專利名稱：無鉛的錫合金電鍍組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無鉛的錫合金電鍍組合物及方法。更具體地，本發(fā)明涉及提供改進(jìn)的 錫合金沉積形態(tài)、改進(jìn)的回流性能以及能以高電流密度沉積的無鉛的錫合金電鍍組合物及 方法。
背景技術(shù)：
錫和錫-鉛合金沉積物能用于電子工業(yè)，特別是用于制造印刷線路板、電接觸件 和連接件、半導(dǎo)體、電導(dǎo)管以及非常希望這些沉積物的固有性質(zhì)的其他相關(guān)部件。在各種 電子應(yīng)用中，目前集中在半導(dǎo)體制造工業(yè)的晶片水平封裝(WLP)。利用晶片-水平-封裝， 可在晶片上一同制造IC互連，并且可以在晶片切割之前在晶片上形成全部IC模塊。使用 WLP能夠獲得的益處包括，例如增大I/O密度，提高操作速度，提高功率密度和熱控制，并減 小封裝尺寸。WLP的一個(gè)關(guān)鍵是在晶片上焊上倒裝片導(dǎo)電互連凸起。這些互連凸起作為半導(dǎo) 體部件與印刷線路板的電連接和物理連接。已經(jīng)提出幾種在半導(dǎo)體器件形成互連凸起的 方法，例如，輝料板凸起(solder plate bumping)、蒸發(fā)凸起(evaporationbumping)、導(dǎo)電 月交粘合(conductive adhesive bonding)、模版料凸起(stencil printing solder bumping)、柱凸起(stud bumping)禾口置球凸起(ballplacement bumping)。本發(fā)明人認(rèn)為 這些技術(shù)中，形成細(xì)小間距陣列的最有成本效益的技術(shù)是焊料板凸起，該技術(shù)包括暫時(shí)性 光刻膠鍍覆掩模和電鍍的組合。這種技術(shù)迅速被采用作為全領(lǐng)域互連凸起技術(shù)，用于高附 加值的組件，例如微處理器、數(shù)字信號處理器和特定應(yīng)用集成電路。用于沉積錫、錫-鉛合金和其他含錫合金的電鍍方法是眾所周知的，并且已經(jīng)提 出許多電解液用于這類金屬和合金的電鍍。例如，美國專利第4，880，507號揭示的用于沉 積錫、鉛或錫-鉛合金的電解液、系統(tǒng)和方法。因?yàn)殂U的毒性以及目前世界范圍的如禁止使 用鉛的RoHS和TOEE指令的行動，電子工業(yè)近來尋求錫-鉛的備選品。錫-鉛合金的合適 替代品對指定應(yīng)用宜具有和錫-鉛相同或足夠類似的性質(zhì)。一旦發(fā)現(xiàn)了合適的替代材料， 開發(fā)一種能夠?qū)⑦@類材料沉積以提供所需性質(zhì)的電鍍方法就可能是一種挑戰(zhàn)。工業(yè)上要求能夠有效控制沉積物的組成，以防止對于指定應(yīng)用，材料在太高或太 低的溫度熔化。不能良好控制組成可能導(dǎo)致待處理的部件承受過高的溫度，或者另一極端， 不能形成完整的焊接點(diǎn)。當(dāng)進(jìn)行沉積的多種材料具有明顯不同的沉積電勢時(shí)，存在與通過電鍍共沉積無鉛 的錫合金相關(guān)的困難。當(dāng)試圖沉積錫(-0. 137V)與銅(0. 34V)或銀(0. 799V)的合金時(shí)，可 能出現(xiàn)復(fù)雜的情況。為便于這些材料共沉積，提出使用包含氰化物的電解液。例如，蘇聯(lián)專 利申請377435A揭示銅-錫合金，該合金可以由含氰化亞銅(I)、氰化鉀、錫酸鈉、氫氧化鈉 和3-甲基丁醇的電鍍浴電解沉積。但是，該電解液組合物的氰化物濃度很高，使一般裝卸 和廢物處理都存在危險(xiǎn)。已知有通過電鍍來共沉積這類錫合金的備選方法。例如，美國專利第6，476，494號揭示通過以下方式形成銀-錫合金焊料凸起，在凸起下金相的露出部分上電鍍銀，在銀 上鍍錫并使該結(jié)構(gòu)回流形成銀-錫合金焊料凸起。該方法中很難精確控制銀-錫合金的組 成，因?yàn)樵摻M成取決于許多其本身必須精確控制的變量。例如，銀擴(kuò)散到錫中的量以及銀濃 度都是回流溫度、回流時(shí)間、銀和錫層厚度、以及其他參數(shù)的變量。提出的另一種共沉積錫 合金的方法包括電鍍錫，然后調(diào)換鍍覆合金的金屬以及回流過程。這種方法通常需要大量 的工藝時(shí)間，并且可能很難精確控制合金濃度。在電鍍凸起中經(jīng)常遇到的另一個(gè)問題是凸起形態(tài)。例如，通過在凸起金屬下面通 到銅或鎳上的光刻膠限定的通孔(via)，可電沉積錫-銀蘑菇形凸起。將光刻膠剝離，使 錫-銀回流形成球形凸起。凸起尺寸的均勻性很重要，要使所有凸起在相應(yīng)的倒裝片部件 上與其電連接件接觸。