專(zhuān)利名稱(chēng)：用于裝飾制品的含貴金屬的序列層的制作方法
用于裝飾制品的含貴金屬的序列層發(fā)明描述本發(fā)明涉及具有特定的含貴金屬外序列層(layer sequence)的裝飾制品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及適于此目的的涂覆方法。該序列層的特征在于含鈀底層接下來(lái)是電解沉積的釕與選自鉬與銠的元素的合金。在時(shí)尚珠寶的制造中，珠寶基體由廉價(jià)材料，如黃銅、銅鋅合金或由純鋅制成。由于這些材料均具有很高的正電性，并且當(dāng)穿戴在皮膚上(如珠寶通常的情況那樣)時(shí)僅僅在短時(shí)間后變得非常難看，因此由這些合金或金屬制成的珠寶制品不得不進(jìn)行“升級(jí) (upgraded)，，。金屬鉬和/或銠特別適于此目的。因此，在時(shí)尚珠寶制造領(lǐng)域使用不小比例的鉬和銠。但是，珠寶物品在這種情況下并非由該固體金屬制成，因?yàn)檫@會(huì)太過(guò)昂貴。而是借助各種涂覆工藝(例如電解表面涂覆)用各種貴金屬涂覆珠寶基體。對(duì)金、鈀、鉬和銠而言， 此類(lèi)涂層和相應(yīng)的涂覆工藝已經(jīng)描述在現(xiàn)有技術(shù)中(Hasso Kaiser,Edelmetallschichten in Schriftreihe Galvanotechnik und Oberf lachenbehandlung, 2002,第一版， Leuze Verlag ；Arvid von Krustenstjern, Edelmetallgalvanotechnik, dekorative undtechnische Anwendungen,1970,卷 14, Leuze Verlag)。含貴金屬合金的沉積是早已知道的(DE-A 2429275)。該專(zhuān)利申請(qǐng)描述了適于沉積銠-釕合金的電解液，其含有至少90重量％的銠。銠和釕應(yīng)以至少10 1的優(yōu)選重量比率存在于該電解液中。據(jù)稱(chēng)，與獲自銠-鉬電解液的層相比該層具有高光彩和低應(yīng)力。在這里所述的層中，昂貴的銠的比例格外高。DE-A 2114119描述了電解沉積具有鉬族第二金屬，特別是銠、鉬和鈀的釕合金的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)所述混合沉積可以顯著改善此類(lèi)層的外觀和物理性質(zhì)以及耐腐蝕性。 這里描述的層連同貴金屬含有高比例的釕以及任選地選自鋨和銥的其它金屬。該層沉積在鍍金的黃銅試片上。DE-A 1280014描述了一種發(fā)明，其包括用鉬、鈀、銠、釕或這些彼此的合金和/或這些與銥的合金電鍍金屬的方法。特別使用電解液中含有2. 5克/升的銠與2. 5克/升的釕的浴液。在不同的溫度與陰極電流密度下使用該電解液。在所用的金涂層上獲得由約 40 60重量％至60 40重量％的釕對(duì)銠組成的合金。期望開(kāi)發(fā)滿足特別是時(shí)尚珠寶業(yè)的裝飾要求的含貴金屬的序列層。設(shè)想的層應(yīng)在它們的亮度、顏色和顏色穩(wěn)定性方面很接近純金屬，并應(yīng)具有很高的耐機(jī)械磨蝕性和附著性。此外，期望能夠保持該“升級(jí)”的價(jià)格盡可能低。通過(guò)具有特定的含貴金屬的序列層(該序列層具有本權(quán)利要求1的特征)的制品實(shí)現(xiàn)這些目的，以及現(xiàn)有技術(shù)中未提及但本申請(qǐng)技術(shù)人員容易看出的其它目的。本發(fā)明的制品的優(yōu)選實(shí)施方案限定在附屬于權(quán)利要求1的權(quán)利要求中。獨(dú)立權(quán)利要求6針對(duì)用于沉積該合金的適當(dāng)匹配的方法。提供用于裝飾目的的制品以極為簡(jiǎn)單且令人吃驚然而有利的方式實(shí)現(xiàn)所述目的， 在所述制品上存在含貴金屬的外序列層，該外序列層由內(nèi)向外包含電化學(xué)沉積或還原沉積在金屬基材上的含鈀底層以及電解沉積的釕與選自鉬和銠的元素的合金，其中鉬-釕合金具有約55至約80重量％的鉬含量，而銠-釕合金具有約60至約85重量％的銠含量。上述裝飾制品上的含貴金屬層的序列首先具有可以與純貴金屬亮度相比的令人吃驚的高亮度。但是，完全出乎意料地，在所述區(qū)域中獲得了可與各種純金屬相比的顯著改善的耐磨蝕性。這些優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下事實(shí)來(lái)完成相比具有純鉬和/或銠層的現(xiàn)有技術(shù)所述的那些，所用的含貴金屬的序列層可以更有利地制造。如開(kāi)始時(shí)所述，用于本發(fā)明的金屬基材由相對(duì)廉價(jià)和非貴重的材料組成。取決于沉積方法(見(jiàn)下文)，在本發(fā)明的含貴金屬的序列層的沉積中可有利地在其上沉積含鈀底層之前用銅外層涂覆該基材。