專利名稱：一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂合金氧化膜封孔處理技術(shù)，特別是一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和
微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法。
背景技術(shù)：
鎂合金比重小，比強度和比剛度高，導(dǎo)熱導(dǎo)電性好，同時具有良好的阻尼減震和電 磁屏蔽功能，加之存儲量豐富，易于回收利用，作為電子產(chǎn)品，如移動通訊，手提式計算機等 的殼體結(jié)構(gòu)件，可以替代目前被廣泛使用的塑料，滿足電子產(chǎn)品的輕、薄、小型化及高度集 成化的要求，正日益得到廣泛應(yīng)用。特別在汽車車體上鎂合金的大量應(yīng)用，可以實現(xiàn)汽車 輕質(zhì)化。據(jù)測算，汽車自重減輕10 % ，其燃油效率可提高5. 5 % ，由于汽車的輕質(zhì)化，減少 了燃料消耗，同時減少了汽車溫室氣體排放量，降低了污染，在環(huán)境保護上更具有重大意 義。因此，鎂及鎂合金已經(jīng)成為現(xiàn)代汽車、電子、通訊及航空航天等領(lǐng)域的首選材料，被譽為 "二十一世紀(jì)的綠色工程材料"。 但是，要進一步擴大鎂合金在汽車及3C產(chǎn)品上的應(yīng)用，必須解決鎂合金的腐蝕與 防護問題。鎂是現(xiàn)有結(jié)構(gòu)材料中化學(xué)活潑性最高的金屬材料，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為_2. 37V。 在大氣中表面自然形成的氧化膜疏松多孔，基本不具有保護作用。在各種環(huán)境條件下，尤其 是氯離子存在時，鎂及其合金的腐蝕破壞非常嚴(yán)重。 鎂合金在使用前， 一般須進行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化、微弧氧化、電鍍、 化學(xué)鍍以及表面改性等?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化工藝需用的設(shè)備簡單，投資少，容易操作，成本低。但得到 的膜層表面含大量的顯微網(wǎng)狀裂紋，須采用封孔處理以提高工件耐蝕性。在陽極氧化基礎(chǔ) 上發(fā)展起來的微弧氧化是提高鎂和鎂合金耐蝕性的有效方法。它突破傳統(tǒng)陽極氧化技術(shù)工 作電壓的限制，將工作區(qū)域引到高壓放電區(qū)，大大提高了陽極氧化膜的致密性和耐蝕性。微 弧氧化膜具有多孔結(jié)構(gòu)，這雖為進一步涂覆有機涂層構(gòu)成優(yōu)良基底，但也為膜層下基體腐 蝕的發(fā)生埋下隱患，在腐蝕環(huán)境中腐蝕液可以穿過微孔滲入到基體造成其腐蝕，導(dǎo)致涂層 使用壽命大大降低，因此，為提高氧化樣品的耐蝕、防污染和電絕緣性能，同時使制品外觀 持久不變，須采用恰當(dāng)?shù)姆忾]技術(shù)將徽孔閉合。鎂合金膜層封孔技術(shù)一般是借鑒鋁合金氧 化膜封孔技術(shù)，常用的封孔劑有沸水、鉻酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽等。水合封孔雖簡單有效，使 用方便，但封孔溫度高、能耗大。而六價鉻致癌，對環(huán)境有較大的危害，現(xiàn)在很少使用。隨著 人類社會的進步及能源的匱乏，保護環(huán)境、降低能耗、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的呼聲日益高漲。因 此，開發(fā)無鉻、低能耗并且對生態(tài)環(huán)境和人類健康無害的綠色環(huán)保型封孔溶液及相應(yīng)工藝， 已成為鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化或微弧氧化技術(shù)一項重要而緊迫的研究內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述不足，提供一種能進一步提高化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或氧化膜耐蝕 性且所用的組分對環(huán)境影響很小的環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法。 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是 (1)前處理研磨或脫脂，酸洗。對于工件的機加和壓鑄表面，可依次進行脫脂和 酸洗；對于具有砂模鑄造表面的工件，應(yīng)先用機械方法除去表面砂粒，然后進行除油和酸 洗； 所述拋光或研磨(即機械前處理)，除去表面異物，降低表面粗糙度；所述脫脂是 通常采用堿溶液為濃度5-40g/l氫氧化鈉、5-35g/1氫氧化鉀、10-25g/1硅酸鈉、10-30g/ 1碳酸鈉、10-20g/1磷酸鈉其中一種或其復(fù)配物，其洗滌溫度控制在50-95t:之間，時間為 5-15分鐘；所述酸洗是通常采用溶液為濃度5-20g/1氫氟酸、5-15g/1硝酸、5-25g/1硫 酸、5-40g/1磷酸中-種酸或多種酸的復(fù)配溶液，用其洗滌除去表面氧化物；溫度控制在 20-60°C，時間為0. 