專利名稱：：用于制造覆銅層壓板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制造例如可用作印刷電路板的覆銅層壓板(copper《ladlaminate)的方法，更具體地涉，于制造包括包含液晶聚合物的樹脂層的覆銅層壓板的方法。
背景技術(shù)：
：己知在銅箔上具有樹脂層的覆銅層壓板是用于柔性印刷電路板的基材。這種覆銅層壓板以對(duì)銅箔進(jìn)行蝕刻形成電路圖案的方式被用作柔性印刷電路板(下文有時(shí)候稱為"FPC")。近年來(lái)，F(xiàn)PC用作具有含液晶聚合物的樹脂層的絕緣層的各種研究一直在進(jìn)行，原因在于該樹脂層的電特性，例如介電特性是優(yōu)秀的，但是通常還指出，包含液晶聚合物的樹脂層與銅箔的粘合性能低。通常，主要研究了用于制造覆銅層壓板的方法，其中預(yù)先形成的液晶聚合物膜連接到銅箔上。例如，日本未審專利公開No.2006-130761公開了制造覆銅層壓板的方法，其中液晶聚合物膜和銅箔在150到30(TC的溫度條件經(jīng)受熱壓粘合。此外，日本未審專利公開No.2007-129208公開了用于制造覆銅層壓板的方法，其中將包含液晶聚酯和翻啲溶液涂覆到厚度為5拜或更小的超薄銅箔上，然后將翻U從銅箔上涂覆的膜中除掉。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，已進(jìn)行了各種研究來(lái)改善覆銅層壓板的銅箔和樹脂層之間的粘合性能。然而，還沒有獲得即使當(dāng)維持在高溫和高濕度條件下仍具有優(yōu)秀粘合性能的覆銅層壓板。在使用這種覆銅層壓板制造FPC時(shí)，由于長(zhǎng)期的使用，配置有FPC的電器設(shè)備和電子設(shè)備趨向于容易產(chǎn)生故障，這會(huì)降低電器設(shè)備和電子設(shè)備的可靠性。在這種情況下，本發(fā)明的目的之一是提供用于制造覆銅層壓板的方法，該板在即便是這種高溫和高濕度氣氛下仍然能充分地維持銅箔和樹脂層之間的優(yōu)秀的粘合性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是制造這樣這種優(yōu)秀的覆銅層壓板和使用這種覆銅層壓板的雙面覆銅層壓板。本發(fā)明的發(fā)明Affl51認(rèn)真研究完成了本發(fā)明，從而實(shí)現(xiàn)這些目的。因此本發(fā)明提供用于制造覆銅層壓板的方法，該方法包括以下步驟配置至少一層銅箔在含液晶聚合物的樹脂層上以使樹脂層粘附至lj銅箔的表面，其中銅箔的表面具有0.4或更大的鎳濃度和銅濃度的比值，且當(dāng)用X射線光電子光譜法檢測(cè)時(shí)基本上沒有檢測(cè)出硅。另外，本發(fā)明提供單面覆銅層壓板和雙面覆銅層壓板，兩者在銅箔和樹脂層之間的粘合性能均優(yōu)秀，并可fflil，方法獲得。此外，本發(fā)明提供用于改善覆銅層壓板中銅箔和樹脂層之間的粘合性能的方法。根據(jù)本發(fā)明，提供這樣的覆銅層壓板，使得在銅箔和包含液晶聚合物的樹月旨層之間的粘合性能是優(yōu)秀的，該粘合性能即使在高溫和高濕度氣氛下仍然能夠充分地保持。本發(fā)明中獲得的覆銅層壓板，可以是單面的或雙面的覆銅層壓板，在工業(yè)中非常有用，因?yàn)樵搶訅喊蹇梢蕴峁?shí)用性和耐長(zhǎng)期使用性高的具體實(shí)施例方式在下文中，當(dāng)描述本發(fā)明的用于制造覆銅層壓板的方法的優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，順序描述了用于本發(fā)明的銅箔、優(yōu)選用于本發(fā)明的液晶聚合物、包含該液晶聚合物的樹脂層、本發(fā)明獲得的覆銅層壓板。在本發(fā)明中，覆銅層壓板由包括下述步驟的方法制造在含液晶聚合物的樹脂層上設(shè)置至少一層銅箔以使該樹脂層粘附至,箔的表面上，其中銅箔表面具有0.4或更大的鎳濃度和銅濃度的比值，且當(dāng)用X射線光電子光譜法觀懂時(shí)基本上沒有檢測(cè)出硅。<銅箔>首先，描述用于或tt^用于本發(fā)明中的銅箔。銅箔具有一表面，該表面的鎳濃度和銅濃度的比值在0.4或更大的范圍之內(nèi)，并且當(dāng)4頓X射線光電子光譜銜XPS)觀糧時(shí)基本上沒有硅濃度檢出。通常，XPS測(cè)量可以在如下條件下進(jìn)行當(dāng)使X射線照射到待測(cè)量表面上時(shí)，在光電子從表面的出射角為35°的條件下測(cè)量光電子，并且鎳濃度CM(原子。/。)由包括伴嶼satellitepeak)在內(nèi)的Ni2p3/2的峰面積計(jì)算，銅濃度Ccu(原子％)由Cll2P3/2的峰面積計(jì)算。另外，硅濃度CSl(原子％)或特別是硅的存街不存在，由Si2p峰檢測(cè)。在本發(fā)明中，由SSI(SurfaceScienceInstrument(表面科學(xué)儀器公司》制造的SSX-100(X射線AlKa射線(1486.6eV)，X-射線斑點(diǎn)直徑；1000拜)被用作XPS測(cè)量的分析裝置。本發(fā)明中的銅箔具有一表面，以使如此計(jì)算的4l濃度和銅濃度比值(CMyCcu)在0.4或更大的范圍之內(nèi)，，在0.42或更大的范圍內(nèi)。當(dāng)銅箔表面的CM/Ccu的比值小于0.4時(shí)，得至啲覆銅層壓板趨向于在高溫和高濕度氣氛中銅箔和樹月旨層之間的粘合性能易于下降。