除了凸起尺寸均勻性外，重要的是在凸起回流期間形成低密度和小 體積的空隙。理想地，在回流期間不形成空隙。當(dāng)與其相應(yīng)的倒裝片部件連接時(shí)在凸起中的 空隙可能也導(dǎo)致互連可靠性問題。與鍍覆凸起相關(guān)的另一種問題是在凸起表面形成結(jié)節(jié)， 使用許多常規(guī)掃描電子顯微鏡可以容易地檢測到這類結(jié)節(jié)。這類結(jié)節(jié)可能使回流無效，具 有結(jié)節(jié)的外觀良好的沉積物在工業(yè)上是不合格的。因此，仍需要能解決上述問題的錫合金電鍍組合物及方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，組合物包含一種或多種錫離子源；一種或多種合金的金屬離子源，所 述金屬離子選自銀離子、銅離子和鉍離子；一種或多種黃酮化合物；以及一種或多種具有 下式的化合物H0R(R”)SR’ SR(R”)0H，其中R、R’和R”可以相同或不同，是具有1_20個(gè)碳 原子的亞烷基。在另一個(gè)方面，一種方法包括使基片與一種組合物接觸，該組合物包含一種或多 種錫離子源；一種或多種合金的金屬離子源，所述金屬離子選自銀離子、銅離子和鉍離子； 一種或多種黃酮化合物；以及一種或多種具有下式的化合物H0R(R”)SR’ SR(R”)0H，其中 R、R’和R”相同或不同，是具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基；以及使電流通過該組合物，在基片 上沉積錫合金。在又一個(gè)方面，一種方法包括以下步驟，提供(a)具有多個(gè)互連凸起焊接區(qū) (interconnect bump pad)的半導(dǎo)體模片(die) ； (b)在互連凸起焊接區(qū)上形成籽晶層 (seed layer) ； (c)通過使半導(dǎo)體模片與一種組合物接觸在互連凸起焊接區(qū)上沉積錫-合 金互連凸起層，該組合物包含一種或多種錫離子源；一種或多種合金的金屬離子源，所述金 屬離子選自銀離子、銅離子和鉍離子；一種或多種黃酮化合物；以及一種或多種具有下式 的化合物:H0R(R”)SR，SR(R，，)0H，其中R、R，和R”相同或不同，是具有1-20個(gè)碳原子的亞 烷基；和(d)使互連凸起層回流。所述錫合金組合物不含鉛以及氰化物化合物。這些組合物可以沉積低共熔的或 接近低共熔的錫合金，并能夠以比許多常規(guī)錫合金電鍍組合物高的電流密度和鍍覆速度沉 積。而且，錫合金組合物起泡少。另外，與許多常規(guī)錫合金電鍍組合物相比，使用錫合金組 合物沉積的互連凸起具有基本上均勻的形態(tài)，并提供無空隙的互連凸起，或者在回流后提 供空隙密度和體積減小的互連凸起。互連凸起也基本沒有結(jié)節(jié)。
具體實(shí)施例方式除非上下文另有清楚的說明，否則整個(gè)說明書中所用的下列縮寫具有下列含 義°C=攝氏度；g =克；mg =毫克；mL =毫升；L =升；ppm =每百萬分之份；μ m =微米；重量％ ;A =安培；A/dm2和ASD =每平方分米安培；min =分鐘。提供相對于氫參比 電極的沉積電勢。與電鍍過程相關(guān)的術(shù)語“沉積”、“鍍”、“電鍍”和“鍍覆”在整個(gè)說明書中 可互換使用?！胞u化物”指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物?！暗凸踩邸北硎就ㄟ^改變組分的 比例可獲得的合金的最低熔點(diǎn)；并且與相同金屬的其他組合相比具有明確且最低的熔點(diǎn)。 除非另外指出，所有百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。所有數(shù)值范圍都包括端點(diǎn)并可按任意順序組 合，只是其中將上述數(shù)值范圍總計(jì)為100%是合理的。本發(fā)明的組合物包含一種或多種錫離子源；一種或多種合金的金屬離子源，所述 金屬離子選自銀離子、銅離子和鉍離子；一種或多種黃酮化合物；以及一種或多種具有下 式的化合物:H0R(R”)SR，51 (1 ”)0!1，其中，1 、1 ’和R”相同或不同，是具有1-20個(gè)碳原子， 典型為1-10個(gè)碳原子的亞烷基。采用常規(guī)電鍍設(shè)備，可以使用該組合物在基片上沉積錫合金。所述電解液組合物和錫合金基本不含鉛。“基本不含鉛”表示組合物和錫合金含小 于或等于50ppm的鉛。此外，組合物通常不含氰化物。氰化物主要通過在組合物中不使用 包含CN—陰離子的任何金屬鹽或其他化合物來避免。