專利名稱：銅電解鍍覆浴和電解鍍覆銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及一種銅電解鍍覆浴和方法，其允許在要鍍覆的制品上，特別是具有通 孔、盲孔(blind via hole)或柱體(post)的顆粒上實(shí)現(xiàn)高速鍍覆。
背景技術(shù)：
在平表面例如基材上的層壓銅箔的平表面上電解鍍覆銅方面，迄今的高速鍍覆是 通過提高鍍覆浴溫度和陰極電流密度進(jìn)行的(見日本專利No. 3756852)。然而，在具有通孔 (TH)或盲孔(過孔)的基材上電解鍍覆銅的情形中，由于電積能力(TP 電解溶液以均勻厚 度沉積金屬的能力)和沉積物的物理性能(例如，外觀、拉伸強(qiáng)度和延伸率等)的需要，鍍 覆的提速是不容易的。當(dāng)基材具有小縱橫比(AR)的通孔或盲孔時(shí)，通過加強(qiáng)鍍覆攪拌和升高鍍覆溫度， 高速鍍覆是可能的。然而，如果縱橫比變大，由于電積能力(throwing power)隨同沉積物 的物理性能劣化而出現(xiàn)問題。因此，對(duì)于要鍍覆的基材類型是有限制的，通過加強(qiáng)攪拌和升 高鍍覆溫度對(duì)該基材進(jìn)行高速鍍覆。在常規(guī)的銅電解鍍覆浴中，如果鍍覆溫度低于30°C且陰極電流密度小于5A/dm2， 則通過增加攪拌來實(shí)施鍍覆同時(shí)確保電積能力和沉積物的物理性能在允許的范圍內(nèi)。然 而，為了進(jìn)一步通過施加至少為5A/dm2的陰極電流密度來提速，必須升高鍍覆溫度，這是由 于對(duì)提高攪拌具有限制。溫度升高帶來的問題是用于具有通孔和盲孔的基材鍍覆的常規(guī)有 機(jī)添加劑失去其效力。至于其中在由抗蝕劑膜(resist film)形成的凹入部分上進(jìn)行鍍覆的柱體鍍覆， 如果抗蝕劑膜具有低高度和大尺寸的單獨(dú)開口(即小的縱橫比)，像盲孔的情況下，則用常 規(guī)的電解鍍覆浴就能夠確保電積能力和沉積物的物理性能，只要加強(qiáng)攪拌。然而，如果縱橫 比變大，即使進(jìn)行強(qiáng)攪拌也無望良好的鍍覆。即使通過加強(qiáng)攪拌和升高鍍覆溫度以高速進(jìn) 行鏡覆，還涉及了沉積物不能平化的問題。在任何情況下，在具有大縱橫比的柱體(凸起) 上以高速進(jìn)行鍍覆，必須升高鍍覆溫度。在鍍覆具有通孔或盲孔的基材和在柱體(凸起) 上鍍覆的任何情況中，應(yīng)該需要適于高溫鍍覆的添加劑。發(fā)明概述本發(fā)明是在現(xiàn)有技術(shù)的這些情況下做出的，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種銅 電解鍍覆浴，其允許在具有通孔、盲孔、柱體等的基材上進(jìn)行高速鍍覆，同時(shí)保持好的電積 能力和確保沉積物的物理性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含有機(jī)添加劑的銅電解鍍覆浴，該添加劑對(duì)于 造成高速鍍覆的高溫情形有效地發(fā)揮作用。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種使用上述銅電解鍍覆浴的銅電解鍍覆方法。高速鍍覆的優(yōu)勢(shì)包括縮短鍍覆時(shí)間以及增加單位時(shí)間產(chǎn)出量的可能性。如果生產(chǎn) 節(jié)拍(takt time)能夠縮短，則產(chǎn)出量增加。而且，對(duì)于相同的產(chǎn)出量，鍍覆設(shè)備能夠節(jié)省空 間并且鍍覆設(shè)備的尺寸可以做得更小(例如，能夠減少生產(chǎn)線和鍍覆設(shè)備的數(shù)量)。