專(zhuān)利名稱(chēng)：用于將金屬涂層施加到非電導(dǎo)性基體上的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將金屬涂層施加到非電導(dǎo)性基體上的方法以及在該方法中使用 的經(jīng)電處理以提高其性能的組合物。
背景技術(shù)：
已知有多種涂覆非電導(dǎo)性表面的方法。在濕化學(xué)方法中，待鍍金屬的表面在適合 的初步處理之后，要么首先催化然后以無(wú)電方式鍍金屬并然后(如果需要)進(jìn)行電解鍍金 屬，要么直接電解鍍金屬。然而，依照所述具有無(wú)電鍍金屬的第一變體的方法已被證實(shí)是不利的，因?yàn)樵摕o(wú) 電鍍金屬浴的工藝管理是困難的，來(lái)自該浴的廢水的處理是復(fù)雜且昂貴的，而且該工藝耗 時(shí)長(zhǎng)，因此由于該鍍金屬浴的低沉積速度導(dǎo)致其也是昂貴的。尤其對(duì)于塑料部件(例如衛(wèi)生設(shè)備配件和汽車(chē)工業(yè)的)的金屬涂層，以及對(duì)于用 作屏蔽電磁輻射的電氣設(shè)備外殼的部件的金屬涂層而言，該無(wú)電鍍金屬方法存在問(wèn)題。在 這種模制部件的處理中，通常較大體積的該處理溶液被從一個(gè)處理浴轉(zhuǎn)送到下一個(gè)中，因 為這些部件具有的形狀使得當(dāng)將該部件提起時(shí)將該處理溶液傳送到該浴之外。因?yàn)闊o(wú)電鍍 金屬浴通常包含相當(dāng)量的有毒甲醛和復(fù)雜前體(其僅可困難地除去)，因此在其處理中大 量的這些浴將會(huì)損失，而且必須以復(fù)雜的方式將其處理掉。因此，開(kāi)發(fā)了一系列鍍金屬方法，通過(guò)其可以直接用金屬涂覆該非電導(dǎo)性表面而 不進(jìn)行無(wú)電鍍金屬(例如參見(jiàn) EP0298298A2、US4, 919，768、EP0320601A2、US3, 984，290、 EP0456982A1和 W089/08375A1)。在EP0616053A1中，公開(kāi)了用于對(duì)非電導(dǎo)性表面直接鍍金屬的方法，其中首先用 清潔劑/調(diào)節(jié)劑溶液對(duì)該表面進(jìn)行處理，然后用活化劑溶液(例如鈀膠態(tài)溶液)處理，用錫 化合物穩(wěn)定，然后用包含比錫更貴重的金屬的化合物以及堿金屬氫氧化物和絡(luò)合物形成體 的溶液進(jìn)行處理。然后，能夠在包含還原劑的溶液中處理該表面，最后能夠?qū)ζ溥M(jìn)行電解鍍
^^ I^l ο1096/^29452涉及用于對(duì)非電導(dǎo)性材料制成的基體的表面選擇性或部分電解鍍金 屬的方法，為了該涂覆方法，所述基體被固定在涂覆有塑料的夾持元件上。所述方法包括以 下步驟a)用包含鉻(VI)氧化物的蝕刻溶液對(duì)該表面進(jìn)行初步處理；然后立即b)用鈀/ 錫化合物的膠態(tài)酸性溶液處理該表面，注意防止與吸附增進(jìn)溶液提前接觸；C)用包含能夠 被錫(II)化合物還原的可溶金屬化合物、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、和至少足以防止金 屬氫氧化物沉淀的量的所述金屬用絡(luò)合物形成劑的溶液處理該表面；d)用電解鍍金屬溶 液處理該表面。EP0616053A1和W096/29452中所述的方法不利之處在于它們需要使用大量的貴
金屬(例如鈀，其是非常昂貴的金屬)。如果降低活化步驟中的鈀含量，鍍覆結(jié)果是不令人 滿意的。因此，本發(fā)明的目的在于提供如下方法所述方法需要減少量的貴金屬(例如鈀)來(lái)活化待涂覆金屬的非電導(dǎo)性基體的表面，且對(duì)于具有復(fù)雜幾何形狀的基體也能實(shí)現(xiàn)高質(zhì) 量和可靠的鍍覆性能。

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)用于將金屬涂層施加到非電導(dǎo)性基體上的方法實(shí)現(xiàn)了該目的，所述方法包括 以下步驟(a)將該基體與包含貴金屬/IVA族金屬溶膠的活化劑(activator)接觸以得到經(jīng) 處理的基體，(b)用包含以下的溶液的組合物接觸所述經(jīng)處理的基體⑴Cu (II)、Ag、Au或Ni可溶性金屬鹽或其混合物，(ii)(source of hydroxide ions),(iii)用于所述金屬鹽的所述金屬的離子的絡(luò)合劑，其包含對(duì)所述金屬鹽的所述 金屬的離子具有約0. 73 約21. 95的累積形成常數(shù)(cumulative formation constant) log K的有機(jī)材料，其特征在于在將所述溶液與該基體接觸之前或在接觸過(guò)程中，用電流處 理依照步驟(b)的組合物一段時(shí)間。