該組合物通常還不包含硫脲和其衍生 物，而在許多常規(guī)鍍覆組合物中包含硫脲和其衍生物。電解液組合物還起泡少。起泡少的電解液組合物對金屬鍍覆工業(yè)是非常適宜的， 因?yàn)殡娊庖航M合物在鍍覆期間起泡越多，在鍍覆期間的單位時(shí)間組合物釋放的組分越多。 鍍覆期間組分損失可能導(dǎo)致在工業(yè)上產(chǎn)生差的金屬沉積物。因此，操作人員必須密切監(jiān)測 組分的濃度并補(bǔ)充損失組分至其原來的濃度。監(jiān)測鍍覆期間的組分濃度既枯燥乏味又存在 困難，因?yàn)橐恍┲匾M分的濃度相對較低，使得這些組分很難精確測量和補(bǔ)充以保持最佳 鍍覆性能。起泡少的電解液組合物改進(jìn)了合金組合物的均勻性以及在基片表面的厚度均勻 性，并可能減少夾在沉積物中的有機(jī)物和氣泡，這些夾雜物在回流后在沉積物中產(chǎn)生空隙。所述組合物中的錫離子源可來自任何水溶性錫化合物。合適的水溶性錫化合物包 括但不限于鹽，例如錫鹵化物、硫酸錫、烷磺酸錫、烷醇磺酸錫、以及酸。當(dāng)使用錫鹵化物時(shí)， 通常所述商化物是氯化物。錫化合物通常是硫酸錫、氯化錫或烷磺酸錫，更典型是硫酸錫或 甲磺酸錫。錫化合物通?？缮虡I(yè)獲得，或者采用文獻(xiàn)中的已知方法制備。也可以使用水溶 性錫化合物的混合物。電解液組合物中錫化合物用量取決于對要沉積的膜所要求的組成以及操作條件。 錫離子含量可以為5-100g/L，或者例如5-80g/L，或者例如10_70g/L。所使用的一種或多種合金的金屬離子是能與錫形成二元、三元和四元序列合金的 那些金屬離子。這些合金的金屬選自下組銀、銅和鉍。合金的例子有錫-銀、錫-銅、 錫-鉍、錫-銀-銅、錫-銀-鉍、錫-銅-鉍和錫-銀-銅-鉍。合金的金屬離子可通過 加入所需的合金的金屬的任何水溶性金屬化合物或水溶性金屬化合物的混合物產(chǎn)生。合適 的合金的金屬化合物包括但不限于所需合金金屬的金屬商化物、金屬硫酸鹽、金屬鏈烷磺 酸鹽和金屬烷醇磺酸鹽。當(dāng)使用金屬鹵化物時(shí)，通常所述鹵化物是氯化物。典型的金屬化 合物是金屬硫酸鹽、金屬鏈烷磺酸鹽或者它們的混合物，更典型的是金屬硫酸鹽、金屬甲磺酸鹽或者它們的混合物。金屬化合物一般可商業(yè)獲得，或者通過文獻(xiàn)中所述的方法制備。一種或多種合金的金屬化合物在電解液組合物中的用量取決于，例如所需的要沉 積的合金組成和操作條件。組合物中合金的金屬離子的含量在0.01-10g/L范圍，或者例如 0. 02-5g/L。可以使用不會對組合物產(chǎn)生不利影響的任何水溶性酸。合適的酸包括但不限于 芳基磺酸、鏈烷磺酸(如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸和甲苯磺酸)和 無機(jī)酸(如硫酸、氨基磺酸、鹽酸、氫溴酸、氟硼酸)。通常，所述酸是鏈烷磺酸和芳基磺酸。 盡管也可以使用混合酸，但一般都使用單一的酸?？捎糜诒景l(fā)明的酸一般可以商業(yè)獲得或 由文獻(xiàn)中已知的方法制備。雖然取決于所需的合金組成和操作條件，但是電解液組合物中酸的數(shù)量范圍為 0. 01-500g/L，或例如10-400g/L，或例如100_300g/L。當(dāng)組合物中錫離子和一種或多種合 金的離子是來自金屬鹵化物的化合物時(shí)，要求使用相應(yīng)的酸。例如，當(dāng)使用氯化錫、氯化銀、 氯化銅或氯化鉍中的一種或多種時(shí)，要求使用鹽酸作為酸組分。也可以使用酸的混合物。組合物中包含一種或多種黃酮化合物。這類化合物提供錫合金沉積物良好的晶粒 結(jié)構(gòu)，同時(shí)使由該組合物沉積的錫合金互連凸起具有均勻的蘑菇形形態(tài)。這類黃酮化合物 包括但不限于五羥基黃酮、桑色素、5，7_ 二羥黃酮、五羥黃酮、非瑟酮、楊梅黃酮、蕓香苷 和櫟素。黃酮化合物的含量可以為l_200g/L，或者例如10-100g/L，或者例如25_85g/L。一種或多種具有以下通式的化合物H0R(R”)SR，SR(R”)0H，其中R、R，和R”相同 或不同，是具有1-20個(gè)碳原子，典型為1-10個(gè)碳原子的的亞烷基。這類化合物稱作二羥基 二硫化物化合物。這些化合物改進(jìn)錫合金沉積形態(tài)并抑制在錫合金凸起中形成空隙。二羥 基二硫化物化合物的含量為0. 5-15g/L，或者例如l-10g/L。