5-5分鐘; (2)化學(xué)轉(zhuǎn)化或微弧氧化鎂合金在合適的水溶液中，采用化學(xué)轉(zhuǎn)化或微弧氧化 方法，在其表面得到膜層。對于微弧氧化，電解液溫度控制在15-3(TC之間，時間為2-50分 鐘，終電壓至少IOOV。所用電源最好是具有正負(fù)脈沖、頻率和脈沖占空比連續(xù)可調(diào)的脈沖電 源，頻率范圍為100-1000Hz，正、負(fù)脈沖占空比各5-40%，正終電壓為100-400V，負(fù)終電壓 50-150V。
(3)封孔處理在含植酸或植酸鹽的水溶液中封孔，具體為 在植酸或植酸鹽中，加入硅酸鹽、磷酸或磷酸鹽一種或幾種電解質(zhì)，用堿金屬的氫
氧化物或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其為7-14。 控制封孔溶液溫度3(TC至沸騰，封孔時間為5-30分鐘。 尤其注意的是，當(dāng)封孔液中使用了植酸，應(yīng)注意加料順序。在燒杯或其它容器中， 先加入植酸和部分蒸餾水，其次加入強堿和其它物質(zhì)，這樣避免植酸和強堿反應(yīng)生成水，降 低溶液中植酸濃度。 溶液中除一價的堿金屬離子外，盡量控制其它價態(tài)的陽離子濃度，以防止它們和 植酸或植酸鹽反應(yīng)生成沉淀，降低溶液中植酸或植酸鹽的濃度。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1、采用本發(fā)明的封孔方法，封孔液中不含對人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，如C,和F—， 甚至使用的強堿都很少，為綠色電解液，對環(huán)境沒有任何污染。 2、本發(fā)明的膜層封孔溶液成分簡單，易于控制，不含易分解成分，工藝穩(wěn)定。
3、本發(fā)明所用的植酸或植酸鹽，無毒無害。植酸亦稱肌醇六磷酸脂，廣泛存在于油 類和谷類種子中。植酸分子結(jié)構(gòu)中6個磷酸基只有一個處在a位，其它5個均在e位上。其 中有4個磷酸基處于同一平面上，因此植酸在金屬表面同金屬絡(luò)合時，易在金屬表面形成 一層致密的單分子保護膜，能有效地阻止02等進入金屬表面，從而減緩了金屬的腐蝕。
4、植酸是一種環(huán)保、有效的金屬處理劑，而且使用植酸進行表面處理還能提高有 機涂層的附著力，因此采用植酸作為鎂合金的處理試劑，具有一般試劑所不能比擬的特性， 其在鎂合金防護上具有較大應(yīng)用前景。
5、本發(fā)明原料易得，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施例
實施例1 待處理的鎂合金可以是擠壓態(tài)AZ91D鎂合金，也可以是其他形式的鎂合金，大小 為50 X 50 X 10mm3長方體，其具體操作步驟為 (1)機械預(yù)處理用噴砂或砂紙研磨，初步除去毛剌、牢固的氧化物、擠壓用潤滑 劑、脫模劑、鑄造砂、切削油異物、減小表面粗糙度；水洗； (2)脫脂用10g/l氫氧化鈉、15g/1磷酸鈉、15g/1碳酸鈉復(fù)配溶液洗滌，除去一
般污物、燒結(jié)附著的潤滑劑和切削劑；溫度控制在70°C，時間為5分鐘；水洗； (3)酸洗用氫氟酸、磷酸按體積比1 : 1復(fù)配的酸溶液洗滌，其中氫氟酸中HF的
質(zhì)量百分比濃度不少于40%，磷酸中H3P04的質(zhì)量百分比濃度不少于85%，進一步除去脫
脂中未除去的氧化皮、腐蝕產(chǎn)物、燒結(jié)附著的潤滑齊U、帶入的潤滑劑、鋼粒、鑄造砂及其他污
物；溫度為30°C，時間為1分鐘；水洗； (4)活化或整理常溫，采用質(zhì)量百分比濃度為5%氫氟酸溶液，去除金屬表面極 薄的氧化膜，去除酸洗灰，時間為1分鐘；水洗； (5)微弧氧化經(jīng)過上述步驟處理的鎂合金放在10g/L NaOH和18g/L硅酸鈉電解 液中，采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16t:，使用正脈沖電流，電流密度40mA/cm、頻 率2000Hz，占空比20%，氧化時間3分鐘，得到微弧氧化膜。 (6)封孔處理在植酸或植酸鹽的水溶液中封孔，溶液由氫氧化鈉4g/L和植酸
12g/L組成，配料順序為先加入氫氧化鈉和部分蒸餾水，然后加入植酸，避免氫氧化鈉和
植酸直接接觸，發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，溶液溫度控制在6(TC，封孔時間為10分鐘。 鹽霧實驗按ASTMB117和ASTMB398標(biāo)準(zhǔn)進行。實驗溫度為35. 5_36°C ，所用腐蝕介
質(zhì)為pH = 7的5% NaCl溶液，試樣測試面與垂直方向所成角為20°C，除測試面外試樣其它
各面用透明膠帶密封保護。鹽霧實驗48小時，試樣表面無腐蝕點產(chǎn)生。 實施例2 待處理的鎂合金可以是擠壓態(tài)AZ91D鎂合金，也可以是其他形式的鎂合金。
