專利名稱：電催化氧化氨的鎳基或鈦基催化電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種電催化技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體涉及到一種電催化氧化氨 的鎳基或鈦基催化電極的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，氨(NH3)的電催化氧化研究得到了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。一方面， 氨是來(lái)自于農(nóng)業(yè)和工業(yè)的主要污染物之一，如近年來(lái)，大量畜牧業(yè)方面的研究都報(bào)道了大 氣中氨的排放迅速增長(zhǎng)。氨的潛在負(fù)面影響包括水表層的富營(yíng)養(yǎng)化，土壤的過(guò)度施肥，某 些水生物種的滅絕以及對(duì)人體健康造成的傷害，通過(guò)電催化氧化氨可有效分解氨，降低氨 在大氣中的排放。另一方面，氨是一種絕佳的富氫載體，同體積液氨含氫量是液體氫的1.7 倍，同體積含能量是液體氫的1. 5倍以上。此外，氨在室溫下即可液化，因此容易儲(chǔ)存和運(yùn) 輸。尤為值得一提的是，在堿性溶液中，在低過(guò)電位條件下，氨的電催化氧化反應(yīng)的產(chǎn)物為 氣氣禾口氧氣，不含 NOx禾口 COx。如 Vitse F. , et al. , On the use of ammonia electrolysis for hydrogen production, Journal of Power Sources, 142 (2005) 18 的研究報(bào)道指出，利 用電催化氧化氨可制得高純度氫氣，且其消耗的能量要比電解水制氫低95%。
因此，采用電催化氧化技術(shù)分解氨，不僅可降低環(huán)境中的氨排放，還可簡(jiǎn)便、低成 本的產(chǎn)生氫氣這一清潔能源。正是基于以上優(yōu)勢(shì)，這一領(lǐng)域近年來(lái)得到了廣泛關(guān)注?？傮w而 言，氨的電催化氧化領(lǐng)域的進(jìn)展取決于電催化氧化電極材料的發(fā)展。目前用于電催化氧化 氨的電極材料主要是以純鉬為代表的貴金屬體系，如Rosea，V. et al.，Electrocatalytic oxidation ofammonia on Pt (111)and Pt (100)surfaces. Physical Chemistry Chemical Physics 8(2006)2513的報(bào)道中分別采用了 (111)單晶與(100)單晶的鉬作為電極材料， 發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中，鉬電極可有效將氨分解為氮?dú)夂蜌錃?；又如Endo，K.，et al.，Pt-Me binary alloys as an ammoniaoxidation anode,Electrochimica Acta 49 (2004)2503 J艮 道采用鉬基二元合金，如鉬銥，鉬釕等作為電極材料，在氫氧化鉀溶液中電催化氧化氨。但 以上報(bào)道都采用純鉬或鉬基合金作為基板材料，而由于鉬的價(jià)格昂貴，資源匱乏，因此其成 本過(guò)高，難以推廣普及。所以如何進(jìn)一步降低催化電極的鉬用量是電催化氧化氨的技術(shù)領(lǐng) 域中的需要解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種電催化氧化氨的鎳基或鈦基 催化電極的制備方法。本發(fā)明大幅降低用于電催化氧化氨的催化電極的成本，以在堿性溶 液中穩(wěn)定的鎳或鈦?zhàn)鳛榛?，在其上通過(guò)電化學(xué)沉積方法制備少量而分散的貴金屬鉬，并 使電催化氧化氨的催化電極具有良好的電催化氧化氨的性能。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明包括以下步驟步驟1、將鎳基板或鈦基板進(jìn)行機(jī)械拋光處理，去除其表面氧化物。