這類二羥基二硫化物化合物的例子包括2，4-二硫雜-1，5_戊二醇、2，5_ 二硫 雜-1，6-己二醇、2，6- 二硫雜-1,7-庚二醇、2，7- 二硫雜-1,8-辛二醇、2，8- 二硫雜_1， 9-壬二醇、2，9- 二硫雜-1，10-癸二醇、2，11- 二硫雜-1，12-十二烷二醇、5，8- 二硫雜-1， 12-十二烷二醇、2，15- 二硫雜-1，16-十六烷二醇、2，21- 二硫雜-1，22- 二十二烷二醇、3， 5- 二硫雜-1，7-庚二醇、3，6- 二硫雜-1，8-辛二醇、3，8- 二硫雜-1，10-癸二醇、3，10- 二 硫雜-1，8-十二烷二醇、3，13- 二硫雜-1，15-十五烷二醇、3，18- 二硫雜_1，20_ 二十烷二 醇、4，6- 二硫雜-1，9-壬二醇、4，7- 二硫雜-1，10-癸二醇、4，11- 二硫雜-1，14-十四烷二 醇、4，15- 二硫雜-1，18-十八烷二醇、4，19- 二硫雜-1，22- 二十二烷二醇、5，7- 二硫雜-1， 11-i^一烷二醇、5，9_ 二硫雜1，13-十三烷二醇、5，13-二硫雜-1，17-十七烷二醇、5，17-二 硫雜-1，21- 二i^一烷二醇和1，8- 二甲基-3，6- 二硫雜-1，8-辛二醇?！N或多種黃酮化合物與一種或多種二羥基二硫化物化合物的組合提供改進(jìn)的 互連凸起形態(tài)。電鍍的互連凸起的均勻性以及回流后消除或減小凸起中空隙的密度和體 積改進(jìn)了電氣器件的部件之間的電連接以及器件性能的可靠性。此外，與采用許多常規(guī)錫 合金電鍍組合物形成的凸起相比，所述化合物的組合消除或減少在凸起上形成的結(jié)節(jié)的數(shù) 量。任選地，組合物中可以包含一種或多種抑制劑。通常，抑制劑用量為0.5_15g/L， 或者例如l-10g/L。這類表面活性劑包括但不限于鏈烷醇胺、聚乙烯亞胺、烷氧基化芳族 醇。合適的鏈烷醇胺包括但不限于取代的或未取代的甲氧基化的、乙氧基化的、和丙氧基6化的胺，例如四(2-羥丙基)乙二胺、2-{[2_( 二甲氨基)乙基]-甲氨基}乙醇、N，N’_ 二 (2-羥乙基)乙二胺、2- (2-氨基乙胺)-乙醇以及它們的組合。合適的聚乙烯亞胺包括但不限于取代的或未取代的直鏈的或支鏈的聚乙烯亞胺 或它們的混合物，其分子量為800-750，000。合適取代基包括例如羧基烷基，如羧甲基、羧乙基。本發(fā)明中有用的烷氧基化芳香醇包括但不限于乙氧基化雙酚、乙氧基化萘 酚和乙氧基壬基酚。任選地，電解液組合物中可使用一種或多種抗氧化劑化合物，以盡可能減小或防 止亞錫發(fā)生氧化，例如從二價(jià)至四價(jià)態(tài)。合適的抗氧化劑化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，并 在例如美國專利第5，378，347號中揭示?？寡趸瘎┗衔锇ǖ幌抻诨谠刂芷诒?中IV B, V B，和VI B族元素的多價(jià)化合物，例如釩、鈮、鉭、鈦、鋯和鎢的化合物。在這些化 合物中，一般使用釩的多價(jià)化合物如釩的5+，4+，3+，2+的化合物。有用的釩化合物的例子 包括乙?；徕C(IV)、五氧化釩、硫酸釩和釩酸鈉。用于組合物時(shí)上述抗氧化劑化合物 的含量是0. 01-10g/L,或例如從0. 01到2g/L。電解液組合物中可任選加入還原劑，有助于保持錫處于可溶的二價(jià)態(tài)。合適的還 原劑包括但不限于氫醌和羥基化芳族化合物，如間苯二酚、鄰苯二酚。當(dāng)用于組合物時(shí)，該 還原劑的含量為0. 01-10g/L，或例如0. l-5g/L。在電解液組合物中可以包含一種或多種其他添加劑。這類添加劑包括但不限于表 面活性劑和增亮劑。對要求良好潤濕能力的應(yīng)用，電解液組合物中可包含一種或多種表面活性劑。合 適的表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，包括能夠產(chǎn)生具有以下性能的沉積物的任何表 面活性劑良好可焊性、需要時(shí)良好的無光或有光澤的面層、滿意的晶粒精細(xì)程度以及在酸 性電鍍組合物中是穩(wěn)定的?？梢允褂贸Ｒ?guī)量。通過在本發(fā)明的電解液組合物中添加增亮劑可獲得明亮沉積物。這類增亮劑為本 領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。合適的增亮劑包括但不限于芳族醛(如氯苯甲醛)或其衍生物(如 亞芐基丙酮)。合適的增亮劑用量對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。其他任選的化合物可加入到電解液組合物中，以提供進(jìn)一步的晶粒精細(xì)程度。所 述其他化合物包括但不限于烷氧基化物如聚乙氧基化胺JEFFAMINE T-403或TRITON Rff, 或硫酸化烷基乙氧基化物如TRITON QS-15、和明膠或明膠衍生物。