專利名稱：利用電聚合聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種應用電聚合聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法，與在儲氫合金上制備的可提高儲氫合金電化學性能的表面涂層有關，屬于儲氫合金表面處理技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
鎳氫化電池(Ni/MH電池)是以儲氫合金作為負極材料的新型二次電池，具有能量密度高、耐過充/放電性能好、無記憶效應、環(huán)境兼容性好等優(yōu)點。Ni/MH電池主要在混合電動車(HEV)、宇航能源等輕質(zhì)、小型、便攜式電子設備領域得到廣泛應用。尋找能夠提高M/ MH電池綜合性能的方法，成為了新能源發(fā)展的重要方向之一。聚苯胺(PANI)是高分子導電聚合物，因其具有高導電率、特殊結(jié)構(gòu)、獨特的摻雜現(xiàn)象，并且耐氧化和耐熱性好以及優(yōu)異的物理化學性能等特點，被認為是最有希望在實際中得到應用的導電高分子材料。1992年，日本科學家服部浩[JP特開平4-259762A]公開了一種利用聚苯胺鍍覆在金屬氫化物二次電池負極表面來改善其電化學性能的方法，該方法通過化學鍍和電鍍將聚苯胺直接鍍覆于金屬氫化物二次電池負極表面，由于接觸的合金粒子表面小，改善效果十分有限。2007 年中科院的 Qi [Y. N. Qi, H. L. Chu, F. Xu, et al. Int. J. Hydrogen Energy,， 32 0007)3395-3401/]將聚苯胺與仙3型儲氫合金以研磨的方式直接混合后，經(jīng)動力學測試發(fā)現(xiàn)添加聚苯胺可以加快仙3型儲氫合金的氫擴散速率。同年，Qi [Y. N. Qi, F. Xu, H. L. et al. Int. J. Hydrogen Energy 32(2007)4894-4899]又以機械球磨的方式將聚苯胺與AB3型儲氫合金混合、測試，得到了相同的結(jié)論。此研究論文驗證了 2006年印度科學家Reddy [A. Leela Mohana Reddy, et al. Journal of Alloys and Compounds, 373 (2004) 237-245]通過機械球磨的方式添加聚苯胺到儲氫合金中可以加快儲氫合金氫擴散速率的研究結(jié)論。聚苯胺具有難以熔融加工，與合金本體結(jié)合的分子鍵的強剛性和鍵間的強相互作用差的特點。 所以，將聚苯胺以簡單的添加的方式直接混合到儲氫合金中，會產(chǎn)生混合不均勻、難以與合金相互結(jié)合的現(xiàn)象，影響了聚苯胺對儲氫合金的作用效果。而機械球磨的方式也不易使聚苯胺與儲氫合金混合均勻，同時極易使儲氫合金本體產(chǎn)生非晶相，影響了合金本身的結(jié)構(gòu)和電化學性能。參考以往的研究和聚苯胺幾乎不溶于任何普通的有機溶劑中，在分解溫度下不熔融的特點，我們提出了利用苯胺在合金粉末粒子表面進行聚合反應直接生成聚苯胺包覆膜的方法，提高聚苯胺與合金粒子表面的結(jié)合度和均勻性，從而達到顯著改善儲氫合金電化學性能的目的。為此，我們把研究結(jié)果申報了“一種應用聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法”發(fā)明專利(中國申請(專利)號200910227963. 4)，該專利利用空氣作為氧化劑使苯胺在儲氫合金表面發(fā)生聚合反應生成導電保護膜，較好地解決了簡單機械混合和機械球磨難以使聚苯胺與儲氫合金結(jié)合并混合均勻的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用電聚合聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法，該方法通過在儲氫合金粉末粒子表面生成具有導電性和抗腐蝕性的聚苯胺包覆膜， 提高儲氫合金儲氫容量、高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學性能，對提高儲氫合金的實際應用性能具有重要實際意義。技術(shù)解決方案本發(fā)明的方法包括如下具體步驟1、將濃度為0. 25 0. 