專利名稱：一種聚苯胺納米微球及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚苯胺微球及其制備方法，特別是涉及ー種納米結構的聚苯胺微球的綠色制備方法。
背景技術：
聚苯胺具有多種微納米結構(納米棒，納米纖維，微納米球等)，其優(yōu)良的光電性能，在防腐、信息貯存、生物傳感等方面被廣泛應用，是不可替代的新型功能材料。為制備具有特殊納米結構的聚苯胺，已經(jīng)開發(fā)出多種合成路線，主要包括化學氧化法、電化學聚合法、微乳聚合法等，最為普遍的是在水溶液中，以鹽酸作為摻雜劑，過硫酸銨(APS)作為氧化劑，化學氧化聚合制備聚苯胺，S. Jain和S. P. Surwade等人曾將KIO3和K2Cr2O7作為氧化劑來合成導電聚合物，這些合成方法均使用了有毒有害的化學物質(zhì)，對自 然環(huán)境帶來不可避免的污染，急需開發(fā)一種環(huán)境友好型的緑色合成路線制備微納米結構的聚苯胺。在納米結構的導電聚合物制備方法中，采用溫和綠色氧化劑的嘗試已在進行中，Chunhua Luo,Hui Peng等人采用APS/CSA作為氧化摻雜體系通過改變其氧化單體制備了各種納米結構聚苯胺(Chunhua Luo, Hui Peng, Advanced Material. , July 23, 2011. ), XiaoGuo,Guang Tao Fei 等(Xiao Guo,Guang Tao Fei,J. Mater. Chem. ,2011,21,8618)用 Cu2+催化苯胺自組裝聚合制備了聚苯胺中空微球，然而上述合成路線有的未能達到綠色合成的要求，有的得到的產(chǎn)物的納米結構和性能均不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供ー種結構完整，尺寸均一，溶解性好的聚苯胺納米微球。為解決上述技術問題，采用的技術方案為ー種聚苯胺納米微球，其特征在于完整球形結構90%以上，聚苯胺納米微球粒徑為50nm 2. 5 y m，樣品的顏色隨著粒徑的増大而呈明顯變化，在丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)常見有機溶劑中有很好的溶解性，可以通過調(diào)節(jié)摻雜酸的種類和用量來提升其電導率。本發(fā)明所要解決的另一個技術問題是提供一種可控聚苯胺納米微球的緑色制備方法為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案為一種聚苯胺微球的制備方法，其制備步驟如下按比例取苯胺或苯胺取代衍生物加入水中，攪拌下，依次加入有機或無機酸、金屬氯化物催化劑，混合均勻后，再加入氧化劑，在_20°C _55°C條件下，攪拌反應6 48h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得聚苯胺納米微球；所述水用量為苯胺或苯胺取代衍生物體積的1-800倍；所述苯胺或苯胺取代衍生物與有機酸或無機酸的摩爾比為0. 01 75 I ;所述苯胺或苯胺取代衍生物與催化劑的摩爾比為0.01 6 1，所述苯胺或苯胺同系物單體與氧化劑摩爾比為I : 0.01 40。所述苯胺衍生物選自下述物質(zhì)中的ー種或幾種間甲苯胺、鄰甲苯胺、N-こ基苯胺、3-こ基苯胺。所述有機或無機酸選自下述物質(zhì)中的ー種或幾種硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)、水楊酸、對甲苯磺酸(CSA)。所述金屬氯化物催化劑選自下述物質(zhì)中的ー種或幾種氯化鎳、氯化銅、氯化亞銅、氯化鐵。所述氧化劑選自下述物質(zhì)中的ー種或幾種硝酸鈰銨、磷鑰酸、雙氧水、高錳酸鉀。所述反應優(yōu)選溫度為-10°C -45°C。所述聚苯胺納米微球可作為超級電容器類儲能系統(tǒng)的電極材料；作為催化劑的負載媒介，燒制Fe-C催化劑；作為生物藥劑的釋放載體；作為防腐蝕涂料添加劑，分散均勻，可作為面漆使用。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明公開的技術方案，以催化劑/氧化劑/溶劑/摻雜劑復合體系作為氧化體系，使用化學氧化法合成聚苯胺納米微球，エ藝條件簡單、路線綠色、所制備的聚苯胺微球結構完整，尺寸均一，溶解性優(yōu)良，能溶于丙酮、NMP> DMF等常見的有機溶剤，大大改善其加工性能。


圖I是本發(fā)明實施例I制備所得產(chǎn)物的SEM圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進ー步說明，但不能作為對本發(fā)明的限制。實施例I量取0.5mL苯胺單體加入裝有400mL H2O的500mL圓底燒瓶中，然后依次加入5. 72mL冰醋酸，0. Ig氯化鎳，磁力攪拌均勻后，再向其加入ImL硝酸鈰銨，室溫下攪拌反應24h。待反應結束，用去離子水和無水こ醇反復洗滌過濾，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺納米微球。對所得聚苯胺納米微球進行SEM檢測，檢測結構如圖I所示所制備的聚苯胺納米微球結構完整，尺寸均一，且微球粒徑在50nm至2. 5 ii m之間。實施例2量取ImL苯胺單體加入裝有50mL H2O的IOOmL圓底燒瓶中，然后依次加入7mL濃鹽酸，0.6g FeCl2，磁力攪拌均勻后，再向其加入5mL H2O2,(TC下攪拌反應24h。待反應結束，用去離子水和無水こ醇反復洗滌過濾，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，得聚苯胺納米微球。實施例3量取I. 5mL苯胺單體加入裝有400mL H2O的250mL圓底燒瓶中，然后依次加入4mL濃硫酸，0. 4g CuCl，磁力攪拌均勻后，再向其加入I. 5mL高錳酸鉀，35°C下攪拌反應24h。待 反應結束，用去離子水和無水こ醇反復洗滌過濾，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，得聚苯胺納米微球。