通過(guò)厚度為5-30微米，優(yōu)選10-25微米且非常特別優(yōu)選 15-20微米的銅層改善對(duì)珠寶而言非常重要的光澤。來(lái)自鑄造車(chē)間的珠寶坯體常常被劃傷， 并因制造方法而具有相當(dāng)粗糙的表面。盡管這可以通過(guò)研磨和拋光來(lái)改善，但僅用于自沉積光亮銅的銅電解液的合適銅層(LPW-Taschenbuch fur feilvanotechnik，1965，第11版， Langbein-Pfannhauser Verlag, Handbuch fiir Galvanotechnik,1966,卷 2, Carl Hanser Verlag)實(shí)際上導(dǎo)致所需光滑和因此發(fā)亮的表面。因此，所用金屬基材有利地具有銅外層， 含鈀底層沉積于其上。該含鈀底層對(duì)要沉積到其上的最終釕合金層構(gòu)成腐蝕和顏色防護(hù)。如下所述，后者可以是極其薄的。這自然意味著下面的較不貴重的金屬(less noble metals)更容易被侵蝕。首先為了通過(guò)該薄釕合金層防止金屬基材發(fā)亮和其次為了防止腐蝕性元素滲入該金屬基材至令人滿意的程度，認(rèn)為具有優(yōu)選0. 1-10微米、優(yōu)選0. 5-5微米和非常特別優(yōu)選1-3 微米的厚度鈀層的沉積是足夠的。該含鈀底層是其中金屬鈀以至少50重量％、優(yōu)選> 60重量％、更優(yōu)選> 70重量％的濃度存在的層。其非常特別優(yōu)選為純鈀。此類(lèi)含鈀層是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?？扇芜x存在的合金化成分基本上是選自鎳、鈷、鋅和銀的金屬或選自硼和磷的元素。此類(lèi)合金以及它們的生產(chǎn)如所述那樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(feilvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen,1993, DGO reprint,卷 84)。隨后可以將最終的釕合金層沉積在鈀上。但是，可有利地在該鈀與鉬/銠-釕層之間施加非常薄的金層以改善該合金與鈀的附著性。該金層可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法沉積(Reid&Goldie，Gold Plating Technology, 1974 Electrochemical Publications LTD.)。金層的沉積優(yōu)選在電鍍?cè)≈袑?shí)現(xiàn)(Galvanische Abscheidung von Gold, 1998/1999，DGO r印rint，卷 89/90)。因此，根據(jù)本發(fā)明，金粘合層優(yōu)選存在于含鈀底層與電解沉積合金之間。如所述那樣，該金層可以做得非常薄。其厚度優(yōu)選為0. 01-0. 5微米、優(yōu)選0. 05-0. 3微米且非常特別優(yōu)選0. 1-0. 2微米，以便能夠顯示該粘合作用。如上所述，釕合金的最終層可以是極薄的。因此，認(rèn)為具有0. 01-10微米、優(yōu)選 0. 05-2微米且非常特別優(yōu)選0. 1-0. 5微米的厚度的釕合金層是足夠的。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所見(jiàn)的含貴金屬的序列層首先具有極為接近純貴金屬的提高的亮度。但是，令人驚訝的是，此類(lèi)裝飾制品還受到了更好的對(duì)于磨蝕的防護(hù)。該耐磨蝕性不僅是兩種純金屬的耐磨蝕性的平均值，而且與預(yù)期相反，得到了協(xié)同改善。在鉬-釕合金的情況下，本發(fā)明的效果在約60至約80重量％、特別有利地為約60至約75重量％的鉬含量下是特別有利的。在銠-釕合金的情況下，銠含量應(yīng)為約65至約80重量％，特別有利地為約70至約80重量％，以便以格外有利的方式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。在另一部分，本發(fā)明提供制造本發(fā)明的裝飾制品的方法，其特征在于a)用含鈀層還原涂覆或電化學(xué)涂覆金屬基材；b)如果合適，則在其上沉積金的粘合層；和c)在其上電解沉積釕與選自鉬和銠的元素的合金，鉬-釕合金具有約55至約80 重量％的鉬含量，銠-釕合金具有約60至約85重量％的銠含量。如上所述，對(duì)于該金屬基材來(lái)說(shuō)，可有利地在步驟a)前用銅進(jìn)行涂覆。以此方式，例如通過(guò)鋅壓鑄制造的珠寶件可以有利地用含氰化物的銅電解液首先進(jìn)行初步鍍銅 (R. Pinner, Copper and Copper Alloy Plating, 1962, CDA Publication No. 62)，隨后可將所得的通常薄的銅層在進(jìn)一步用鈀電解液涂覆之前用酸性銅電解液增厚。