例如，如果陰極電流密度能夠翻倍，則任何生產(chǎn)線的長度、鍍覆槽的數(shù)量、鍍覆液的量和鍍覆時(shí)間 基本上能減少到一半。因此從鍍覆成本降低的角度看，鍍覆的提速是重要的。首先，我們以為不能以常規(guī)方式對(duì)具有通孔、盲孔等的基材進(jìn)行高速鍍覆(即歸 因于高速鍍覆的問題)的原因在于下列方面。(1)通孔或盲孔的電積能力劣化，因此不能滿足高速鍍覆的需要。柱體的幾何形狀 被不良地改變，因此不滿足需要。(2)沉積物的物理性能劣化。特別是光澤不令人滿意。(3)當(dāng)使用可溶性陽極時(shí)，該陽極變得不導(dǎo)電。如果在25°C下電流密度增加，在陽 極附近的銅濃度變高，在此濃度下具有五水硫酸銅晶體沉積到陽極上的趨勢(shì)，因此使陽極 不導(dǎo)電。(4)沒有在高溫下能夠使用的有機(jī)添加劑，特別是整平劑(Ieveler)。另一方面，如果鍍覆溫度變高，則五水硫酸銅的溶解度增加，使得結(jié)晶不太可能出 現(xiàn)，則伴隨的優(yōu)勢(shì)是也不太可能發(fā)生不導(dǎo)電。作為適用作高速銅電解鍍覆浴的整平劑的可用化合物，已經(jīng)進(jìn)行研究以獲得作為 有效添加劑的化合物(i)其能夠在攪拌加強(qiáng)和鍍覆溫度升高時(shí)保持作為整平劑的效果， 即相對(duì)于通孔和盲孔表現(xiàn)出高電積能力的且能夠形成物理性能好的鍍覆膜的化合物，或能 夠進(jìn)行平坦柱體(凸起)鍍覆的化合物。此外，如果在溫度升高的條件下用于有機(jī)添加劑的促進(jìn)劑或抑制劑中任一者的效 果過度，則沉積物的物理性能將劣化并且電積能力將降低。為避免這種情況，已經(jīng)進(jìn)行研究 以得到作為有效添加劑的化合物，該化合物在鍍覆溫度升高的條件下能夠平衡歸于包含在 鍍覆浴中的有機(jī)添加劑的促進(jìn)劑作用和抑制劑作用。已進(jìn)行深入研究以解決上述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在包含硫酸銅、硫酸和氯離子，以及 作為有機(jī)添加劑的含硫原子的有機(jī)化合物和含氮原子的有機(jī)化合物，并且適用于具有通 孔、盲孔、柱體等基材的電解鍍覆的銅電解鍍覆浴中，當(dāng)特定的聚合物化合物用作含氮原子 的有機(jī)化合物時(shí)，高速電解鍍覆銅能夠令人滿意地進(jìn)行。更具體地，用作含氮原子的有機(jī)化 合物的聚合物化合物是通過兩階段的反應(yīng)獲得的，該兩階段的反應(yīng)包括使Imol的嗎啉與 2mol環(huán)氧氯丙烷在酸性水溶液中反應(yīng)以獲得反應(yīng)產(chǎn)物以及相對(duì)于Imol嗎啉，使l-2mol的 咪唑與該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)。這種聚合物化合物有效地用作整平劑，特別是在溫度高達(dá) 35°C以上在銅電解鍍覆浴中。因此，高速電解鍍覆銅能夠在具有形成于其中的通孔、盲孔、 柱體等的基材上進(jìn)行，同時(shí)保持電積能力和確保沉積物的物理性能。因此，本發(fā)明提供下列的銅電解鍍覆浴和方法。[1] 一種銅電解鍍覆浴，包含以五水硫酸銅計(jì)算的50_250g/升量的硫酸銅、 20-200g/升的硫酸和20-150mg/升的氯離子，以及作為有機(jī)添加劑的含硫原子的有機(jī)化合 物和含氮原子的有機(jī)化合物，所述含氮原子的有機(jī)化合物是通過兩階段的反應(yīng)獲得的含氮 原子的聚合物化合物，該兩階段的反應(yīng)包括使Imol的嗎啉與2mol環(huán)氧氯丙烷在酸性水溶 液中反應(yīng)以獲得反應(yīng)產(chǎn)物以及相對(duì)于Imol的嗎啉，使l-2mol的咪唑與該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步 反應(yīng)。[2]根據(jù)[1]所限定的銅電解鍍覆浴，其中所述含氮原子的聚合物化合物的存在 量為 I-IOOOmg/升。