步驟2、分別在乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲振蕩處理，去除其表面污染物。步驟3、連接導(dǎo)線以制成電化學(xué)沉積過(guò)程中所使用的工作電極。步驟4、由工作電極、對(duì)電極、參比電極組成三電極體系，以鉬電極作為對(duì)電極，飽 和甘汞電極(SCE)作為參比電極，在水溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積。所述水溶液構(gòu)成為氯鉬酸0. 5 l_ol/L，硫 酸0. 5 lmol/L，添加劑10_5 lCT4mmmol/L。所述添加劑為自聚乙二醇、醋酸鉛、檸檬酸中的一種。所述的電化學(xué)沉積的電流密度為1 2mA/cm2，沉積溫度為20 50°C，沉積時(shí)間 為10 60分鐘。步驟5、電化學(xué)沉積過(guò)程中向溶液中通入氮?dú)?，最終制得以鎳或鈦為基板的用于電 催化氧化氨的催化電極。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)采用鎳或鈦?zhàn)鳛榛?，相比于以鉬為基板的催化電極而 言，可大幅降低催化電極的成本。此外，通過(guò)電化學(xué)沉積方法在鎳基板或鈦基板表面沉積形 成分散的鉬顆粒，可降低單位面積電極的鉬擔(dān)載量并有效增加其比表面積，提高了鉬的利 用率和活性。采用本發(fā)明制備的催化電極在較低的鉬擔(dān)載量下，即可獲得接近甚至高于純 鉬電極的電催化氧化氨性能，這對(duì)降低催化電極的成本有重要意義，且應(yīng)用方法非常簡(jiǎn)單。


圖1為經(jīng)預(yù)處理后的鎳基板的掃描電子顯微(SEM)照片。圖2為實(shí)施例1制備的催化電極的掃描電子顯微(SEM)照片。圖3為實(shí)施例2制備的催化電極的掃描電子顯微(SEM)照片。圖4為實(shí)施例1和純鉬電極的電流密度-電壓曲線；其中圖4(a)是以實(shí)施例1制備的催化電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為 參比電極，鉬絲為對(duì)電極，在0. lmol/L氨和lmol/L氫氧化鉀組成的水溶液中，掃描速度為 5mV/s條件下得到的電流密度_電壓曲線。圖4(b)是以純鉬電極為工作電極，飽和甘汞電 極(SCE)為參比電極，鉬絲為對(duì)電極，在0. lmol/L氨和lmol/L氫氧化鉀組成的水溶液中， 掃描速度為5mV/s條件下得到的電流密度_電壓曲線。圖5為實(shí)施例2的電流密度-電壓曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為 前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。實(shí)施例1步驟1、依次采用600號(hào)砂紙和800號(hào)砂紙對(duì)鎳基板表面進(jìn)行機(jī)械拋光處理，以去 除基板表面的氧化物。步驟2、將拋光后的鎳基板分別在乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲振蕩處理5分鐘以 去除表面污染物。經(jīng)預(yù)處理后的鎳基板用掃描電子顯微鏡測(cè)試得到如圖1所示的掃描電鏡 (SEM)照片，圖中可見(jiàn)，經(jīng)預(yù)處理后的鎳基板表面平整。
步驟3、將經(jīng)前述步驟處理的鎳基板連接導(dǎo)線以制成電化學(xué)沉積過(guò)程中所使用的 工作電極。步驟4、由工作電極、對(duì)電極、參比電極組成三電極體系，以鉬片電極作為對(duì)電極， 飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，在含有0. 5mmol/L氯鉬酸和0. 5mol/L硫酸的水溶液中 進(jìn)行電化學(xué)沉積。電化學(xué)沉積的電流密度為1. 25mA/cm2，沉積溫度為20°C，沉積時(shí)間為20 分鐘。步驟5、電化學(xué)沉積過(guò)程中向溶液中持續(xù)通入氮?dú)?，最終制得以鎳為基板的用于電 催化氧化氨的催化電極。該電極上鉬的擔(dān)載量約為lmg/cm2。圖2所示為制備好的催化電 極的掃描電鏡(SEM)照片。圖中可見(jiàn)，電化學(xué)沉積的少量鉬粒子在平整的鎳基板上高度分散。