在鋅壓鑄件的情況下，初步鍍銅是必要的，因?yàn)椋捎谒嵝糟~或鈀電解液的低PH，不能直接涂覆該鑄件。鋅將易于溶解。另一方面，由黃銅制成的珠寶件可以用酸性銅或鈀電解液直接涂覆(R.Pirmer， Copper and Copper Alloy Plating，1962， CDA Publication No.62, Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen，1993，DGO reprint，卷84)。使用酸性銅電解液的鍍銅尤其用于制備珠寶件的表面，用于隨后的涂覆貴金屬步驟。只要可能，特別有利的實(shí)施方案因此是其中用酸性銅電解液(預(yù))處理該金屬基材的實(shí)施方案。但是，如果待處理的金屬基材過(guò)于非貴重，在進(jìn)行任何后續(xù)的酸性銅沉積之前，有利地將其使用含氰化物的銅電解液進(jìn)行初步鍍銅。在金屬基材上沉積含鈀層的各種方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(Handbuch fur Galvanotechnik，1966，卷 2，Carl Hanser Verlag)?？梢杂欣剡€原地(Rhoda，R. N. Trans. Inst. Metal Finishing36，82/85，1959)或電化學(xué)地(Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO reprint,卷 84)進(jìn)行該層的沉積。對(duì)本發(fā)明的目的而言，電化學(xué)沉積是通過(guò)電荷交換發(fā)生的沉積(Mioda R. N. =Barrel Plating by Means of Electroless Palladium, J. Electrochemical Soc. 108,1961)或電解發(fā)生的沉積(Abys J. A. :Plating&Surface Finishing, August 2000)。該電解方法在采用的電流密度方面尤其不同?；敬嬖谌N可提及的不同涂覆方法。1.用于松散材料和大規(guī)模生產(chǎn)的部件的滾涂(drum coating)在該涂覆法中，使用相當(dāng)?shù)偷墓ぷ麟娏髅芏?數(shù)量級(jí)0. 05-0. 5A/dm2)2.用于單個(gè)部件的掛涂(rack coating)在該涂覆法中，使用中等工作電流密度 (數(shù)量級(jí)0. 2-5A/dm2)3.在流水線工廠中用于條帶和線材的高速涂覆在該涂覆法中，使用非常高的工作電流密度(數(shù)量級(jí)5-100A/dm2)。對(duì)本發(fā)明的目的而言，對(duì)于施加含鈀底層和/或釕合金，掛涂是特別有利的。在說(shuō)明性實(shí)施方案中，本領(lǐng)域技術(shù)人員將如下施加該含貴金屬的序列層從由鋅或鋅合金所組成并通過(guò)鋅壓鑄制造的珠寶坯體開(kāi)始，通過(guò)機(jī)械去除毛刺 (flash)、研磨和拋光去除粘附的雜質(zhì)。鋅對(duì)堿相對(duì)敏感；因此通常在除油中不使用強(qiáng)堿并避免延長(zhǎng)的接觸時(shí)間。鋅合金的電解除油在過(guò)去僅陰極地(cathodically)進(jìn)行?，F(xiàn)在， 陰極和陽(yáng)極除油均有可商購(gòu)的設(shè)備；兩種方法均可成功使用。作為電解液，在提高的溫度下，使用含有磷酸鹽和/或硅酸鹽的溶液，或者在室溫下使用更強(qiáng)的堿性溶液(Handbuch fur Galvanotechnik，1966，卷 I/2，Carl Hanser Verlag)。有利地使用堿性、含氰化物的、 陰極運(yùn)行的用于非鐵金屬的清潔劑(Operating method for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)，使用10克/升KCN在10_15A/dm2下進(jìn)行除油20-40秒。更長(zhǎng)的除油時(shí)間是不利的，因?yàn)闅湮蘸蛯?dǎo)致的形成氣泡的風(fēng)險(xiǎn)。在除油后，如果接著在酸性電解液中進(jìn)行電鍍，通常將該制品浸入稀釋酸中以中和堿性殘余物。通常將2-10%強(qiáng)度的硫酸或10-20%強(qiáng)度的鹽酸用作酸。如果在除油后由堿性電解液沉積金屬沉積物，則將該制品預(yù)先浸入約10%氰化鈉或氰化鉀的溶液中 (Handbuch fur Galvanotechnik，1966，卷 1/2，Carl Hanser Verlag)。由于在這種情況下， 在堿性、含氰化物的銅電解液中涂覆由鋅壓鑄制成的珠寶件，因此10%強(qiáng)度的KCN溶液可以有利地用于此目的。由于酸洗、除油、電鍍和后處理溶液的相當(dāng)一部分保持粘附于該工件(在這種情況下為珠寶坯體)，在從浴中取出時(shí)，進(jìn)一步有利的步驟是在水中沖洗。