這類其他化合物在組 合物中的用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，當(dāng)存在時(shí)，為0. l-20ml/L，和如0. 5_8ml/L，或如 l-5ml/L。任選地，所述組合物中可包含一種或多種晶粒精細(xì)劑/穩(wěn)定劑，以進(jìn)一步改進(jìn)電 鍍操作窗。這類晶粒精細(xì)劑/穩(wěn)定劑包括但不限于輕基化Y-吡喃酮，例如，麥芽酚、乙基 麥芽酚、曲酸、袂康酸；考悶酸、羥基化苯醌，例如氯冉酸、二羥基苯醌、羥基化萘酚，例如鉻 變酸、蒽醌、羥基化吡啶酮、環(huán)戊二酮、羥基-呋喃酮(furanone)、羥基-吡咯烷酮和環(huán)己二 酮。這類化合物在組合物中的含量為2-10，000mg/L或者例如50_2000mg/L。由所述電解液組合物電鍍的錫合金可用于制造電子器件，例如在晶片-水平-封 裝中的半導(dǎo)體器件上形成互連凸起。本發(fā)明包含電解液組合物的電鍍浴通常采用在容器中 加入一種或多種酸，然后加入一種或多種可溶性錫化合物溶液、一種或多種黃酮化合物、一種或多種可溶性合金的金屬化合物溶液、一種或多種二羥基二硫化物化合物、一種或多種 任選添加劑以及余量的水制備?？梢圆捎闷渌樞蛱砑咏M合物組分。一旦制成水性組合物， 可以例如通過過濾除去不需要的物質(zhì)，然后，通常加入水調(diào)節(jié)組合物的最終體積。組合物可 以采用例如攪拌、泵送或者再循環(huán)的任何已知方式進(jìn)行攪拌，以提高鍍覆速度。電解液組合 物為酸性，即其PH小于7，通常小于1。本發(fā)明的電解液組合物能用于許多需要錫合金的鍍覆方法，并且與許多常規(guī)電解 液組合物相比起泡少。鍍覆方法包括但不限于水平或垂直晶片鍍覆，滾筒鍍覆(barrel plating)、機(jī)架鍍覆(rack plating)和高速鍍覆例如卷軸至卷軸鍍覆和噴鍍。錫合金可通 過以下步驟沉積在基片上，使基片與電解液組合物接觸，并使電流通過該電解液以將錫合 金沉積在基片上?？梢藻兏驳幕ǖ幌抻阢~、銅合金、鎳、鎳合金、含鎳-鐵材料、電 子部件、塑料和半導(dǎo)體晶片如硅晶片?？梢藻兏驳乃芰习ǖ幌抻谒芰蠈盈B物如印刷線 路板，特別是覆銅印刷線路板。電解液組合物可用于電鍍電子部件，例如引線框架、半導(dǎo)體 晶片、半導(dǎo)體封裝、部件、連接件、接觸件、片式電容器、片式電阻器、印刷線路板和晶片互連 凸起鍍覆應(yīng)用。基片可以本領(lǐng)域已知的任何方式與電解液組合物接觸。通常，將基片置于 含該電解液組合物的電鍍浴中。用于鍍覆錫合金的電流密度取決于特定的鍍覆方法。一般而言，電流密度為大于 或等于lA/dm2，或者例如l-200A/dm2，或者例如2_30A/dm2，或者例如2_20A/dm2，或者例如 2-1 OA/dm2，或者例如 2-8A/dm2。錫合金可以在一定溫度范圍沉積，例如但不限于大于或等于15°C，或者例如 15-66°C，或者例如21-52°C，或者例如23-49°C。一般而言，對于指定溫度和電流密度，基片 鍍覆的時(shí)間越長，沉積物越厚，而時(shí)間越短沉積物越薄。因此，可利用基片保持在鍍覆組合 物中的時(shí)間長度來控制制成的錫合金沉積物的厚度。一般而言，金屬沉積速率可高達(dá)15微 米/分鐘。通常，沉積速率可在1-10微米/分鐘范圍，或者例如3-8微米/分鐘。電解液組合物可用于沉積各種組成的錫合金。例如，采用原子吸附光譜法 (“AAS”)、X-射線熒光(“XRF”)、感應(yīng)耦合等離子體(“ICP”)或差示掃描量熱法(“DSC”) 測量，以合金的重量為基準(zhǔn)，錫與銀、銅、鉍中的一種或多種的合金可含有0. 01-25重量％ 合金的金屬和75-99. 99重量％錫，或者例如0. 01-10重量％合金的金屬和90-99. 99重 量％錫，或者例如0. 1-5重量％合金的金屬和95-99. 9重量％錫。對許多應(yīng)用，可使用合金 的低共熔組合物。這類錫合金基本不含鉛和氰化物。雖然電解液組合物可以用于上述的各種應(yīng)用，錫合金組合物的一個(gè)示例應(yīng)用是用 于晶片-水平封裝的互連凸起形成。這種方法包括提供具有多個(gè)互連凸起焊接區(qū)的半導(dǎo) 體模片，在互連凸起焊接區(qū)上形成籽晶層，通過使半導(dǎo)體模片與電解液組合物接觸并使電 流通過該電解液組合物在互連凸起焊接區(qū)上沉積錫合金互連凸起層，以在基片上沉積錫合 金互連凸起層，以及使互連凸起層回流?！愣裕骷ㄔ谄渖闲纬啥鄠€(gè)導(dǎo)電互連凸起焊接區(qū)的半導(dǎo)體基片。半導(dǎo)體 基片可以是單晶硅晶片、硅在蘭寶石上(S0Q基片、或者硅在絕緣體上(SOI)基片。半導(dǎo)體 互連凸起焊接區(qū)可以是一般采用物理氣相沉積(PVD)例如濺射形成的一層或多層金屬、復(fù) 合金屬或金屬合金。常規(guī)導(dǎo)電互連凸起焊接區(qū)材料包括但不限于鋁、銅、氮化鈦以及它們 的合金。8