試樣用線切割成50X50X10mm3長方體，用180_1000#的水砂紙由粗到細(xì)依次打 磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用。
與實施例1不同之處在于 (1)封孔處理在植酸或植酸鹽的水溶液中封孔，溶液由8g/L氫氧化鈉和8g/L植
酸組成，配料順序為先加入氫氧化鈉和部分蒸餾水，然后加入植酸，避免氫氧化鈉和植酸
直接接觸，發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)。溶液溫度控制在8(TC，封孔時間為20分鐘。 鹽霧實驗方法同實施例l，鹽霧實驗48小時，試樣表面無腐蝕點產(chǎn)生。 實施例3 采用壓鑄AM60鎂合金 試樣用線切割成50X50X10mm3長方體，用180_1000#的水砂紙由粗到細(xì)依次打 磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用。
與實施例1不同之處在于 將經(jīng)前處理的鎂合金樣品放入化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液中，溶液由硝酸鈣和磷酸氫銨組成 (硝酸鈣25g/L， ,P0425g/L)。溶液pH值為3. 0，溫度40°C ，沉積時間5分鐘。
封孔方法同實施例l，鹽霧實驗24小時，試樣表面產(chǎn)生一個腐蝕點。
實施例4、一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其中包括植酸 鹽或植酸，以及強堿、硅酸鹽、磷酸或磷酸鹽之一種或幾種，其中植酸鹽或植酸5g/L-20g/L， 強堿5g/L-20g/L，硅酸鹽5g/L-50g/L，磷酸或磷酸鹽5g/L-50g/L。 實施例5、一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其中所述植酸 鹽為一價的堿金屬鹽植酸鈉或植酸鉀；強堿為堿金屬氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰；所述 硅酸鹽為堿金屬鹽硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰；所述磷酸鹽為堿金屬的鹽磷酸鈉、磷酸鉀或它 們的磷酸氫鹽。其余同實施例4。 實施例6、一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中按如下步 驟操作 1)前處理將工件研磨或脫脂，酸洗； 2)化學(xué)轉(zhuǎn)化或微弧氧化在一定的溶液中，控制恰當(dāng)?shù)臈l件，得到化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或 微弧氧化膜。 3)封孔在含植酸鹽或植酸的封孔溶液中加熱封孔。封孔后的樣品分別用自來水 洗、蒸餾水洗并用熱風(fēng)吹干。 實施例7、一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中所述脫脂 采用堿溶液為濃度5-40g/1氫氧化鈉、5-35g/1氫氧化鉀、10-25g/1硅酸鈉、10-30g/1碳 酸鈉、10-20g/1磷酸鈉其中一種或其復(fù)配物，其洗滌溫度控制在50-95t:之間，時間為5-15 分；所述酸洗采用溶液為濃度5-20g/1氫氟酸、5-15g/1硝酸、5-25g/1硫酸、5-40g/1磷酸 中一種酸或多種酸的復(fù)配溶液，其洗滌溫度控制在20-60°C，時間為0. 5-5分。其余同實施 例6。 實施例8、一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中在植酸鹽 或植酸中，加入硅酸鹽、磷酸或磷酸鹽一種或幾種電解質(zhì)，用堿金屬的氫氧化物或氨水調(diào)節(jié) 溶液的pH值，使其為7-14。其余同實施例6。 實施例9、一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中控制封孔 溶液溫度3(TC至沸騰，封孔時間為5-30分鐘。其余同實施例6。 實施例10、一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔方法，其中所述每 個操作步驟后均需水洗。其余同實施例7或8或9。
權(quán)利要求
一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其特征在于包括植酸鹽或植酸，以及強堿、硅酸鹽、磷酸或磷酸鹽之一種或幾種，其中植酸鹽或植酸5g/L-20g/L，強堿5g/L-20g/L，硅酸鹽5g/L-50g/L，磷酸或磷酸鹽5g/L-50g/L。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔溶液，其特征 在于所述植酸鹽為一價的堿金屬鹽植酸鈉或植酸鉀；強堿為堿金屬氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰；所述硅酸鹽為堿金屬鹽硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰；所述磷酸鹽為堿金屬的鹽磷 酸鈉、磷酸鉀或它們的磷酸氫鹽。