電催化氧化氨性能評(píng)價(jià)由工作電極、對(duì)電極、參比電極組成三電極體系，以經(jīng)前述步驟 制得的催化電極 作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉬片電極作為對(duì)電極，0. lmol/L氨和 lmol/L氫氧化鉀組成的水溶液為電解質(zhì)溶液，在掃描速率為5mV/s的條件下，在電化學(xué)工 作站(CH1660D，上海辰華儀器公司)上記錄電流密度隨電壓的變化情況，得到的曲線如圖 4(a)中所示。如圖所示，采用該方法制備的催化電極，在-0.36V附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧 化還原電流峰，該氧化還原電流峰所對(duì)應(yīng)的電壓值是典型的氨氧化分解為氮?dú)馀c氫氣的理 論電壓，表明該催化電極可有效通過(guò)電催化氧化反應(yīng)將氨分解。通過(guò)與目前常用的鉬電極 作對(duì)比(圖4(b))，發(fā)現(xiàn)采用該方法制備的催化電極，其氧化還原電流密度峰值為0. 4mA/ cm2，與純鉬電極接近(0. 4mA/cm2)，表明采用本方法制備的催化電極在很低的鉬擔(dān)載量 (lmg/cm2)下即可獲得與純鉬電極接近的電催化氧化氨性能。實(shí)施例2步驟1、依次采用600號(hào)砂紙和800號(hào)砂紙對(duì)鎳基板表面進(jìn)行機(jī)械拋光處理，以去 除基板表面的氧化物。步驟2、將拋光后的鎳基板分別在乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲振蕩處理5分鐘以 去除表面污染物。步驟3、將經(jīng)前述步驟處理的鎳基板連接導(dǎo)線以制成電化學(xué)沉積過(guò)程中所使用的 工作電極。步驟4、由工作電極、對(duì)電極、參比電極組成三電極體系，以鉬片電極作為對(duì)電極， 飽和甘汞電極(SGE)作為參比電極，在含有0. 5mmol/L氯鉬酸，lmol/L硫酸和10_4mmol/L 自聚乙二醇(分子量為400)的水溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積。電化學(xué)沉積的電流密度為ImA/ cm2，沉積溫度為50°C，沉積時(shí)間為60分鐘。步驟5、電化學(xué)沉積過(guò)程中向溶液中持續(xù)通入氮?dú)猓罱K制得以鎳為基板的用于電 催化氧化氨的催化電極。該電極上鉬的擔(dān)載量約為2.5mg/cm2。圖3所示為制備好的催化 電極的掃描電鏡(SEM)照片。圖中可見(jiàn)，電化學(xué)沉積的鉬顆粒在鎳基板上高度分散。該催 化電極所對(duì)應(yīng)的氨的氧化還原電流密度峰值為1. 08mA/cm2，如圖5所示；大幅高于純鉬電 極(0. 4mA/cm2)，這表明采用本方法制備的催化電極對(duì)氨的電催化氧化性能顯著高于目前 常用的純鉬電極。實(shí)施例3
步驟1、依次采用600號(hào)砂紙和800號(hào)砂紙對(duì)鎳基板表面進(jìn)行機(jī)械拋光處理，以去 除基板表面的氧化物。步驟2、將拋光后的鎳基板分別在乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲振蕩處理5分鐘以 去除表面污染物。步驟3、將經(jīng)前述步驟處理的鎳基板連接導(dǎo)線以制成電化學(xué)沉積過(guò)程中所使用的 工作電極。步驟4、由工作電極、對(duì)電極、參比電極組成三電極體系，以鉬片電極作為對(duì)電極， 飽和甘汞電極(SGE)作為參比電極，在含有0. 5mmol/L氯鉬酸，0. 5mol/L硫酸和10_5mmol/ L醋酸鉛的水溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積。電化學(xué)沉積的電流密度為1.5mA/cm2，沉積溫度為 20°C，沉積時(shí)間為10分鐘。步驟5、電化學(xué)沉積過(guò)程中向溶液中持續(xù)通入氮?dú)?，最終制得以鎳為基板的用于電 催化氧化氨的催化電極。該電極上鉬的擔(dān)載量約為0.6mg/cm2。沉積的鉬顆粒在鎳基板上 高度分散，該電極所對(duì)應(yīng)的氨的氧化還原電流密度峰值為0. 2mA/cm2。實(shí)施例4