5mol/L的苯胺與濃度為2 4X 10_3mol/L的質(zhì)子酸進行混合，配制成混合溶液；2、將上述混合溶液置于電鍍裝置中，然后將粒度為100 400目的儲氫合金粉末浸泡于上述混合溶液中，攪拌均勻，將石墨插入含儲氫合金粉末的混合溶液中，以儲氫合金粉末作為陽極，石墨作為陰極，施加直流電壓ι 2V，通電時間為0. 5 5min，攪拌速度為 50 100轉(zhuǎn)/min，儲氫合金粉與混合水溶液的質(zhì)量比例為10/100 100/100。3、將處理后的儲氫合金粉末進行抽濾和2 3次水洗，置于真空干燥箱中進行真空干燥后待用。本發(fā)明適合于AB2型、AB3型或AB5型儲氫合金。在無需添加氧化劑和有機溶劑條件下實現(xiàn)了苯胺的沉積聚合，具有操作簡單、生產(chǎn)成本低和改善效果明顯等特點。廢液中生成少量的苯胺低聚物，可通過簡單的機械過濾回收處理。本發(fā)明為了進一步提高聚苯胺的聚合效率和改善效果，本發(fā)明利用電聚合直接在儲氫合金粒子表面沉積聚苯胺，采用了電化學的方法而非化學氧化方法，從而縮短了聚合反應時間，進一步減小了儲氫合金的氧化程度，提高了表面改性效果。


圖1 為實施例 1 中型(La0.60Ce0.28Pr0 .〇3Nd0.09Ni3.94Mn0_ 31Co0.45A10_ 26) 儲氫合金粉末的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖2 為實施例 1 中型(La0.60Ce0.28Pr0 .〇3Nd0.09Ni3.94Mn0_ 31Co0.45A10_ 26) 儲氫合金粉末的傅立葉變換紅外光譜曲線。(a)_未處理的儲氫合金粉，(b)_處理后的儲氫合金粉；圖3 為實施例 1 中型(La0.60Ce0.28Pr0 .〇3Nd0.09Ni3.94Mn0_ 31Co0.45A10_ 26) 儲氫合金粉的活化性能曲線。(a)_未處理的儲氫合金粉，(b)_處理后的儲氫合金粉；圖4 為實施例 1 中型(La0.60Ce0.28Pr0 .〇3Nd0.09Ni3.94Mn0_ 31Co0.45A10_ 26) 儲氫合金粉的倍率放電性能曲線。(a)_未處理的儲氫合金粉，(b)_處理后的儲氫合金粉；圖5 為實施例 1 中型(La0.60Ce0.28Pr0 .〇3Nd0.09Ni3.94Mn0_ 31Co0.45A10_ 26) 儲氫合金粉的循環(huán)穩(wěn)定性能曲線。(a)_未處理的儲氫合金粉，(b)_處理后的儲氫合金粉。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案做進一步描述。實施例11)配制IOOml含0. 3mol/L的苯胺、3 X 10_3mol/L的硫酸的混合溶液；2)在前述混合溶液中加入20g AB5型(I^a6ciCea28Prci .03Nd0.09Ni3.94Mn0_ 31Co0.45A10.26) 儲氫合金粉末后置于電鍍裝置中；3)將石墨插入含儲氫合金粉末的混合溶液中，以儲氫合金粉末作為陽極，石墨作為陰極，施加直流電壓1. 7V，通電時間為lmin。在轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/min條件下攪拌，將處理后的合金粉經(jīng)水洗2次、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥后待用；4)將處理后的合金粉進行場發(fā)射掃描電鏡表征和傅立葉變換紅外光譜，結(jié)果見附圖1和圖2，圖中可知場發(fā)射掃描電鏡圖中可發(fā)現(xiàn)合金表面生成珊瑚狀聚苯胺，傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳-碳雙鍵(C = C)特征峰為116801^320001^將處理后合金粉制成儲氫電極負極，使用Ni (0H)2/Ni00H電極作為正極(容量為負極材料容量的4倍以上，以保證準確測試負極材料的性能)，與6M的KOH 水溶液作為電解質(zhì)組成半電池測試系統(tǒng)，使用DC-5電池測試儀測試負極的電化學性能。測試條件為在25°C下，放電容量測試的充放電電流為9mAh/g，反復充放電循環(huán)8周；倍率放電測試充電電流為 45mAh/g，放電電流分別為 9mAh/g、45mAh/g、90mAh/g、135mAh/g、180mAh/g 和225mAh/g。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明儲氫合金電極的最大放電容量從^4mAh/g增加到