如上所述，本發(fā)明的銅箔具有當(dāng)在上述條件下進(jìn)行XPS測(cè)量時(shí)基本上沒有硅濃度檢出的表面。此處，基本上沒有檢出意指硅濃度和銅濃度的比值小于0.01。當(dāng)使用具有硅檢出的表面的銅箔時(shí)，得到的覆銅層壓板也趨向于在高溫和敲皿氣氛中銅箔和樹脂層之間的粘合性能易于下降。這種可能涉及覆銅層壓板中的銅箔表面物理性能的趨向是本發(fā)明的發(fā)明人fflil研究首次發(fā)現(xiàn)的。滿足Cm/Ccu是0.40或更大且基本上沒有硅檢出的性能的銅箔的實(shí)例之一可選自電解銅箔。例如，作為本發(fā)明中使用的銅箔的電解銅箔可通過(guò)如下獲得銅通過(guò)銅電解沉積在陰極上形成銅箔，并且面對(duì)陰極面的銅箔表面在銅箔從陰極上剝落的時(shí)候經(jīng)受表面處理。典型地，通過(guò)電解制造的銅箔以如下方式進(jìn)行制造，即在連續(xù)制造方法中，將陰極浸入在硫酸銅電解溶液中，將鼓形的轉(zhuǎn)動(dòng)陰極浸入在硫酸銅電解溶液中以ffi51電解反應(yīng)在陰極表面上沉積銅，然后形成銅箔，其從陰極表面剝離下來(lái)。在這種電解銅箔中，在陰極表面開始電沉積的側(cè)面上的平面，即在最初的電沉積中的被稱作光亮表面，在電解完成側(cè)面上的相對(duì)平面被稱作粗糙表面，兩者是相區(qū)別的。那么，光亮表面是光滑表面，作為陰極表面的轉(zhuǎn)換開刻犬，而粗糙表面是不規(guī)則的表面。用于本發(fā)明的銅箔可以容易地M確定銅箔粗糙表面的特定組分來(lái)形成。其次，包含鎳的金屬嵐鎳層)在銅箔的表面上形成。用于鎳層的成型方法的實(shí)例包括化學(xué)鍍、電鍍、取代反應(yīng)、噴霧霧化、涂覆、濺射和蒸發(fā)法。形成鎳層的實(shí)例，作為簡(jiǎn)便的方法包括通過(guò)硫^!臬7jC溶液的電鍍方法。用來(lái)電鍍的硫酸鎳zK溶液的濃度和溫度或在硫酸鎳水溶液中浸泡銅箔的時(shí)間適當(dāng)?shù)卣{(diào)整以求獲得在表面上具有預(yù)定鎳濃度的銅箔。1地，進(jìn)行若干次預(yù)備試驗(yàn)，并且通過(guò)預(yù)備試驗(yàn)獲得的銅箔的表面旨都進(jìn)行XPS測(cè)量以計(jì)算鎳濃度和銅濃度，然后可以選擇電鍍條件使得CMyCcu在上述范圍中。那么，上述用于電鍍的硫酸鎳水溶液要不包含硅組分。備選地，用于本發(fā)明的銅箔可以選自市購(gòu)的銅箔。請(qǐng)注意，大多數(shù)市購(gòu)的銅箔要經(jīng)受麟偶聯(lián)劑處理，并且在戰(zhàn)測(cè)量斜牛下進(jìn)行XPS測(cè)量檢測(cè)到了硅。因此，當(dāng)從市購(gòu)的銅箔中選擇時(shí)，伏選從那些沒有經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理的銅箔中選擇用于本發(fā)明的銅箔。本發(fā)明的銅箔可以經(jīng)過(guò)物理處理，例如粗糙處理和化學(xué)表面處理(包括酸洗)，目的是保證與包含液晶聚合體的樹脂層間的粘合力，只要其不對(duì)本發(fā)明有不利影響。優(yōu)選的銅箔的厚度在5到150pm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選10到70pm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選10到35pm的范圍內(nèi)。銅箔的厚度的減薄是優(yōu)選的，就能夠形成精細(xì)圖案而言，但是其厚度的過(guò)度減薄可能在制造過(guò)程中于銅箔上引起皺紋，并且另外可能引起導(dǎo)線的斷裂和在銅箔上形成電路的時(shí)候降低電路板的可靠性。另一方面，銅箔厚度的增厚可能在電路的另一側(cè)面上產(chǎn)生錐形，并且在通過(guò)蝕刻在銅箔上形成電路的時(shí)候可能難以形成精細(xì)圖案。用于本發(fā)明的樹脂層(如下所述)的厚度與銅箔厚度的比值,在0.7到20的范圍內(nèi)?？紤]至U該比值，可以根據(jù)柳旨層的厚度確定銅箔的適當(dāng)厚度。地，用于本發(fā)明的銅箔具有一表面，使得在用于檢觀蝶的峰中基本上沒有檢測(cè)到源自Ni2p3/2的852eV噴其可通過(guò)在上述測(cè)量條件下進(jìn)行XPS測(cè)量來(lái)計(jì)#)。在這種情況下，在由XPS測(cè)量獲得的光譜中，Cls的主峰的觀測(cè)斑點(diǎn)校準(zhǔn)為284.6eV。然后，在分析獲得的Ni2p^光譜波形的情況下，當(dāng)852eV的峰面積相對(duì)于Ni2p3/2光譜來(lái)說(shuō)小于1%時(shí)，源自Ni2p^的852eV的峰被認(rèn)為是^本上沒檢出。<液晶聚合#>在本發(fā)明中，包含液晶聚合物的樹脂層配置在上述銅箔上，以制造覆銅層壓板。接著，用于樹脂層的液晶聚合物描述如下。液晶聚合物可以是熱致液晶聚合物，并且在45(TC，低的溫度可形成顯示光學(xué)各向異性的熔體。液晶聚合物的優(yōu)選實(shí)施例包括具有通過(guò)酯旨接的芳基的液晶聚酯。液晶聚酯的實(shí)施例包括液晶聚酯-,安，其中聚合物中一部分酯鍵被,鍵取代。