不充分的沖洗可破壞金屬沉積物和隨后的電解液。進(jìn)一步的沖洗作業(yè)是回收粘附于該物品的電解液殘余物。 這在貴金屬電解液情況下尤其重要，因?yàn)橐蝗唬瑢?shí)施的結(jié)果可導(dǎo)致另外的大量貴金屬流失(A. v. Krustenstjern，Metal loberf Iache 15，1961)。沖洗通常在去離子水中進(jìn)行。由于所用的基材金屬，即鋅，遠(yuǎn)比銅更廉價(jià)，因此可以使用含氰化物的銅電解液有利地獲得一致(coherent)和牢固粘合的涂層。在酸電解液中，存在銅通過(guò)離子交換在沒(méi)有外電流影響情況下以松散層形式沉積并且電化學(xué)施加的銅的粘合強(qiáng)度大大降低的風(fēng)險(xiǎn) (Handbuch fur Galvanotechnik，1966，卷 2，Carl Hanser Verlag)。所有含氰化物的電解液的基礎(chǔ)是由氰化銅(I)與溶解在水中的氰化鈉或氰化鉀形成的絡(luò)合物，例如含氰化物的減性銅浴液 830 (Operating procedure for copper 830, Umicore Galvanotechnik GmbH， 2002)優(yōu)選用于該珠寶坯體的初步鍍銅，該含氰化物的堿性銅浴液830表現(xiàn)出良好的光亮電積能力、極佳的金屬分布和極其快速的涂覆。這允許沉積具有良好的光亮度和令人滿意的腐蝕防護(hù)的5-10微米的層，這在硫酸電解液中后續(xù)鍍銅時(shí)是特別有利的。在機(jī)器工業(yè)中，在家用器具和辦公設(shè)備的情況下，來(lái)自酸性銅電解液的沉積物沉積為最大厚度為至多約60微米的層。在精密機(jī)械和電子技術(shù)產(chǎn)業(yè)中，3-12微米的沉積物通常足以滿足提出的要求。為了能夠滿足這些多方面的要求，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了大量的銅電解液。由于其簡(jiǎn)單的組成和低價(jià)格，硫酸電解液通常用于從酸性溶液中電解沉積銅。為了制造所需15-20微米的總銅層厚度，有利地使用銅浴液837，由此我們能夠制造高光彩、平整 (levelling)、低孑匕隙率禾口延展性的銅層(Operating procedure for copper 837,Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002)。在銅837中鍍銅前，在充分清洗操作后，有利地在2-5%強(qiáng)度的硫酸中酸洗并隨后充分清洗。在進(jìn)一步用鈀電解液涂覆之前充分的清洗也是可取的。鈀的耐腐蝕性相對(duì)良好。 自1966年起，已經(jīng)極廣泛引入鈀作為金的替代品。該用途和為這些目的的擴(kuò)展用途常常與金價(jià)的變動(dòng)密切相關(guān)。在高金價(jià)下，Pd的使用因此是對(duì)金的有價(jià)值替代。這同樣適用于電工技術(shù)和珠寶及眼鏡工業(yè)。近來(lái)，作為擴(kuò)散阻擋層并因作為鎳的替代金屬(這是因?yàn)樵诖┐鹘咏つw的制品例如珠寶的情況下，鎳過(guò)敏反應(yīng)的危險(xiǎn))，鈀正變得越來(lái)越重要。層厚度為至高4微米的鈀。鈀電解液要求高純度的浴液成分，因其對(duì)雜質(zhì)非常敏感。由于鈀
6電解液同樣必須滿足苛刻的要求(掛涂、滾涂或連續(xù)操作)，因此需要各種電解液類(lèi)型?；谒鼈兊腜H，區(qū)分為含氨(pH > 7)和酸性電解液。含氨電解液在操作過(guò)程中釋放氨，因此不得不連續(xù)更換。PH越高，必須越頻繁。新式電解液因此在pH 7-8的pH范圍(20°C) 下運(yùn)行(Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO r印rint，vol. 84)。這種類(lèi)型包括有利的電解液鈀457 (Operating Procedure for Palladium 457，Umicore Galvanotechnik GmbH，2006)。鈀 457 是用于裝飾和工業(yè)用途的弱堿性鈀電解液?？梢栽趯捁ぷ麟娏髅芏确秶鷥?nèi)由該電解液沉積高光彩和淺顏色的純鈀涂層。該白色、低孔隙率涂層在最高5微米的層厚度下是發(fā)亮的。具有低殘余應(yīng)力的延展性層不僅具有高硬度和極佳的耐磨性，還具有良好的耐腐蝕性和耐變暗性。優(yōu)選在珠寶的鍍銅件上沉積厚度為約2微米的純鈀層。隨后，將現(xiàn)在用鈀涂覆的珠寶在去離子水中沖洗。鈀層主要具有金閃光物(flash)作為最終涂層以改善電子元件中的接觸性質(zhì)或獲得流行色金。即使當(dāng)要將鉬族金屬，例如鉬或銠，或其合金的其它層沉積到該鈀上時(shí)，金中間層(夾層結(jié)構(gòu))也是有利的以改善層間粘合。此類(lèi)粘合金層例如可用不含鎳和鈷的硬金電角軍液制成。