305mAh/g,高倍率放電性能HRD( HHD = f xlOG% ； Ci為不同放電電流密度下放電容量，
Hiax
Cmax為大放電容量。下同。)從10%提高到40.6%，循環(huán)第100周時放電容量從239mAh/g 增加到275mAh/g。相關結(jié)果見附圖3、圖4和圖5。實施例21)配制IOOml含0. 25mol/L的苯胺，2 X 10_3mol/L的十二烷基苯磺酸的混合水溶液；2)在前述混合溶液中加入 IOg AB3 型(LEta85M^15Nii95Mncil5Coa5ciAlaici)儲氫合金粉末；3)以儲氫合金粉末作為陽極，石墨作為陰極，施加直流電壓IV，通電時間為2min。 在轉(zhuǎn)速為65轉(zhuǎn)/min條件下攪拌，將處理后的合金粉經(jīng)3次水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥后待用；4)將處理后的合金粉進行場發(fā)射掃描電鏡表征和傅立葉變換紅外光譜，結(jié)果見附圖1和圖2，圖中可知場發(fā)射掃描電鏡圖中可發(fā)現(xiàn)合金表面生成珊瑚狀聚苯胺，傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳-碳雙鍵(C = C)特征峰為lnOcn^dnOcnT1。將處理后合金粉制成電極進行電化學測試，實驗條件同實施例1。 實驗結(jié)果表明儲氫合金電極最大放電容量從318mAh/g增加到344mAh/g，高倍率放電性能 HRD從10. 2%提高到60%，循環(huán)第100周時放電容量從223mAh/g增加到256mAh/g。實施例31)配制IOOml含0. 4mol/L的苯胺，3 X 10_3mol/L的氫氟酸的混合水溶液；2)在前述混合溶液中加入50g AB5型(MlNi419Mna31Coa42Ala23)儲氫合金粉末；3)以儲氫合金粉末作為陽極，石墨作為陰極，施加直流電壓1.7V，通電時間為 :3min。在轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/min條件下攪拌，，將處理后的合金粉經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥后待用；4)將處理后的合金粉進行場發(fā)射掃描電鏡表征和傅立葉變換紅外光譜，結(jié)果見附圖1和圖2，圖中可知場發(fā)射掃描電鏡圖中可發(fā)現(xiàn)合金表面生成珊瑚狀聚苯胺，傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳-碳雙鍵(C = C)特征峰為IieOcnT1 dZOOcnT1。將處理后合金粉制成電極進行電化學測試，實驗條件同實施例1。實驗結(jié)果表明儲氫合金電極最大放電容量從319mAh/g增加到350mAh/g，高倍率放電性能 HRD從9. 5%提高到56%，循環(huán)第100周時放電容量從M0mAh/g增加到279mAh/g。實施例41)配制IOOml含0. 5mol/L的苯胺，4X 10_3mol/L的高氯酸的混合水溶液；2)在前述混合溶液中加入60g AB2型(Zra9TiaiNk2Mna6Va2)儲氫合金粉末；3)以儲氫合金粉末作為陽極，石墨作為陰極，施加直流電壓2V，通電時間為 0. 5min。在轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/min條件下攪拌，將處理后的合金粉經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥后待用；4)將處理后的合金粉進行場發(fā)射掃描電鏡表征和傅立葉變換紅外光譜，結(jié)果見附圖1和圖2，圖中可知場發(fā)射掃描電鏡圖中可發(fā)現(xiàn)合金表面生成珊瑚狀聚苯胺，傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳-碳雙鍵(C = C)特征峰為lieScn^dZOOcnr1。將處理后合金粉制成電極進行電化學測試，實驗條件同實施例1。 