上述液晶聚合物優(yōu)選包含由下式(l)、(2)和(3)表示的結(jié)構(gòu)單元，并且優(yōu)選相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(l)、(2)和(3)的總數(shù)，由式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元為30moP/。到80mo10/。，由式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元為10moP/。到35mol%，由式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元為10mol。/。到35mol%。(1)-o-V-co-(2)-CO-Ar2-CO-(3)-X-Ar3-Y-這里，Ar1表示亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基；Ar^表示亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基或由式(4)表示的二價(jià)基團(tuán)；Ar3表示亞苯基或由式(4)表示的二價(jià)基團(tuán)；X和Y各自獨(dú)立地表示O(氧原子)或NH(氨萄。在Ar1、Ar2和Ar3中鍵合到芳環(huán)上的氫原子可以被鹵素原子、烷基或芳基取代。由式(4)表示的二價(jià)基團(tuán)如下表示(4)-Ar。-Z-Ar"國(guó)這里，A^和Ar"各自獨(dú)立地表示亞苯基或亞萘基；Z表示O(氧原子)、CO(羰基)或S02(磺酰基)。包含這些結(jié)構(gòu)單元的液晶聚合物的優(yōu)點(diǎn)是尺寸穩(wěn)定性優(yōu)秀，且可im用于本發(fā)明的覆銅層壓板中的樹脂層。該優(yōu)點(diǎn)公開在上述日本未審專利公開No.2007—129208中。結(jié)構(gòu)單元(l)可以是來(lái)源于芳族輕基羧酸的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元(2)可以是來(lái)源于芳族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元(3)可以是來(lái)源于芳族二醇、芳族二胺或具有羥基的芳族胺的結(jié)構(gòu)單元?？蛇x擇地，這些結(jié)構(gòu)單元(1)到(3)可以是它們對(duì)應(yīng)的成酯衍生物，該成酯衍生物包括可以提供翻安鍵的衍生物。羧酸的成酯衍生物的實(shí)例包括其中羧基是反應(yīng)活性高的衍生物，例如酰氯和酸酐，以便促進(jìn)制造聚酯和聚翻安的反應(yīng)的那些衍生物，以及其中羧基與醇和乙二醇形成酯以il51酯効奐制造聚酯的那些衍生物。酚羥基的成酯衍生物的實(shí)例包括其中酚羥基與羧酸形成酯以便通過(guò)酯交換制造聚酯的那些衍生物。氨基的成酯衍生物的實(shí)例包括其中氨基與羧酸形成翻安以便通過(guò)酯交換制造聚酯或聚,安的那些衍生物。更具體地說(shuō)，用于本發(fā)明的聚合物中的結(jié)構(gòu)單元包括以下結(jié)構(gòu)單元(l)的實(shí)例包括源自對(duì)羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸和4-羥基卓聯(lián)苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元；上述結(jié)構(gòu)單元中的二種或更多種可以包含在所有結(jié)構(gòu)單元中。在這些結(jié)構(gòu)單元之中，，包含源自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元。相對(duì)于所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)，的結(jié)構(gòu)單元(l)雌以30mol。/Q到80mo10/。，更優(yōu)選32mol。/。到70mol%，最優(yōu)選35molQ/。到50mol。/o的量包含在用于本發(fā)明的液晶聚合物中。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(l)相對(duì)于所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)的比值在該范圍內(nèi)時(shí)，液晶聚合物顯示出充分的液晶性并在溶劑中具有充分的溶解度，以致帶來(lái)如下優(yōu)點(diǎn)，即便于M后面提至啲鑄塑法形成樹脂層。結(jié)構(gòu)單元(2)的實(shí)例包括源自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4'-氧二苯基二甲酸的結(jié)構(gòu)單元；上述結(jié)構(gòu)單元中的二種或更多種可以包含在所有結(jié)構(gòu)單元中。在這些結(jié)構(gòu)單元之中，考慮到在仲良好的溶解度，優(yōu)選的是包含源自間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元的液晶聚合體。相對(duì)于所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)，結(jié)構(gòu)單元(2)雌以35mol。/。到10mol%，更優(yōu)選34mol。/。到15mol%，最優(yōu)選32.5mol。