在互連凸起焊接區(qū)上形成鈍化層，通過蝕刻方法(通常用干蝕刻)在其中形成延 伸至互連凸起焊接區(qū)的開孔。鈍化層通常是絕緣材料，例如，氮化硅、氧氮化硅或氧化硅，例 如磷硅酸鹽玻璃(PSG)。這些材料可以采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，例如等離子體增強(qiáng)的 CVD (PECVD)沉積。在器件上沉積通常由多層金屬或金屬合金層形成的凸起下金屬化(UBM)結(jié)構(gòu)。該 UBM作為用于要形成的互連凸起的粘合層和電接觸基層(籽晶層)。形成UBM結(jié)構(gòu)的層可 采用PVD(例如濺射或蒸鍍)或者CVD方法沉積。不受限制，UBM結(jié)構(gòu)可以是例如復(fù)合物結(jié) 構(gòu)，該結(jié)構(gòu)順序包括鉻底層、銅層、錫上層。在器件上施用光刻膠層，然后通過標(biāo)準(zhǔn)光刻的曝光和顯影技術(shù)形成鍍覆掩模。該 鍍覆掩模限定在I/O焊接點(diǎn)和UBM上的鍍覆通孔(via)的尺寸和位置。不受限制，蘑菇形 鍍覆方法一般使用相對較薄的光刻膠層，通常厚度為25-70微米，而在通孔鍍覆過程中一 般使用相對較厚的光刻膠層，通常厚度為70-120微米。光刻膠材料可以商業(yè)獲得并且在本 領(lǐng)域是皆知的。采用電鍍方法，使用上述的電鍍組合物在器件上沉積互連凸起材料?；ミB凸起材 料包括，例如錫-銀、錫-銅、錫-銀-銅、錫-鉍、錫-銀-鉍合金和錫-銀-銅-鉍合金。 這些合金可以具有例如上述的組成。希望這類組合物以其低共熔濃度使用。凸起材料電沉 積在由鍍覆通孔限定的區(qū)域。為此目的，通常以直流電(DC)或脈沖鍍覆技術(shù)使用水平或垂 直晶片鍍覆系統(tǒng)，例如，噴泉式鍍覆系統(tǒng)(fountain plating system)。蘑菇形鍍覆過程中， 互連凸起材料將延伸到鍍覆掩模頂表面上和該表面一部分上的通孔完全填充。這可以保證 沉積足夠體積的互連凸起材料以達(dá)到回流后所需的球尺寸。在通孔鍍覆過程中，有足夠的 光刻膠厚度，使鍍覆掩模通孔中包含適當(dāng)體積的互連凸起材料。在鍍覆互連凸起材料之前， 可在鍍覆通孔中電沉積一層銅或鎳層。該層可用作為互連凸起在回流時(shí)的可潤濕的基礎(chǔ).沉積互連凸起材料后，使用適當(dāng)?shù)娜軇┤コ兏惭谀?。這類溶劑為本領(lǐng)域皆知。然 后采用已知技術(shù)選擇性蝕刻BM結(jié)構(gòu)，從在互連凸起周圍和之間的場區(qū)域(field area)除 去所有金屬。然后任選將晶片在回流爐中熔化和加熱至該互連凸起材料能夠熔融并流動成為 截頂?shù)幕厩蛐蔚臏囟取＜訜峒夹g(shù)為本領(lǐng)域已知，包括例如，紅外線、傳導(dǎo)、對流以及它們的 組合。回流的互連凸起一般與UBM結(jié)構(gòu)的邊緣一起共延伸。該熱處理步驟可以在惰性氣體 氣氛或者在空氣中進(jìn)行，具體的工藝溫度和時(shí)間將取決于互連凸起材料的特定組成。以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例1通過以下方式制備電解液組合物，于30°C將50克/升來自甲磺酸錫的錫、0. 4克/ 升來自甲磺酸銀的銀、70克/升甲磺酸、8克/升3，6- 二硫雜-1，8-辛二醇、1克/升乙基 麥芽酚、4克/升乙氧基化雙酚A(13個(gè)環(huán)氧乙烷單元)、30毫克/升五羥基黃酮、1克/升 氫醌單磺酸鉀鹽和去離子水(余量)混合。4 χ 4厘米的晶片片段具有在銅籽晶上光刻膠 形成圖案的通孔，通孔直徑為120微米，深50微米，將該晶片片段浸在玻璃容器中的該組合 物中，以6A/dm2電流密度鍍覆一層錫-銀。用Hitachi SM60 掃描電子顯微鏡檢查形成的錫-銀層的形態(tài)。該沉積物為均 勻、光滑、致密并且無結(jié)節(jié)。9