圖1顯示了依照本發(fā)明的系統(tǒng)的典型裝置，具有電源以為用于處理基體的依照步 驟(b)的組合物提供電流。
具體實(shí)施例方式已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在將所述溶液與該基體接觸之前或在接觸過(guò)程中，對(duì)依照步驟(b)的組 合物施加一段時(shí)間的電流顯著改進(jìn)了鍍覆結(jié)果和工藝可靠性。當(dāng)應(yīng)用依照本發(fā)明的方法 時(shí)，在之前活化步驟(a)中為達(dá)到良好表面光潔度所需的貴金屬(例如鈀)的量能夠大大 降低。當(dāng)對(duì)依照步驟(b)的組合物施加電流時(shí)，在陰極上測(cè)定的電流密度優(yōu)選在0. 01 1 OA/dm2范圍，更優(yōu)選0. 05 IA/dm2，甚至更優(yōu)選0. 1 0. 5A/dm2?？梢栽谟靡勒詹襟E(b)的溶液與該基體接觸的同時(shí)連續(xù)施加電流?？商娲兀?以在用依照步驟(b)的溶液接觸該基體之前施加電流，并在浸漬該基體的過(guò)程中停止。在第三種替代方式中，可以在用依照步驟(b)的溶液接觸該基體之前以及另外在 該基體的浸漬過(guò)程中施加電流。對(duì)于依照步驟(b)的溶液的在先處理，電流通常施加30s 120分鐘的時(shí)間，更優(yōu) 選10 60分鐘，甚至更優(yōu)選20 40分鐘?？梢詫⒃撾娏饕淮问┘拥缴鲜龌罨瘎┤芤荷希?并隨后可以在該經(jīng)處理的溶液中處理數(shù)個(gè)基體。可替代地，可以在活化劑溶液中的每次處 理之前施加電流。當(dāng)在用依照步驟(b)的溶液接觸該基體的同時(shí)連續(xù)施加電流時(shí)，這可以?xún)?yōu)選在將 該基體浸漬到該溶液中的整個(gè)過(guò)程中進(jìn)行?？商娲?，在該基體浸漬期間的一些時(shí)間點(diǎn)可 以將電流停止。所用的陽(yáng)極材料優(yōu)選是不銹鋼、銅、銅合金(例如黃銅)、鈦、鍍鉬的鈦、石墨、銥或銠。陰極材料可以與該陽(yáng)極材料相同或不同。優(yōu)選使用不銹鋼、銅、銅合金(例如黃銅)、 鈦、鍍鉬的鈦、石墨、銥或銠。該陽(yáng)極和陰極的尺寸可以根據(jù)施加的電流、工件的幾何形狀、依照步驟(b)的溶 液中化合物的濃度、溶液的溫度等而改變。例如，對(duì)于具有0. 90mX0. 96mX3. 16m的尺寸和 約2700升處理液體的近似容積的包含依照步驟(b)的溶液的處理槽，該陽(yáng)極和陰極可以具 有90cmX300cm IOcmXlOcm的尺寸，優(yōu)選90cmX 30cm 30cmX 30cm。陽(yáng)極和陰極的尺 寸可以相同或不同。這取決于槽的尺寸和裝置的限制，例如可以施加的最大電流的限制。可 以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)中確定陰極和陽(yáng)極的最佳尺寸。圖1中示出了依照本發(fā)明的系統(tǒng)(1)的典型裝置。該處理液體(2)是上述依照步 驟(b)的溶液。使用夾持設(shè)備(5)將基體(4)浸漬在該處理液體中。用于供給電流的裝置 (3)包括電流源(3a)、陽(yáng)極(3b)和陰極(3c)。該活化劑溶液的陽(yáng)極處理導(dǎo)致化學(xué)消耗的降低、較低的貴金屬帶出(drag-out) 和較高的制備可靠性。待依照本發(fā)明的方法涂覆的非電導(dǎo)性基體沒(méi)有特別限制。這些基體包括經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈 結(jié)構(gòu)化的塑料部件，例如經(jīng)設(shè)計(jì)在第三維度中具有明顯延伸的蜂窩狀物(comb)或制品，例 如咖啡壺、電話聽(tīng)筒、水管配件等。然而，依照本發(fā)明也可以涂覆其他非電導(dǎo)性基體，例如陶 瓷基體或其他金屬氧化物非電導(dǎo)性基體。此外，可以涂覆小的表面，例如印刷電路板的通孔壁。該非電導(dǎo)性基體可以是聚合物，選自由以下構(gòu)成的組聚烯烴，例如聚苯乙烯，聚 苯乙烯共聚物，例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，SBS)，聚丙烯，聚乙烯；聚酰胺；丙烯 腈和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、氯乙烯和苯乙烯的共聚物 (SAN)、丁二烯和苯乙烯的共聚物(ABS)、丁二烯、苯乙烯(ABS)和聚碳酸酯(PC)的共聚物； 聚酰亞胺、聚酯、酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧化物。