/。到25mol。/。的量包含在用于本發(fā)明的液晶聚合物中。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(2)相對(duì)于所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)的比值在該范圍內(nèi)時(shí)，液晶聚合體顯示出充分的液晶性和在溶劑中的充分的溶解度，以致帶來(lái)如下優(yōu)點(diǎn)，即便于313i后面提到的鑄塑法形成樹脂層。結(jié)構(gòu)單元(3)的實(shí)例包括源自對(duì)苯二酚、間苯二酚、4,4'二羥基聯(lián)苯、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺和4,4'-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元；上述結(jié)構(gòu)單元中的二種或更多種可以包含在所有結(jié)構(gòu)單元中。在這些結(jié)構(gòu)單元之中，從容易形成包含液晶聚合物和翻啲液晶聚合物溶液和允許樹脂層和銅箔之間優(yōu)秀的粘合性能的角度來(lái)看，包含以下結(jié)構(gòu)單元的液晶聚合物，其中結(jié)構(gòu)單元(3)的X和Y的至少一個(gè)是-NH-，并且ite^ffi包含源自4-氨基苯酚的結(jié)構(gòu)單元的液晶聚合物。相對(duì)于所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)，結(jié)構(gòu)單元(3)以35moP/。到10mol%，更tM34mol。/。到15mol%，最j繼32.5mol。/。到25mol。/。的量包含在用于本發(fā)明的液晶聚合物中。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(3)相對(duì)于所有結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)的比值在該范圍內(nèi)時(shí)，液晶聚合體顯示出充分的液晶性和在溶劑中的充分的溶解度，以致帶來(lái)如下優(yōu)點(diǎn)，即便于ffi31后面提至啲鑄塑法形成樹脂層。優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(3)基本上相當(dāng)于結(jié)構(gòu)單元(2)，然而液晶聚合體的聚合度也可以進(jìn)行控制，使得結(jié)構(gòu)單元(3灘對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(2);卯mol。/。到110md%。用于制造本發(fā)明中使用的液晶聚合體的方法沒有特別限制。方法的實(shí)例包括這樣的方法，其中對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)單元(l)的芳族羥基酸的酚羥基和氨基和對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)單元(3)的具有羥基和/或芳族二胺的芳族二醇、芳族胺M31量柳旨肪酸酐?；垣@得酰化產(chǎn)物，然后將獲得的酰化產(chǎn)物和對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)單元(2)的芳族二羧酸迸行酯交爽縮聚)和熔體聚合(參見日本未審專利公開No..2002—220444和日本未審專利公開No..2002—146003)。在酰化反應(yīng)中，脂肪酸酐的添加量,相當(dāng)于酚羥基和氨基總數(shù)的1到1.2倍，更1.05到1.1倍。月旨肪酸酐的添加量小于1.0倍當(dāng)量導(dǎo)致酰化產(chǎn)物和原料單體在酯交^(縮聚)期間升華并帶來(lái)容易堵塞反應(yīng)系統(tǒng)的傾向，而添加量^311.2倍當(dāng)量帶來(lái)使獲得的液晶聚合物顯著著色的傾向。酰化反應(yīng)j繼在130到180。C的鵬進(jìn)行5併中到10小時(shí)，更1til在140到16(TC的U^進(jìn)行10:5H中到3小時(shí)。用于?；磻?yīng)柳旨肪酸酐沒有特別限制；它的實(shí)例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酐、馬來(lái)酐、琥珀酸酐和(3-溴丙酸ffh這些可以以兩種或更多種的混合物使用。從成本和可操作性的角度來(lái)看，優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和異丁酸酐，更優(yōu)選乙酸酐。在酯交換中，酰化產(chǎn)物的?；鶊F(tuán)優(yōu)選相當(dāng)于羧基的0.8到1.2倍。ite酯交換在130至IJ40(TC的鵬進(jìn)行，同時(shí)以0.1到50°C/min的速率加熱，更在150到35(TC的^^進(jìn)4亍，同時(shí)以0.3到5°C/min的速率加熱。當(dāng)進(jìn)行酰化反應(yīng)和酯交換時(shí)，優(yōu)選通過(guò)汽化從系統(tǒng)中蒸餾出副產(chǎn)物脂肪酸和未反應(yīng)的脂肪酸酐以轉(zhuǎn)移平衡。?；磻?yīng)和酯交換可以在催化劑的存在下進(jìn)行。