金電角軍液 Auruna 215 (Operating procedure for Auruna 215, Umicore Galvanotechnik,2002)是用于裝飾用途，優(yōu)選用于與皮膚接觸的部件例如珠寶或手表的硬金電解液。該涂層的重要優(yōu)點(diǎn)是它們不含鎳和鈷，因此可排除這些金屬引起的皮膚過(guò)敏癥狀。在去離子水中劇烈沖洗以及隨后浸入酸中以除去任何來(lái)自金電解液的附著性氰化物殘余之后，釕和選自鉬與銠的元素的合金可以作為最終的層施加于該金粘合層。為此目的，將鍍金的基材浸入以合適形式包含該合金金屬的電解液中，所需釕-鉬或釕-銠合金在規(guī)定量級(jí)的電流作用下施加于該基材。在后續(xù)的劇烈沖洗(進(jìn)行貴金屬再循環(huán)的節(jié)約沖洗，用去離子水進(jìn)行沖洗)并后續(xù)干燥涂覆的基材后，完成了通過(guò)鋅壓鑄制造的坯體的涂覆過(guò)程。當(dāng)銅和銅合金用作基材時(shí)，長(zhǎng)期以來(lái)優(yōu)選陰極除油，因?yàn)檫@些金屬容易在陽(yáng)極除油過(guò)程中褪色(通過(guò)晦暗膜的形成)或甚至被略微腐蝕。通常使用含有堿金屬氰化物或其它絡(luò)合劑并防止形成氧化的或類(lèi)似表面膜的電解液(Handbuch fur Galvanotechnik, 1966，vol. 1/2, Carl Hanser Verlag)。在這種情況下，優(yōu)選通過(guò)含有10克/升KCN的堿性、 含氰化物的、陰極運(yùn)行的用于非鐵金屬的清潔劑(Operating procedure for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)在 10_15A/dm2 下進(jìn)行除油 20-40 秒。在除油后，如果接著在酸性電解液中將制品進(jìn)行電鍍，則將其浸入稀釋酸中以中和堿性殘余物。通常使用2-10%強(qiáng)度的硫酸或10-20%強(qiáng)度的鹽酸作為酸。如果在除油后由堿性電解液沉積金屬沉積物，則預(yù)先將該制品浸入約10%氰化鈉或氰化鉀的溶液中 (Handbuch fur Galvanotechnik, 1966, vol. 1/2, Carl Hanser Verlag)。由于在這種情況下，要在酸性銅電解液中涂覆由黃銅制成的珠寶件，因此將該制品浸入10%強(qiáng)度的硫酸溶液中。如下所述進(jìn)行來(lái)自硫酸電鍍液中鍍銅的其它方法。如上所述，使用本發(fā)明的方法獲得用于裝飾目的的升級(jí)制品，其甚至對(duì)熟練的眼睛(skilled eye)也似乎具有特別高的品質(zhì)，并因改善的耐磨蝕性而表現(xiàn)出格外良好的日?？捎眯浴Ｍ瑯討?yīng)注意，在該合金中使用明顯更為廉價(jià)的釕獲得了重要的成本優(yōu)勢(shì)，這通過(guò)因改善的耐磨蝕性而能夠施加的比純貴金屬薄的層而得到進(jìn)一步提高。通過(guò)使用下方的含鈀底層承載該更薄的合金層，使得按照本發(fā)明獲得了裝飾制品的均勻光亮度與顏色和令人滿意的耐腐蝕性。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)將不會(huì)預(yù)期這些優(yōu)點(diǎn)。為清楚起見(jiàn)，可以規(guī)定，按照權(quán)利要求所述的外序列層位于該金屬基材的表面上。 最終合金層由此構(gòu)成該裝飾制品的最外表面。圖

圖1顯示了鉬-釕層的顏色曲線?？梢钥闯觯诒景l(fā)明的范圍內(nèi)，明度(通過(guò) CieLab 法測(cè)得；http://www. cielab. de/)出人意料地高。圖2顯示了鉬-釕合金的磨蝕曲線。這里可以看出，在本發(fā)明范圍內(nèi)的顯著提高的耐磨蝕性(通過(guò) Bosch-Weinmann 的方法測(cè)得，A.M-Erichsen GmbH, Druckschrift 317/ D-V/63，或 Weinmann K.，F(xiàn)arbe und Lack 65 (1959)，第 647-651 頁(yè))。由于該鉬-釕合金相應(yīng)地非常耐磨蝕，當(dāng)替代鉬時(shí)，預(yù)先要求的層厚度可以顯著降低，因此也顯著降低了進(jìn)行涂覆的成本。圖3顯示了銠-釕層的顏色曲線?？梢钥闯?，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，明度(通過(guò) CieLab法測(cè)得；http://www.cielab.de/)出人意料地高。盡管所得的層比純銠略暗，但該色差只有熟練的眼睛并僅在直接比較時(shí)才可感知。圖4顯示了銠-釕合金的耐磨蝕性(通過(guò)Bosch-Weinmarm的方法測(cè)得， A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317/D-V/63, 或 WeinmannK., Farbe und Lack 65 (1959)，第647-651頁(yè))。該銠-釕合金也已經(jīng)通過(guò)按照本發(fā)明以合金化加入釕而將耐磨蝕性提高到四倍，使得在理論上可以用0. 1微米的銠-釕層取代厚度為0. 4微米的銠層。