實施例4量取I. 5mL間甲苯胺單體加入裝有150mL H2O的250mL圓底燒瓶中，然后依次加入4mL濃硝酸，0.2g CuCl2，磁力攪拌均勻后，再向其加入Ig磷鑰酸，5°C下攪拌反應24h。待反應結束，用去離子水和無水こ醇反復洗滌過濾，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺納米微球。實施例5 量取I. 5mL 3_こ基苯胺加入裝有500mL H2O的250mL圓底燒瓶中，然后依次加入4mL濃磷酸，0.4g FeCl3，磁力攪拌均勻后，再向其加入Ig磷鑰酸，15°C下攪拌反應24h。待反應結束，用去離子水和無水こ醇反復洗滌過濾，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺納米微球。實施例6量取I. 5mL苯胺單體加入裝有650mL H2O的250mL圓底燒瓶中，然后依次加入4mLDBSA，0.4g FeCl2，磁力攪拌均勻后，再向其加入IOmL H2O2, 35°C下攪拌反應24h。待反應結束，用去離子水和無水こ醇反復洗滌過濾，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺納米微球。實施例7量取I. 5mL苯胺單體加入裝有800mL H2O的250mL圓底燒瓶中，然后依次加入3. 7g安息香酸，0.4g氯化鎳，磁力攪拌均勻后，再向其加入IOmL H202，25°C下攪拌反應24h。待反應結束，用去離子水和無水こ醇反復洗滌過濾，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺納米微球。實施例8量取I. 5mL苯胺單體加入裝有250mL H2O的250mL圓底燒瓶中，然后依次加入2. 5g水楊酸，0. 4g FeCl3，磁力攪拌均勻后，再向其加入I. 5mL高錳酸鉀，40°C下攪拌反應24h。待反應結束，用去離子水和無水こ醇反復洗滌過濾，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯胺納米微球。
權利要求
1.一種聚苯胺納米微球，其特征在于完整球形結構占90%以上，聚苯胺納米微球粒徑為50nm 2. 5 ii m，溶于丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺。
2.權利要求I所述一種聚苯胺納米微球的制備方法，其制備步驟如下按比例取苯胺或苯胺取代衍生物加入水中，攪拌下，依次加入有機酸或無機酸、金屬氯化物催化劑，混合均勻后，再加入氧化劑，在_20°C _55°C條件下，攪拌反應6 48h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得聚苯胺納米微球； 所述水用量為苯胺或苯胺取代衍生物體積的1-800倍；所述苯胺或苯胺取代衍生物與有機酸或無機酸的摩爾比為0.01 75 I ;所述苯胺或苯胺取代衍生物與催化劑的摩爾比為0.01 6 1，所述苯胺或苯胺同系物單體與氧化劑摩爾比為I : 0.01 40。
3.根據(jù)權利要求2所述一種聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于所述苯胺取代衍生物選自下述物質(zhì)中的一種或幾種間甲苯胺、鄰甲苯胺、N-乙基苯胺、3-乙基苯胺。
4.根據(jù)權利要求2所述一種聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于所述有機或無機酸選自下述物質(zhì)中的一種或幾種硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸、十二烷基苯磺酸、水楊酸、對甲苯磺酸。
5.根據(jù)權利要求2所述一種聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于所述金屬氯化物催化劑選自下述物質(zhì)中的一種或幾種氯化鎳、氯化銅、氯化亞銅、氯化鐵。
6.根據(jù)權利要求2所述一種聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于所述氧化劑選自下述物質(zhì)中的一種或幾種硝酸鈰銨、磷鑰酸、雙氧水、高錳酸鉀。
7.根據(jù)權利要求2所述一種聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于所述反應優(yōu)選溫度為-10°C -45°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯胺納米微球其特征在于完整球形結構占90％以上，聚苯胺納米微球粒徑為50nm～2.5μm，溶于丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。聚苯胺納米微球的制備方法，其制備步驟按比例取苯胺或苯胺取代衍生物加入水中，攪拌下，依次加入有機酸或無機酸、金屬氯化物催化劑，混合均勻后，再加入氧化劑，在-20℃～-55℃條件下，攪拌反應6～48h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得聚苯胺納米微球；本發(fā)明工藝簡單，路線綠色，成本低廉，所制備的聚苯胺納米微球結構完整，尺寸均一，大大改善其加工性能。
文檔編號C08G73/02GK102660021SQ20121010699
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月13日 優(yōu)先權日2012年4月13日
發(fā)明者李敏, 葛子義 申請人:蘇州義創(chuàng)新材料科技有限公司