通常已知用于聚合聚酯的催化劑可用作催化劑；其實(shí)例包括金屬鹽催化劑，例如乙酸,美、乙酸錫、四丁基鈦酸鹽、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀和三氧化銻，和有機(jī)化合物催化劑，例如N,N-二甲基氨勘比啶和N-甲基咪唑。請(qǐng)注意，有時(shí)候這些催化劑并沒有從制造的液晶聚合體中除掉，仍然保留在液晶聚合物中。在這種情況下，保留在液晶聚合物中的金屬對(duì)FPC的樹脂層的電特性可能會(huì)有壞的影響。因此，雌有機(jī)化合物催化劑用作該催化劑。具體地，包含氮原子的雜環(huán)化合物，例如N,N-二甲基氨掛比啶和N-甲基咪f^mJ好目(參見日本未審專利公開No.2002-146003)。催化劑可以在?；磻?yīng)和酯交換期間存在一段時(shí)間，并且可以在?；磻?yīng)之前和用于制造液晶聚合物的單體同時(shí)加入，或者在?；磻?yīng)或酯交換期間加入。通過(guò)酯交換的縮聚可以通過(guò)熔體聚合來(lái)進(jìn)行，熔體聚合和固相聚合可以一起進(jìn)行。固相聚合可以以如下方式進(jìn)行，即從熔體聚合的過(guò)程中提取出聚合物，其后粉碎變成粉末或薄片，之后熱處理。它的具體實(shí)例包括在固相狀態(tài)下、惰性氣氛如氮?dú)庵?、?0到35(TC的溫度進(jìn)行1到30小時(shí)的熱處理方法。固相聚合可以在攪拌的同時(shí)或處于靜止?fàn)顟B(tài)沒有攪拌下進(jìn)行。熔體聚合槽和固相聚合槽也可通過(guò)安裝適當(dāng)?shù)臄嚢铏C(jī)構(gòu)被制成同一反應(yīng)容器。在固相聚合之后，獲得的液晶聚合物可以造粒以提供良好的可操作性。液晶聚合體的制造可以ffiil使用間歇設(shè)備和連續(xù)設(shè)備來(lái)完成。液晶聚合體的重均^量沒有特別限制，可以在約100,000到約500,000的范圍內(nèi)。液晶聚合體的較高的分子量?jī)A向于提供具有更好的尺寸穩(wěn)定性的包含這種液晶聚合物的得到的樹脂層。如上所述，當(dāng)制造液晶聚合物時(shí)，熔體聚合和固相聚合一起可有助于獲得較高分子量的液晶聚合物。請(qǐng)注意，由于液晶聚合物的重均分子量可能影響聚合物在;豁忡的溶解性，所以要適當(dāng)確定液晶聚合物的重均分子量，以容易地提供包括液晶聚合物和溶齊啲優(yōu)選溶液，如下面描述。<樹脂層>在本發(fā)明中，包括如上所述液晶聚合物的樹脂層配置在至少一層銅箔上。樹脂層可以包含已知的填料和添加劑，只要它們對(duì)本發(fā)明沒有不利影響。請(qǐng)注意，當(dāng)樹脂層包含具有鎳組分和/或硅組分的i辯斗和/或添加齊附，這些組分有時(shí)候可從樹脂層轉(zhuǎn)移到銅箔，其性能從而惡化。從上述角度來(lái)看，當(dāng)加入填料時(shí)，樹脂層中^a^頓由無(wú)機(jī)材料制成的:t辯，嘸機(jī)i辯斗)。無(wú)機(jī)填料具有如此高的化學(xué)穩(wěn)定性，以致鎳組分和硅組分難以釋放，并且可以充分阻止移動(dòng)到銅箔上。無(wú)機(jī)填料的實(shí)例包括由諸如硅石、玻璃、氧化鋁、氧化欽、氧化錯(cuò)、高嶺土、碳酸轉(zhuǎn)、磷酸轉(zhuǎn)、硼酸鋁、硫酸鎂、氧化鋅、碳化硅和氮化硅的材料組成的纖維、微粒、片狀或晶須無(wú)機(jī)填料。其中，j繼微粒無(wú)機(jī)i真料或纖維填料，例如由硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧化鋅、碳化硅、氮化硅或氧化鋁組成的玻璃纖維和氧化鋁纖維。當(dāng)使用微粒無(wú)機(jī)填料時(shí)，優(yōu)選的填料是在通過(guò)使用激光衍射粒度分布測(cè)量設(shè)備于大約80%透光率時(shí)觀糧的粒度累積分布中，i)從最小的粒，，，對(duì)應(yīng)于10%的相對(duì)粒子數(shù)量，粒徑D100i)在lp或更小的范圍之內(nèi)，以及u)對(duì)應(yīng)于90。/。的相對(duì)粒子數(shù)量，粒徑D900i)在5p或更大的范圍之內(nèi)。考慮到尺寸穩(wěn)定性，這種微粒無(wú)機(jī)填料。鎳組分和硅組分不釋放的這種有機(jī)填料可以用于本發(fā)明的樹脂層中。這種有機(jī)徵斗的實(shí)例可以包括環(huán)氧樹I識(shí)、末、三聚氰胺樹月謝、末、脲樹月謝、末、苯并鵬安樹B激、末和苯乙烯樹I謝末。添加齊啲實(shí)例包括鈦偶聯(lián)劑、抗沉降劑、紫外線吸收齊訴B熱穩(wěn)定劑?？梢允褂眠@些填料和添加劑的一種或多種。在樹脂層中，可以包含除了液晶聚合物外的樹脂組分，只要它對(duì)本發(fā)明沒有不利影響。除了液晶聚合物外的樹脂組分的實(shí)例包括熱塑性樹脂，例如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和它們的改性產(chǎn)物，以及聚醚M胺，和彈性體如甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚乙烯的共聚物。可以j柳一種或多種的這類樹脂組分，只要它不劣化本發(fā)明的J媒。樹脂層,制備在至少一層銅箔上，通過(guò)將包含液晶聚合物和溶劑的液晶聚合物溶液涂覆至lj銅箔上，隨后除去;豁U。