu)條件下，苯甲醛收率及選擇性均可達到99.8%以上。
文檔編號C25B3/02GK102719844SQ20121022551
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者吳衛(wèi)澤, 孫楠楠 申請人:北京化工大學