實驗結(jié)果表明儲氫合金電極最大放電容量增加到321mAh/g，高倍率放電性能 HRD從10. 提高到58. 7%，循環(huán)第100周時放電容量從226mAh/g增加到257mAh/g。。實施例51)配制IOOml含0. 4mol/L的苯胺，3. 5X 10_3mol/L的乙酸的混合水溶液；2)在前述混合溶液中加入IOOg AB5型(MlNi419Mna31Coa42Ala23)儲氫合金粉末；3)以儲氫合金粉末作為陽極，石墨作為陰極，施加直流電壓2V，通電時間為5min。 在轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/min條件下攪拌，將處理后的合金粉經(jīng)水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥后待用；4)將處理后的合金粉進行場發(fā)射掃描電鏡表征和傅立葉變換紅外光譜，結(jié)果見附圖1和圖2，圖中可知場發(fā)射掃描電鏡圖中可發(fā)現(xiàn)合金表面生成珊瑚狀聚苯胺，傅立葉變換紅外圖譜中處理后合金出現(xiàn)本征態(tài)聚苯胺的苯醌(N = Q = N)、碳-碳雙鍵(C = C)特征峰為lieScn^dZOOcnr1。將處理后合金粉制成電極進行電化學測試，實驗條件同實施例1。 實驗結(jié)果表明儲氫合金電極最大放電容量從320mAh/g增加到345mAh/g，高倍率放電性能 HRD從9. 8%提高到48. 6%，循環(huán)第100周時放電容量從M6mAh/g增加到272mAh/g。
權(quán)利要求
1.應用電聚合聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法，其特征在于，將粒度為 100 400目的儲氫合金粉末置于含有一定比例的苯胺和質(zhì)子酸的混合溶液中，儲氫合金粉與混合溶液的質(zhì)量比例為10/100 100/100，攪拌均勻，以儲氫合金粉末作為陽極，以石墨作為陰極施加直流電壓1 2V，攪拌速度為50 100轉(zhuǎn)/min，通電時間為0. 5 5min， 使苯胺在儲氫合金粉末表面發(fā)生電沉積聚合反應生成聚苯胺膜層。其中所述的混合溶液含有苯胺 0. 25 0. 5mol/L,質(zhì)子酸 2 4X 10_、ol/L。
2.按照權(quán)利要求1所述的應用電聚合聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法，其特征在于所述的質(zhì)子酸為氫氟酸、硫酸、高氯酸、乙酸或十二烷基苯磺酸中的一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的應用電聚合聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法，其特征在于所述的儲氫合金是AB2、AB3或AB5型合金的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種應用電聚合聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法，屬于儲氫合金表面處理技術(shù)領域。本發(fā)明將粒度為100～400目的儲氫合金粉末置于含有一定比例的苯胺和質(zhì)子酸的混合溶液中，儲氫合金粉與混合溶液的質(zhì)量比例為10/100～100/100，攪拌均勻，以儲氫合金粉末作為陽極，以石墨作為陰極施加直流電壓1～2V，攪拌速度為50～100轉(zhuǎn)/min，通電時間為0.5～5min，使苯胺在儲氫合金粉末表面發(fā)生電沉積聚合反應生成聚苯胺膜層；本發(fā)明在儲氫合金粉末粒子表面生成具有導電性和抗腐蝕性的聚苯胺包覆膜，提高儲氫合金儲氫容量、高倍率放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。具有操作簡單、生產(chǎn)成本低和改善效果明顯等特點。
文檔編號C25D13/12GK102274965SQ20111015836
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者周昱, 朱惜林, 沈文卓, 韓樹民 申請人:內(nèi)蒙古稀奧科貯氫合金有限公司, 燕山大學