從獲得的層壓板中樹脂層和銅箔之間顯示優(yōu)秀的粘合性能的角度來(lái)看，l頓液晶聚合物溶液的這種鑄塑方法在本發(fā)明中對(duì)形成樹脂層是有益的。下面詳細(xì)描述鑄塑方法。在鑄塑方法中，通過(guò)在溶劑中溶解液晶聚合物獲得的液晶聚合物溶液涂覆到銅箔或澆鑄在銅箔上，然后M例如熱處理除去溶劑。用作液晶聚合物溶液的翻啲實(shí)例包括非質(zhì)子翻U，例如N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙,安、N-甲基丙翻安(N-methylpropionamido)、二甲基亞砜、，丁基內(nèi)酯、二甲基咪唑烷酮、四甲基磷酰胺(tetramethylphosphoricamide)和乙基乙酸溶纖劑，和有機(jī)^lj，例如鹵化苯酚，例如對(duì)氯苯酚；尤其優(yōu)選非質(zhì)子溶劑。翻啲一種或多種可以單獨(dú)l頓或i頓它們的混合物。相對(duì)于翻l」，液晶聚合物溶液可包含濃度為0.5wty。到50wt。/。，優(yōu)選5wty。到30wty。的液晶聚合物。當(dāng)液晶聚合物的濃度低于上述范圍時(shí)，樹脂層的生產(chǎn)率可能下降。另一方面，當(dāng)液晶聚合物的濃度高于上述范圍時(shí)，液晶聚合物傾向于難溶于翻U。tt^液晶聚合物溶液通皿濾器過(guò)濾，以除去包含在溶液中的細(xì)小夾，。如上所述，包含無(wú)機(jī)填料的樹脂層可以通過(guò)ftffl包含無(wú)機(jī)填料的液晶聚合物溶液獲得。包含無(wú)機(jī)填料的樹脂層可以通過(guò)^ffl這樣的溶液提供，即相對(duì)于100重量份的液晶聚合物，無(wú)機(jī)填料的濃度范圍為100重量份或更少，優(yōu)選40重量份或更少。無(wú)機(jī)填料可以進(jìn)行表面處理，以改善和液晶聚合物的相容性和粘合性能。請(qǐng)注意，適當(dāng)選擇用于表面處理的試劑，以便鎳和硅不會(huì)容易地從樹脂層移動(dòng)到銅箔。在本發(fā)明的制造覆銅層壓板的方法中，將這種液晶聚合物溶液涂覆在銅箔上，然后從涂膜中除去gl」。用于除去溶劑的方法沒有特別限制，，通過(guò)汽化溶劑來(lái)除去該^1」。可以使用熱處理、減壓處理、通風(fēng)處理或它們的組合來(lái)作為汽化溶劑的方法。尤其更優(yōu)選的是熱處理，并且熱處理的溫度條4Wil在約80°C到約200°C的范圍內(nèi)。熱處理的時(shí)間在約10到約20併中的范圍內(nèi)。就本發(fā)明的覆銅層壓板而言，樹脂層也可以通過(guò)熱處理除去自i」、其后進(jìn)一步地進(jìn)行熱處理來(lái)重構(gòu)(refomi)。進(jìn)fi^樣的重構(gòu)以控制樹脂層中液晶聚合物的取向，并且這種重構(gòu)可以改善樹脂層的性能，例如機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)重構(gòu)的熱處理斜牛是優(yōu)選250°C或更高且350°C或更低，時(shí)間優(yōu)選為600併中或更少。根據(jù)重構(gòu)的熱處理^^在隋性氣氛例如氮?dú)庵型瓿?。覆銅層壓板當(dāng)本發(fā)明使用一，箔時(shí)，可以獲得單面的覆銅層壓板，其中銅箔連接在包含液晶聚合物的樹脂層的一個(gè)表面上。此外，在本發(fā)明中，雙面覆銅層壓板可以ffiiiia—步在未粘附到上述獲得的單面覆銅層壓板中第一個(gè)銅箔上的樹脂層上配置第二銅箔而獲得。當(dāng)制造雙面覆銅層壓板時(shí)，新粘附到銅箔上的第二銅箔同樣4，這樣的銅箔，其通過(guò)以上XPS測(cè)量得到的鎳和銅的濃度比CM/Ccu為0.40或更大并且基本上沒有檢出硅。為了進(jìn)一步使銅箔粘附到覆銅層壓板的樹脂層上，可以在惰性氣氛中通過(guò)熱壓粘合使樹脂層和銅箔更堅(jiān)固地彼此連接。根據(jù)熱壓力粘合的加熱溫度在150到370°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選250到350°C的范圍內(nèi)。壓粘法的實(shí)例包括熱壓法，連續(xù)滾層壓法和連續(xù)帶壓法。當(dāng)制造雙面的覆銅層壓板時(shí)，在配置第二銅箔以前可以對(duì)樹脂層實(shí)施上述熱處理。即，可以通過(guò)以下方法制皿面覆銅層壓板，其中第一銅箔配置在包含液晶聚合物的樹脂層上，以便樹脂層粘附到銅箔的一表面上，對(duì)樹脂層實(shí)施熱處理，然后第二銅箔配置到該樹脂層的一表面上，該表面先前并未粘附到第""^箔上。設(shè)置第二層之后，對(duì)得到的層壓板進(jìn)一步實(shí)施熱處理。如此獲得的本發(fā)明的單面覆銅層壓板和雙面覆銅層壓板不僅在制造之后就在銅箔和樹脂層之間具有優(yōu)秀的粘合性能，而且具有如下性能即使層壓板保持在高溫和高濕度氣氛下，銅箔和樹脂層之間的粘合性能幾乎沒有降低。這種覆銅層壓板非常適合于獲得實(shí)用性優(yōu)異的FPC，并且其用途不局限于FPC，并且層壓板也適合用于半導(dǎo)體包裝，用于母板和巻帶式自動(dòng)粘合(tape-automatedbonding)膜的多層印刷電路板，其是ffi^年，ij關(guān)注的增層(built-up)法獲得的。盡管本發(fā)明是這樣描述的，但顯然可以以多種方式對(duì)其進(jìn)行改變。