步驟1、依次采用600號(hào)砂紙和800號(hào)砂紙對(duì)鈦基板表面進(jìn)行機(jī)械拋光處理，以去 除基板表面的氧化物。步驟2、將拋光后的鈦基板分別在乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲振蕩處理5分鐘以 去除表面污染物。步驟3、將經(jīng)前述步驟處理的鈦基板連接導(dǎo)線以制成電化學(xué)沉積過(guò)程中所使用的 工作電極。步驟4、由工作電極、對(duì)電極、參比電極組成三電極體系，以鉬片電極作為對(duì)電極， 飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，在含有l(wèi)mmol/L氯鉬酸，lmol/L硫酸和10_4mmol/L檸 檬酸的水溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積。電化學(xué)沉積的電流密度為2mA/cm2，沉積溫度為30°C，沉 積時(shí)間為20分鐘。步驟5、電化學(xué)沉積過(guò)程中向溶液中持續(xù)通入氮?dú)猓罱K制得以鈦為基板的用于 電催化氧化氨的催化電極。該電極上鉬的擔(dān)載量約為0.6mg/cm2。沉積的鉬顆粒在鈦基板 上高度分散，該電極上鉬的擔(dān)載量約為1. 7mg/cm2，對(duì)氨的電催化氧化還原電流密度峰值為 0. 8mA/cm2。
權(quán)利要求
一種電催化氧化氨的鎳基或鈦基催化電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1、將鎳基板或鈦基板進(jìn)行機(jī)械拋光處理，去除其表面氧化物；步驟2、分別在乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲振蕩處理，去除其表面污染物；步驟3、連接導(dǎo)線以制成電化學(xué)沉積過(guò)程中所使用的工作電極；步驟4、由工作電極、對(duì)電極、參比電極組成三電極體系，以鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在水溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積；步驟5、電化學(xué)沉積過(guò)程中向溶液中通入氮?dú)?，最終制得以鎳或鈦為基板的用于電催化氧化氨的催化電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電催化氧化氨的鎳基或鈦基催化電極的制備方法，其特 征是，所述水溶液構(gòu)成為氯鉬酸0. 5 lmmol/L，硫酸0. 5 lmol/L，添加劑10_5 lCT4mmmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電催化氧化氨的鎳基或鈦基催化電極的制備方法，其特征 是，所述添加劑為自聚乙二醇、醋酸鉛、檸檬酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電催化氧化氨的鎳基或鈦基催化電極的制備方法，其特征 是，所述的電化學(xué)沉積的電流密度為1 2mA/cm2，沉積溫度為20 50°C，沉積時(shí)間為10 60分鐘。
全文摘要
一種電催化技術(shù)領(lǐng)域的電催化氧化氨的鎳基或鈦基催化電極的制備方法。包括以下步驟將鎳基板或鈦基板進(jìn)行機(jī)械拋光處理，去除其表面氧化物；分別在乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲振蕩處理，去除表面污染物；連接導(dǎo)線以制成電化學(xué)沉積過(guò)程中所使用的工作電極；由工作電極、對(duì)電極、參比電極組成三電極體系，以鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在水溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積；電化學(xué)沉積過(guò)程中向溶液中通入氮?dú)?，最終制得以鎳或鈦為基板的用于電催化氧化氨的催化電極。本發(fā)明可大幅降低用于電催化氧化氨的催化電極的成本，并使電催化氧化氨的催化電極具有良好的電催化氧化氨的性能。
文檔編號(hào)C25B11/06GK101831666SQ20101018620
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者仵亞婷, 何美鳳, 劉磊, 姚珂, 沈彬, 程玉峰, 胡文彬, 鐘澄 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)