3. —種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特征在于按如下步驟操作1) 前處理將工件研磨或脫脂，酸洗；2) 化學(xué)轉(zhuǎn)化或微弧氧化在一定的溶液中，控制恰當(dāng)?shù)臈l件，得到化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧 氧化膜。3) 封孔在含植酸鹽或植酸的封孔溶液中加熱封孔。封孔后的樣品分別用自來水洗、 蒸餾水洗并用熱風(fēng)吹干。
4. 如權(quán)利要求3所述的環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特征在于所述脫脂采用堿溶液為濃度5-40g/1氫氧化鈉、5-35g/1氫氧化鉀、10-25g/1硅酸鈉、 10-30g/l碳酸鈉、10-20g/1磷酸鈉其中一種或其復(fù)配物，其洗滌溫度控制在50-95t:之間， 時間為5-15分；所述酸洗采用溶液為濃度5-20g/1氫氟酸、5-15g/1硝酸、5-25g/1硫酸、 5-40g/1磷酸中一種酸或多種酸的復(fù)配溶液，其洗滌溫度控制在20-60°C，時間為0. 5-5分。
5. 如權(quán)利要求3所述的環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特征在 于在植酸鹽或植酸中，加入硅酸鹽、磷酸或磷酸鹽一種或幾種電解質(zhì)，用堿金屬的氫氧化 物或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其為7-14。
6. 如權(quán)利要求3所述的環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特征在 于控制封孔溶液溫度3(TC至沸騰，封孔時間為5-30分鐘。
7. 如權(quán)利要求4或5或6所述的環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔方法，其 特征在于所述每個操作步驟后均需水洗。
8. —種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔方法，其特征在于待處理的鎂合 金可以是擠壓態(tài)AZ91D鎂合金，大小為50X50X10mm3長方體，其具體操作步驟為(1) 機械預(yù)處理用噴砂或砂紙研磨，初步除去異物，水洗；(2) 脫脂用10g/l氫氧化鈉、15g/1磷酸鈉、15g/1碳酸鈉復(fù)配溶液洗滌；溫度控制在7(TC，時間為5分鐘；水洗；(3) 酸洗用氫氟酸、磷酸按體積比1 : 1復(fù)配的酸溶液洗滌，其中氫氟酸中HF的質(zhì)量 百分比濃度不少于40%，磷酸中H3P04的質(zhì)量百分比濃度不少于85%，溫度為30°C，時間為 1分鐘；水洗；(4) 活化或整理常溫，采用質(zhì)量百分比濃度為5%氫氟酸溶液，去除金屬表面極薄的 氧化膜，去除酸洗灰，時間為1分鐘；水洗；(5) 微弧氧化經(jīng)過上述步驟處理的鎂合金放在10g/L NaOH和18g/L硅酸鈉電解液中， 控制溶液溫度為16t:，使用正脈沖電流，電流密度40mA/ci^，頻率2000Hz，占空比20%，氧 化時間3分鐘，得到微弧氧化膜。(6)封孔處理在植酸或植酸鹽的水溶液中封孔，溶液由氫氧化鈉4g/L和植酸12g/L組成，配料順序為先加入氫氧化鈉和部分蒸餾水，然后加入植酸，避免氫氧化鈉和植酸直接接觸，發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，溶液溫度控制在6(TC，封孔時間為10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或微弧氧化膜封孔溶液以及封孔方法。封孔溶液包括植酸鹽或植酸，以及一種或幾種以下物質(zhì)堿金屬的氫氧化物、硅酸鹽、磷酸或磷酸鹽；其按如下步驟操作前處理；化學(xué)轉(zhuǎn)化或微弧氧化；后處理在植酸鹽中，加入硅酸鹽、磷酸或磷酸鹽一種或幾種物質(zhì)，用堿金屬的氫氧化物或氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，控制溶液溫度30-100℃，進行封孔處理。本發(fā)明所用的封孔溶液，不含Cr6+和F-，對環(huán)境沒有任何污染。經(jīng)過封孔后，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜或氧化膜的裂紋或微孔尺寸明顯減小，耐蝕性能提高，同時膜層與下一步涂漆得到的有機涂層具有良好的附著力。
文檔編號C25D11/30GK101709497SQ200910186798
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者張淑芳, 張榮發(fā) 申請人:江西科技師范學(xué)院