采用AAS法測量樣品制成的錫-銀層的銀濃度。進(jìn)行測量的AAS設(shè)備由范瑞有 限公司(Vari an, Inc.，加利福尼亞州帕羅阿托(Palo Alto, California))制造。該方法 包括以下步驟1)除去光刻膠；2)除去籽晶層；3)測量各錫-銀層重量，即，平均10毫克； 4)然后將各錫銀層在含有10-20毫升30-40%硝酸的各獨(dú)立容器中溶解(如果需要溶解錫 銀，可加入更多硝酸)力)然后將溶解的錫銀從各燒杯轉(zhuǎn)移至獨(dú)立的100毫升燒瓶，加入去 離子水至一定體積后混合；和6)測量各溶液中的銀量，并采用以下公式確定沉積物中銀濃 度％ Ag = [10 xAA^(ppm)]/重量(mg)。該錫-銀層含有平均2. 75重量％銀。實(shí)施例2通過以下方式制備電解液組合物，于30°C將50克/升來自甲磺酸錫的錫、0. 4克/ 升來自甲磺酸銀的銀、70克/升甲磺酸、1克/升3，6- 二硫雜-1，8-辛二醇、1克/升乙基 麥芽酚、4克/升乙氧基化雙酚A (13個(gè)環(huán)氧乙烷單元)、10毫克/升五羥基黃酮、1克/升 氫醌單磺酸鉀鹽和去離子水(余量)混合。4 χ 4厘米的晶片片段具有光刻膠形成圖案的 直徑為120微米、深50微米的通孔，銅籽晶層和5微米銅柱(stud)，將該晶片片段浸在玻璃 容器中的該組合物中，以6A/dm2電流密度鍍覆一層錫-銀。鍍覆后，除去光刻膠和露出的 銅籽晶層，用Hitachi SM60 掃描電子顯微鏡檢查錫-銀層。該沉積物為均勻、光滑、致密 并且無結(jié)節(jié)。然后將錫-銀層回流，形成凸起，用WBI-Fox X-射線檢查系統(tǒng)檢查凸起。該檢測 的分辨率為0.3微米。用作1011 International進(jìn)行檢查。沒有發(fā)現(xiàn)凸起中的空隙。采用實(shí)施例1所述的AAS法測定錫-銀層凸起的銀濃度。如果除去一些錫-銀凸 起與其連接的銅柱，利用以下公式，從測得的重量減去柱的銅含量可校正對于銅柱的凸起 組成％ Ag = [10x AA^igippm)]/{重量(mg)-0. Ix[AA^lippm)]}。錫-銀凸起含有平均 3 重量％ 銀。實(shí)施例3通過以下方式制備電解液組合物，于30°C將50克/升來自甲磺酸錫的錫、0. 4克/ 升來自甲磺酸銀的銀、70克/升甲磺酸、8克/升3，6- 二硫雜-1，8-辛二醇、1克/升乙基 麥芽酚、4克/升乙氧基化雙酚A(13個(gè)環(huán)氧乙烷單元)、50毫克/升五羥基黃酮、1克/升 氫醌單磺酸鉀鹽和去離子水(余量)混合。4x 4厘米的晶片片段具有光刻膠形成圖案的直 徑為120微米、深50微米的通孔，銅籽晶層和5微米銅柱，將該晶片片段浸在玻璃容器中的 該組合物中，以6A/dm2電流密度鍍覆一層錫-銀。鍍覆后，除去光刻膠和銅籽晶層，用上述 掃描電子顯微鏡檢查形成的錫-銀層形態(tài)。該沉積物為均勻、光滑、致密并且無結(jié)節(jié)。然后將錫-銀層回流，形成凸起，用WBI-Fox X-射線檢查系統(tǒng)檢查凸起。沒有發(fā) 現(xiàn)凸起中的空隙。然后采用實(shí)施例1和2所述的AAS法分析錫-銀凸起的銀含量。凸起的平均銀濃 度為2. 56重量％。實(shí)施例4通過以下方式制備電解液組合物，于30°C將50克/升來自甲磺酸錫的錫、0. 4克 /升來自甲磺酸銀的銀、70克/升甲磺酸、5克/升3，6_ 二硫雜-1，8-辛二醇、1克/升乙 基麥芽酚、7克/升乙氧基化雙酚A(13個(gè)環(huán)氧乙烷單元)、30毫克/升五羥基黃酮、1克/ 升氫醌單磺酸鉀鹽和去離子水(余量)混合。4x 4厘米的晶片片段具有光刻膠形成圖案的直徑為120微米、深50微米的通孔，銅籽晶層和5微米銅柱，將該晶片片段浸在玻璃容器 中的該組合物中，以6A/dm2電流密度鍍覆一層錫-銀。鍍覆后，除去光刻膠和銅籽晶層，用 Hitachi掃描電子顯微鏡檢查錫-銀層形態(tài)。該沉積物為均勻、光滑、致密并且無結(jié)節(jié)。然后將錫-銀層回流，形成凸起，用WBI-Fox X-射線檢查系統(tǒng)檢查凸起。沒有發(fā) 現(xiàn)凸起中的空隙。采用上述AAS法測量錫-銀凸起的銀含量。凸起含有平均2. 74重量％銀。實(shí)施例5通過以下方式制備電解液組合物，于30°C將50克/升來自甲磺酸錫的錫、0. 4克 /升來自甲磺酸銀的銀、67. 5克/升的70%甲磺酸、2. 7克/升3，6- 二硫雜-1，8-辛二醇、 1克/升乙基麥芽酚、4克/升乙氧基化雙酚A(13個(gè)環(huán)氧乙烷單元)、50毫克/升五羥基黃 酮、1克/升氫醌單磺酸鉀鹽和去離子水(余量)混合。于25°C，在空氣鼓泡下將300毫升 電解液置于1000毫升量筒。產(chǎn)生20立方厘米泡沫。將薄膜電池中的一片鋼制薄膜電池測 試板浸在所述組合物中，以3A電流鍍覆2分鐘制得一層錫-銀。可達(dá)到的最高沉積速率為 5. 3微米/分鐘。實(shí)施例6 (比較例)通過以下方式制備常規(guī)電解液組合物于30°C，將20克/升來自甲磺酸錫的錫、 0. 