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[3]根據(jù)[1]所限定的的銅電解鍍覆浴，其中所述含硫原子的有機(jī)化合物是選自 由下列式(1)_(4)表示的含硫原子的有機(jī)化合物的化合物，且其存在量為0. OOl-IOOmg/ 升，H-S- (CH2) a- (O)b-SO3M (1)
權(quán)利要求
1.一種銅電解鍍覆浴，包括以五水硫酸銅計(jì)的50-250g/升的硫酸銅，20-200g/升的硫 酸和20-150mg/升的氯離子，以及作為有機(jī)添加劑的含硫原子的有機(jī)化合物和含氮原子的 有機(jī)化合物，所述含氮原子的有機(jī)化合物是通過兩階段的反應(yīng)獲得的含氮原子的聚合物化 合物，該兩階段的反應(yīng)包括使Imol的嗎啉與2mol環(huán)氧氯丙烷在酸性水溶液中反應(yīng)以獲得 反應(yīng)產(chǎn)物以及相對(duì)于Imol的嗎啉，使l-2mol的咪唑與該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅電解鍍覆浴，其中所述含氮原子的聚合物化合物的存在量 為 I-IOOOmg/ 升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅電解鍍覆浴，其中所述含硫原子的有機(jī)化合物是選自由下 列通式(1)-(4)表示的含硫原子的有機(jī)化合物，且其存在量為0. OOl-IOOmg/升，
4.一種電解鍍覆銅的方法，包括在30-50°C的溫度下，使用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的 銅電解鍍覆浴來鍍覆要鍍覆的制品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解鍍覆銅的方法，其中要鍍覆的制品是具有通孔、盲孔或 柱體的基材。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解鍍覆銅的方法，其中通孔具有的直徑為0.05-2. Omm,高 度為0. 01-2. Omm以及縱橫比為0. 1-10,盲孔具有的直徑為20-300 μ m,高度為20-150 μ m， 柱體具有的直徑為30-300 μ m,高度為25-200 μ m以及縱橫比為0. 2_3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅電解鍍覆浴和電解鍍覆的方法，該浴包括以五水硫酸銅計(jì)的50-250g/升的硫酸銅，20-200g/升的硫酸和20-150mg/升的氯離子，以及作為有機(jī)添加劑的含硫原子的有機(jī)化合物和含氮原子的有機(jī)化合物。含氮原子的有機(jī)化合物是通過包括兩階段的反應(yīng)獲得含氮原子的聚合物，該兩階段的反應(yīng)包括使1mol的嗎啉與2mol環(huán)氧氯丙烷在酸性水溶液中反應(yīng)以獲得反應(yīng)產(chǎn)物以及相對(duì)于1mol的嗎啉，使1-2mol的咪唑與該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)。
文檔編號(hào)C25D7/00GK102071443SQ20101060931
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者大村直之, 星俊作, 礒野敏久, 立花真司 申請(qǐng)人:上村工業(yè)株式會(huì)社