這種改變被認(rèn)為是在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍之內(nèi)，并且所有這種對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的變化者啦落于以下的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例本發(fā)明M下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述，其不應(yīng)被解釋為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。實(shí)施例和對(duì)比例中的覆銅層壓板的處理方法和評(píng)價(jià)方法^^用了下列方法。XPS測(cè)量通過(guò)使用SSI(SurfaceScienceInstrument(表面科學(xué)儀器公司))制造的ssx-ioo測(cè)量寬掃描光譜5tea行表面組成比率的分析。技術(shù)X射線光電子光譜法X射線AlKa射線(1486.6eV)X射線斑點(diǎn)直徑1000Mm中和^i牛使用具有Ni網(wǎng)孔的中和電子槍單位％原子根據(jù)測(cè)量光譜的能量軸，Cls主峰的斑點(diǎn)校準(zhǔn)為284.6eV。窄掃描光itf寺別用于Si2p和Ni2p3/2的光譜測(cè)量，以測(cè)定Si2p和Ni2p3/2的852eV的峰存在或不存在。用于下列實(shí)施例和對(duì)比例的電解銅箔l、電解銅箔2、電解銅箔3、電解銅箔4、電解銅箔5、電解銅箔6、電解銅箔7和電解銅箔8(以下有時(shí)候描述為"電解銅箔1到8")的測(cè)量結(jié)果顯示在表1中。在高溫和高氣氛下保存制造的覆銅層壓板在熔爐中保存168小時(shí)，允許的氣氛為121°C，2atm和100%相對(duì),以進(jìn)行處理。粘合性能測(cè)量觀懂90°-剝離弓驢作為粘合性能觀糧。將覆銅層壓板切割成寬度10mm的試樣，樹脂表面被固定以在50mm/min的剝落速率測(cè)量與銅箔的90。剝離強(qiáng)度，由此測(cè)量出覆銅層壓板的樹脂層和銅箔之間的剝離強(qiáng)度。制備實(shí)施例1將941g(5.0mol)的2-羥基-6-萘甲酸、273g(2.5mol)的4-氨基苯酚、415.3g(2.5mol)的間苯二甲酸和1123g(llmol)的乙酸酐方認(rèn)配置有攪拌，、扭矩計(jì)、氮?dú)馊肟诠?、溫度?jì)和回流冷凝器的反應(yīng)容器中。反應(yīng)容器的內(nèi)部用氮?dú)獬浞值靥娲缓蠼?jīng)15併中在氮?dú)饬飨录訜岬?5(TC的溫度，然后保持該溫度的同時(shí)回流3小時(shí)。之后，經(jīng)過(guò)170併中將反應(yīng)^^加熱到32(rC，同時(shí)餾出蒸餾出的副產(chǎn)物乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐，觀察到扭矩上升的時(shí)刻被認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束，取出內(nèi)容物(contents)。通過(guò)粗粉碎機(jī)將獲得的樹Sg^碎，其后將液晶聚酯粉末的一部分以10tVmin的速率加熱，M3i偏光顯微l^見測(cè)，結(jié)果在350。C的、鵬下顯示出液晶相的特征條紋圖案。實(shí)施例1將在制備實(shí)施例1中獲得的經(jīng)粗粉碎之后的液晶聚合物粉末于25(TC的溫度保持在氮?dú)庵?小時(shí)以增進(jìn)固相中的聚合反應(yīng)。隨后，將8g獲得的液晶聚合物粉末加入到92g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，加熱到160°"鄰驢，并完全溶解以獲得褐feit明的溶液。該溶液經(jīng)攪拌并去除泡沫以獲得、液晶聚合物^容液。將作為無(wú)機(jī)i辯斗的硼酸鋁(ALBOREXM20C:ShikokuChemicalsCorp.制造，D10=0.18p，D90=5.65p，比重3.0g/cm3)添加到在此獲得的液晶聚合物溶液中，使之相對(duì)于液晶聚合物為19.6wt%，經(jīng)分散和去除泡沫，其后4頓涂膜器鑄塑在表面粗糙度為2.1阿的電解銅箔1(厚度12阿)上，然后在、鵬為80°C的加熱板上干燥l小時(shí)。在熱風(fēng)爐中，以0.5。C/min的升溫速率在氮?dú)鈿夥罩?，?0°C開始加熱該溶液到32(TC的溫度以進(jìn)行保持該溫度3小時(shí)的熱處理，在氮?dú)鈿夥罩徐o置到室溫，由此制造出覆銅層壓板。樹脂層的厚度為25拜。獲得的覆銅層壓板的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表1中。實(shí)施例2除4頓表面糙度為2.1拜的電解銅箔2(厚度12Mm)作為銅箔之外，采用與實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行逸驗(yàn)。結(jié)果顯示在表1中。實(shí)施例3在實(shí)施例1中獲得的覆銅層壓板上，配置另一個(gè)電解銅箔1(第二銅箔；厚度12Mm)。同時(shí)，第二銅箔配置在層壓板的樹脂層的表面上，該表面并非先前粘附到第一個(gè)銅箔的表面。