5克/升來自甲磺酸銀的銀、150克/升70%甲磺酸、2克/升3，6-二硫雜-1，8-辛二 醇、4克/升乙氧基化壬基酚(14個(gè)環(huán)氧乙烷單元)和去離子水(余量)混合。于25°C，在 空氣鼓泡下將300毫升電解液置于1000毫升量筒。產(chǎn)生穩(wěn)定的600立方厘米泡沫。將薄 膜電池中的一片鋼制薄膜電池測試板浸在所述組合物中，以3A電流鍍覆2分鐘制得一層 錫-銀?？蛇_(dá)到的最高沉積速率為2.4微米/分鐘。與實(shí)施例5的電解液組合物相比，該 常規(guī)電解液組合物形成不希望水平的泡沫。此外，實(shí)施例5的電解液組合物的沉積速率大 于常規(guī)組合物的沉積速率。實(shí)施例7 (比較例)通過以下方式制備常規(guī)電解液組合物于30°C，將20克/升來自甲磺酸錫的錫、 0. 4克/升來自甲磺酸銀的銀、70克/升甲磺酸、8克/升3，6- 二硫雜-1，8-辛二醇、1克 /升乙基麥芽酚、4克/升乙氧基化雙酚A(13個(gè)環(huán)氧乙烷單元)和去離子水(余量)混合。 4x 4厘米的銅籽晶晶片片段具有光刻膠形成圖案的直徑為120微米、深50微米的通孔，將 該晶片片段浸在玻璃容器中的該組合物中，以6A/dm2電流密度鍍覆一層錫-銀。用Hitachi 掃描電子顯微鏡檢查形成的錫-銀層形態(tài)。該層為光滑、致密并且無結(jié)節(jié)。但是在ss Axiovert 100A光學(xué)顯微鏡下該錫-銀層不均勻。因此，與由常規(guī)合金制得的錫-銀層相 比，由實(shí)施例1-4的錫合金組合物制得的錫-銀層改進(jìn)了錫-銀形態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含一種或多種錫離子源；一種或多種合金的金屬離子源，所述金屬 離子選自銀離子、銅離子和鉍離子；一種或多種黃酮化合物；以及一種或多種具有下式的 化合物HOR (R”)SR，SR(R”)0H其中，R、R’和R”相同或不同，是具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物還包含一種或多種晶粒精細(xì)劑/穩(wěn)定劑化 合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，合金的金屬的離子是銀離子。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，一種或多種黃酮化合物選自五羥基黃 酮、5，7-二羥黃酮、非瑟酮、蕓香苷、櫟精、楊梅黃酮和櫟素。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物還包含一種或多種抑制劑。
6.一種方法，包括以下步驟a)使基片與一種組合物接觸，所述組合物包含一種或多種錫離子源；一種或多種合金 的金屬離子源，所述金屬離子選自銀離子、銅離子和鉍離子；一種或多種黃酮化合物；以及 一種或多種具有下式的化合物H0R(R”)SR，SR(R”)0H其中，R、R’和R”相同或不同，是具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基；和b)使電流通過該組合物，在基片上沉積錫合金。
7.一種方法，包括以下步驟a)提供具有多個(gè)互連凸起焊接區(qū)的半導(dǎo)體模片；b)在互連凸起焊接區(qū)上形成籽晶層；c)通過使半導(dǎo)體模片與一種組合物接觸，在互連凸起焊接區(qū)上沉積錫合金的互連凸起 層，所述組合物包含一種或多種錫離子源；一種或多種合金的金屬離子源，所述金屬離子選 自銀離子、銅離子和鉍離子；一種或多種黃酮化合物；以及一種或多種具有下式的化合物H0R(R”)SR，SR(R”)0H其中，R、R’和R”相同或不同，是具有1-20個(gè)碳原子的亞烷基；和使電流通過所述組合 物，在基片上沉積錫合金的互連凸起層；和d)使互連凸起層回流。
全文摘要
公開用于在基片上沉積錫合金的電解液組合物。該電解液組合物包含錫離子、一種或多種合金的金屬的離子、黃酮化合物以及二羥基二硫化物。所述電解液組合物不含鉛和氰化物。還公開了在基片上沉積錫合金的方法以及在半導(dǎo)體器件上形成互連凸起的方法。
文檔編號C25D3/32GK102051645SQ20091026681
公開日2011年5月11日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者M·P·托本, N·D·布朗, 羅雨 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司