實(shí)施例實(shí)施例1 用合金化比率為75 25的鉬-釕合金涂覆由鋅制成的珠寶坯體從由鋅或鋅合金制成并通過(guò)鋅壓鑄制造的珠寶坯體開(kāi)始，通過(guò)使用含有10克/ 升KCN的用于非鐵金屬的堿性含氰化物清潔劑(Operating procedure for degreasing 6030, Umicore Galvanotechnik 2002)的陰極除油在 10_15A/dm2 下將其除油 20-40 秒并除去粘附的雜質(zhì)。隨后將其浸入10%強(qiáng)度的KCN溶液中。為了除去粘附于該物品的電解液殘余，將其在去離子水中沖洗(節(jié)約沖洗，流動(dòng)沖洗)。為了向珠寶坯體上施加初步銅涂層，使用堿性的含氰化物的銅浴液 830 (Operating procedure for copper 830, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002) 0由此獲得具有良好光澤的5_10微米的層。為了制造15-20 微米的所需的銅層總厚度，使用銅浴液837，其使得能夠制造高光澤、平整、低孔隙率和延展性的銅層(Operating procedure for copper 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002)。在銅837中初步鍍銅之前，在充分沖洗后必須將該物品在2-5%強(qiáng)度的硫酸中酸洗并隨后充分沖洗。還在用該鈀電解液進(jìn)一步涂覆前確保足夠的沖洗。按照鈀457的操作程序(toiicore Galvanotechnik GmbH，2006)，使用用于裝飾和工業(yè)用途的弱堿性鈀電解液處理該珠寶坯體。在該鍍銅珠寶件上由該電解液沉積約2微米厚的純鈀層。隨后在去離子水中沖洗現(xiàn)在涂覆鈀的珠寶。在沉積該釕合金的最終層之前，通過(guò)電鍍施加厚度為約0. 1-0. 2微米的金中間層以促進(jìn)各層彼此之間的粘合。按照對(duì)于Aimma 215的操作程序⑴micoreGalvanotechnik, 2002)由用于裝飾用途的Auruna 215硬金電解液向該珠寶坯體施加金中間層。在去離子水中劇烈沖洗并隨后浸入酸中以除去來(lái)自金電解液任何粘附的氰化物殘余之后，然后可以將釕與鉬的合金施加于該金粘合層作為最終層。為此，將鍍金基材浸入含 1.0克/升的釕和1.0克/升的鉬的電解液中。在規(guī)定電流密度(1. OA/dm2)的電流作用下， 將所需鉬-釕合金沉積在該基材上。該電解液的溫度為50°C，pH為約1.0。將鍍鉬的鈦陽(yáng)極用作陽(yáng)極。在后續(xù)劇烈沖洗(進(jìn)行貴金屬再循環(huán)的節(jié)約沖洗，用去離子水進(jìn)行流動(dòng)沖洗) 和后續(xù)干燥該涂覆基材后，通過(guò)X射線熒光測(cè)定該合金的合金化比率為約75 25(鉬 釕)。沉積合金的顏色通過(guò)來(lái)自)Crite的顏色測(cè)量?jī)x器測(cè)量，尤其是可由此測(cè)定該層的明度(通過(guò)CieLab法httD: //V驟.cielab. de/)。類(lèi)似地，測(cè)定該合金的耐磨蝕性(通過(guò) Bosch-Weinmann 的方法測(cè)量，A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift317/D-V/63,或 Weinmann K.，F(xiàn)arbe und Lack 65 (1959)，第 647-651 頁(yè))。實(shí)施例2 用合金化比率為60 40的鉬-釕合金涂覆由黃銅制成的珠寶坯體當(dāng)使用銅和銅合金作為珠寶坯體的原材料時(shí)，優(yōu)選使用含有10克/升KCN的用于非鐵金屬的堿性含氰化物的、陰極運(yùn)行的清潔劑(Operating procedure for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)在 10_15A/dm2 下進(jìn)行除油 20-40 秒。在除油后，當(dāng)隨后將該制品在酸性電解液中電鍍時(shí)，將其浸入稀釋酸以中和堿性殘余物。由于在這種情況下由黃銅制成的珠寶件要在酸性銅電解液中涂覆，因此將它們浸入10%強(qiáng)度的硫酸溶液中。如實(shí)施例1所述的那樣，進(jìn)行從在硫酸電解液中鍍銅(Operating procedure for copper 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002)、把涂覆(Operating procedure for palladium 457，Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006)至 Ij 施力口該金粘合層(Operating procedure for Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002)的其它工序。