即，第二銅箔配置于第一,同箔已經(jīng)存在的樹脂層表面的相對(duì)的樹脂層表面上。然后，加熱時(shí)，在層累積的方向壓制得到的層壓板，其中按照第一電解銅箔、樹脂層和第二電解銅箔柳頃序累積，從而制造出雙面覆銅層壓板，在該板中第一電解銅箔、樹脂層和第二電解銅箔按該順序累積并彼此粘附。加熱和壓制可使用壓機(jī)(例如KitagawaSeikiCo.Ltd制造，型號(hào)為VH1-1765)進(jìn)行，經(jīng)60分鐘在真空中將溫度升高到約340。C，然后在約340。C保持20射中的加熱斜牛下，于5MPa的壓制壓力下壓制。對(duì)比例1-6除了使用表面糙度為2.1jum的電解銅箔3到8(厚度均為12Mm)作為銅箔之外，采用和實(shí)施例1的相同方法進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果顯示在表l中。1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>/15:K從表l的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，證明使用CWC^為0.40或更大且沒有檢出硅的銅箔的實(shí)施例1和2的覆銅層壓板，甚至在高溫和高M(jìn)^氣氛下保存前后都能維持高的粘合性能，但對(duì)比例1-6的覆銅層壓板的粘合性能卻大大降低。權(quán)利要求1.用于制造覆銅層壓板的方法，該方法包括以下步驟配置至少一層銅箔到包含液晶聚合物的樹脂層上，以使樹脂層粘附到銅箔的表面上，其中銅箔表面具有0.4或更大的鎳濃度和銅濃度的比值，并且用X射線光電子光譜法測(cè)量時(shí)基本上沒有檢出硅。2.根據(jù)禾又利要求l的方法，其中銅箔的表面是其中在X射線光電子光譜法測(cè)量中沒有檢至鵬自具有852eV結(jié)合能的Ni2p3/2的峰的表面。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中樹脂層通過(guò)涂覆包含液晶聚合物和歸啲液晶聚合物溶液至糊箔上，隨后除去鋭(価制備在銅箔上。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中液晶聚合物具有由下式(l)、(2)和(!3)表示的結(jié)構(gòu)單元(1)-OAr-CO-(2)-CO-V-CO-(3)-X-Ar3-Y-其中Ai^表示亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基；Ai^表示亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基或由式(4)表示的二價(jià)基團(tuán)；V表示亞苯基或由下面的式(4)表示的二價(jià)基團(tuán)；X和Y分別相同或不同地表示O或NH;并且鍵合到Ar1、A^和A^芳環(huán)上的氫原子可以被鹵素原子、烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)取代；和(4)-Ar10-Z-Ar"-其中Ai^和Ar"各自獨(dú)立地表示亞苯基或亞萘基；Z表示O、CO或S02;并且其中相對(duì)于結(jié)構(gòu)單元(l)、(2)和(3)的總量，液晶聚合物具有結(jié)構(gòu)單元(l)的量為30mol。/。到80mol%，結(jié)構(gòu)單元(2)的量為10mol。/。到35mol%，和結(jié)構(gòu)單元(3)的量為10moiy。到35mol%。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中結(jié)構(gòu)單元(3)中的X和Y的至少一個(gè)是NH。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中樹脂層包含無(wú)機(jī)填料。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中兩W同箔分別配置在樹脂層的針表面上。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括加熱樹脂層的步驟。9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第1箔配置在包含液晶聚合物的樹脂層上，以使樹脂層粘附至,箔的一表面上，對(duì)樹脂層實(shí)施熱處理，然后第二銅箔配置至,脂層的一表面上，該表面并非先前粘附至U第1箔的表面。全文摘要本發(fā)明公開了用于制造覆銅層壓板的方法，該方法包括以下步驟在包含液晶聚合物的樹脂層上配置至少一層銅箔以使該樹脂層粘附到銅箔的表面上，其中銅箔表面具有0.4或更大的鎳濃度和銅濃度的比值，并且當(dāng)用X射線光電子光譜法測(cè)量時(shí)基本上沒有檢出硅。覆銅層壓板即使在高溫和高濕度的氣氛中仍能充分保持銅箔和樹脂層之間的優(yōu)秀的粘合性。文檔編號(hào)C08L77/12GK101534606SQ20091013460公開日2009年9月16日申請(qǐng)日期2009年3月9日優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日發(fā)明者伊藤豐誠(chéng),岡本敏,池內(nèi)淳一申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社