在去離子水中劇烈沖洗并隨后浸入酸中以除去來(lái)自金電解液的任何粘附的氰化物殘余之后，可以將釕與鉬的合金施加于該金粘合層作為最終層。為此目的，將鍍金基材浸入含ι. O克/升的釕和0. 7克/升的鉬的電解液中。在規(guī)定電流密度(1. OA/dm2)的電流作用下，將所需的鉬-釕合金沉積在該基材上。該電解液的溫度為50°C，pH為約1.0。 將鍍鉬的鈦陽(yáng)極用作陽(yáng)極。在后續(xù)劇烈沖洗(進(jìn)行貴金屬再循環(huán)的節(jié)約沖洗，用去離子水進(jìn)行流動(dòng)沖洗)和隨后干燥該涂覆基材后，通過(guò)X射線熒光測(cè)定該合金的合金化比率為約 60 40(鉬釕)。通過(guò)來(lái)自的顏色測(cè)量?jī)x器測(cè)量沉積的合金的顏色，尤其是可由此測(cè)定該層的明度(通過(guò)CieLab法；http://www, cielab. de/)。類(lèi)似地，測(cè)定該合金的耐磨蝕性(通過(guò)Bosch-Weinmann 的方法測(cè)量，A.M. Erichsen GmbH,Druckschrift 317/D-V/63， 或 Weinmann K. , Farbe und Lack 65(1959),第 647-651 頁(yè))。實(shí)施例3 用合金化比率為70 30的銠-釕合金涂覆由鋅制成的珠寶坯體從由鋅或鋅合金制成并通過(guò)鋅壓鑄制造的珠寶坯體開(kāi)始，如實(shí)施例1中所述那樣，通過(guò)使用用于非鐵金屬的堿性含氰化物清潔劑(Operating procedure for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)的陰極除油將其進(jìn)行除油并除去粘附的雜質(zhì)。隨后將其浸入10%強(qiáng)度的KCN溶液中。為了除去粘附于該物品的電解液殘余，將其在去離子水中沖洗(節(jié)約沖洗，流動(dòng)沖洗)。為了向珠寶坯體上施加初步銅涂層， 再次使用堿性含氰化物的銅浴液830 (Operating procedure for copper 830, Umicore
9Galvanotechnik GmbH, 2002)。由此獲得具有良好光澤的5-10微米的層。如實(shí)施例1和2 所述那樣，進(jìn)行從在硫酸電解液中鍍銅(Operating procedure for copper 837，Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002)、把涂覆(Operating procedure for palladium 457,Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006)到施力口該金粘合層(Operating procedure for Auruna 215， Umicore Galvanotechnik, 2002)的其它工序。在去離子水中劇烈沖洗并隨后浸入酸中以除去來(lái)自金電解液的任何粘附的氰化物殘余之后，可以將釕與銠的合金施加于該金粘合層作為最終層。為此，將鍍金的基材浸入含0. 6克/升的釕和1. 4克/升的銠的電解液中。在規(guī)定電流密度(2. OA/dm2)的電流作用下，將所需的銠-釕合金沉積在該基材上。該電解液的溫度為60°C，pH為約1.0。將鍍鉬的鈦陽(yáng)極用作陽(yáng)極。在后續(xù)劇烈沖洗(進(jìn)行貴金屬再循環(huán)的節(jié)約沖洗，用去離子水進(jìn)行流動(dòng)沖洗)和隨后干燥該涂覆基材后，通過(guò)X射線熒光測(cè)定該合金的合金化比率為約 70 30(銠釕)。通過(guò)來(lái)自&ite的顏色測(cè)量?jī)x器測(cè)量沉積合金的顏色，尤其是可由此測(cè)定該層的明度(通過(guò)CieLab法;http://www, cielab. de/)。類(lèi)似地，測(cè)定該合金的耐磨蝕性(通過(guò)Bosch-Weinmann 的方法測(cè)量，A.M. Erichsen GmbH,Druckschrift 317/D-V/63， 或 Weinmann K. , Farbe und Lack65 (1959),第 647-651 頁(yè))。實(shí)施例4 用合金化比率為80 20的銠-釕合金涂覆由黃銅制成的珠寶坯體當(dāng)使用銅和銅合金作為珠寶坯體的原材料時(shí)，優(yōu)選使用含有10克/升KCN的用于非鐵金屬的堿性含氰化物的、陰極運(yùn)行的清潔劑(Operating procedure for degreasing 6030，Umicore Galvanotechnik 2002)在 10_15A/dm2 下進(jìn)行除油 20-40 秒。在除油后，當(dāng)隨后將制品在酸性電解液中電鍍時(shí)，將其浸入稀釋酸中以中和堿殘余物。由于在這種情況下由黃銅制成的珠寶件要在酸性銅電解液中涂覆，因此將它們浸入 10%強(qiáng)度的硫酸溶液中。如實(shí)施例1所述那樣，進(jìn)行從在硫酸電解液中鍍銅(Operating procedure for copper 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002)、把涂覆(Operating procedure for palladium 457，Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006)至Ij施力口該金粘合層(Operating procedure for Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002)的其它工序。在去離子水中劇烈沖洗并隨后浸入酸中以除去來(lái)自金電解液的任何粘附的氰化物殘余之后，可以將釕與銠的合金施加于該金粘合層作為最終層。為此，將鍍金的基材浸入含0.4克/升的釕和1.6克/升的銠的電解液中。在規(guī)定電流密度(1.5A/dm2)的電流作用下，將所需銠-釕合金沉積在該基材上。該電解液的溫度為60°C，pH為約1.0。將鍍鉬的鈦陽(yáng)極用作陽(yáng)極。在后續(xù)劇烈沖洗(進(jìn)行貴金屬再循環(huán)的節(jié)約沖洗，用去離子水進(jìn)行流動(dòng)沖洗) 和隨后干燥該涂覆基材后，通過(guò)X射線熒光測(cè)定該合金的合金化比率為約80 20(銠 釕)。通過(guò)來(lái)自&ite的顏色測(cè)量?jī)x器測(cè)量沉積的合金的顏色，尤其是可由此測(cè)定該層的明度(通過(guò)CieLab法；http://www, cielab. de/)。類(lèi)似地，測(cè)定該合金的耐磨蝕性(通過(guò) Bosch-Weinmann 的方法測(cè)量，A. M. Erichsen GmbH, Druckschrift 317/D-V/63，或Weinmann K.，F(xiàn)arbe und Lack 65 (1959)，第 647—651 頁(yè))。
權(quán)利要求
1.用于裝飾目的的制品，具有含貴金屬的外序列層，該外序列層由內(nèi)向外包含電化學(xué)沉積或還原沉積在金屬基材上的含鈀底層以及電解沉積的釕與選自鉬和銠的元素的合金， 其中鉬-釕合金具有約55至約80重量％的鉬含量，而銠-釕合金具有約60至約85重量％ 的銠含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于 該金屬基材具有銅外層，含鈀底層沉積于其上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的制品，其特征在于 在該含鈀底層與電解沉積的合金之間存在金粘合層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品，其特征在于 該鉬-釕合金具有約60至約75重量％的鉬含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的制品，其特征在于 該銠-釕合金具有約70至約80重量％的銠含量。
6.制造如權(quán)利要求1所述的裝飾制品的方法，其特征在于a)用含鈀層還原涂覆或電化學(xué)涂覆金屬基材；b)如果合適，在其上沉積金粘合層；和c)在其上電解沉積釕與至少一種選自鉬和銠的元素的合金，鉬-釕合金具有約55至約 80重量％的鉬含量，銠-釕合金具有約60至約85重量％的銠含量。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于 在步驟a)之前用銅層涂覆金屬基材。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于 為此目的，用酸性銅電解液處理金屬基材。
9.如權(quán)利要求7和/或8所述的方法，其特征在于為此目的，使用含氰化物的銅電解液對(duì)該金屬基材首先進(jìn)行初步鍍銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有特定含貴金屬的外序列層的裝飾制品。本發(fā)明進(jìn)一步涉及適于此的涂覆方法。該序列層的特征在于含鈀底層接下來(lái)是電解沉積的釕和選自鉑與銠的元素的合金。
文檔編號(hào)C25D5/10GK102224280SQ200980146418
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者J·格里姆, M·勞斯特, P·施拉梅克 申請(qǐng)人:尤米科爾電鍍技術(shù)有限公司