該非電導(dǎo)性基體也可以是玻璃基體。所述基體然后可以任選地用化學(xué)蝕刻劑進(jìn)行微蝕刻，其中該基體包括在其上具有 金屬層的非電導(dǎo)性材料，例如用于制備電路板的銅包覆的基體。這種化學(xué)蝕刻劑的實(shí)例包 括包含鉻酸和硫酸的混合物的標(biāo)準(zhǔn)蝕刻劑。該微蝕刻步驟用于制備金屬層，例如所述基體 的銅層部分，以供隨后電鍍。在蝕刻之后可以包括酸浸漬和水沖洗。在用活化劑處理該基體之前，可以將其浸漬在包含NaCl、SnCl2和HCl的商用預(yù)浸 液中，其PH值低于約0.5。然后用包含貴金屬/IVA族金屬溶膠的活化劑處理該基體。貴金屬包括Ag或Au 或VIII族貴金屬，所述VIII族貴金屬包括Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、或所述貴金屬的各種混 合物。優(yōu)選的貴金屬是VIII族貴金屬，特別優(yōu)選鈀。本發(fā)明的活化劑是以存在過(guò)量的IVA族金屬化合物還原劑的方式制備的，即與由 其制備該活化劑的貴金屬化合物(例如二價(jià)Pd)相比，還原劑(例如二價(jià)錫)處于化學(xué)計(jì) 量過(guò)量。這樣該活化劑(例如Pd/Sn溶膠)具有殘余的二價(jià)Sn，其可以用作還原劑。可以使用的IVA族金屬包括例如Ge、Sn和Pb或其混合物，優(yōu)選Sn。該活化劑優(yōu)選包含與貴金屬相比化學(xué)計(jì)量過(guò)量的IVA族金屬。該IVA族金屬基本 處于其最低的氧化態(tài)，使得其可以用于還原用于形成該活化劑的更貴的金屬鹽。因?yàn)槠湟?以化學(xué)計(jì)量過(guò)量的量使用(基于用于形成活化劑的貴金屬的鹽)，因此與活化劑組合的過(guò)量IVA族金屬也將基本為其最低的氧化態(tài)。由此用過(guò)量的處于其最低氧化態(tài)的IVA族金屬 制備的活化劑也將能夠用于還原隨后與該活化劑接觸的IB族或其他更貴的金屬鹽，例如 此處所述的銅鹽。IVA族金屬優(yōu)選作為鹽使用，例如鹵化物，特別是氯化物，但無(wú)論如何，其 含量將使得IVA族金屬與該活化劑的貴金屬的摩爾比為4 1 95 1，特別為10 1 55 1，優(yōu)選為15 1 50 1。在這方面可以使用的一些特別的IVA族金屬鹽包括溶解 在稀鹽酸中的PbCl2、SnCl2、或GeCl2和GeCl4兩者的混合物。優(yōu)選的IVA族金屬包括錫，特 別是氯化亞錫形式的錫。該活化劑的制備是常規(guī)的，公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3，011，920和美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 3，682，671 中。在應(yīng)用該活化劑溶液之后，沖洗該經(jīng)處理的基體，然后用上述包含Cu(II)、Ag、Au 或Ni可溶金屬鹽、IA族金屬氫氧化物和作為用于前述金屬鹽的金屬的離子(包括Ag+、Ag2+、 Au+、Au2+和Ni2+鹽)的絡(luò)合劑的亞氨基琥珀酸(衍生物)的組合物處理。優(yōu)選該金屬鹽是 Cu(II)鹽。在該浴中可以使用在0. 0002 0. 2mol/l，特別是0. 004 0. 01mol/l中任意量的 所述金屬鹽，其中溶劑優(yōu)選包括水。該浴包括氫氧化物離子源。優(yōu)選地，該氫氧化物離子源是量為0. 05 5mol/l，優(yōu) 選1 3mol/l，最優(yōu)選1. 5 2mol/l的IA族金屬氫氧化物。此處的IA族金屬包括Li、Na、 K、Rb、Cs或其混合物，特別是Li、Na、K及其混合物，優(yōu)選包括Li的金屬。該絡(luò)合劑的使用量足以使該浴在該基體上形成具有足夠的電導(dǎo)性的薄的稠密的 富含金屬的催化膜用于隨后電鍍，同時(shí)生成相對(duì)清潔的金屬表面?？偟膩?lái)講，該絡(luò)合劑的用 量為 0. 005 1. 5mol/l，優(yōu)選 0. 05 lmol/1，最優(yōu)選 0. 2 0. 5mol/l。適合的絡(luò)合劑包括選自由如下成員構(gòu)成的組的絡(luò)合劑乙酸鹽、乙?；?、檸檬 酸、1，2_ 二氨基環(huán)己烷-N，N，N’，N’ -四乙酸、二甲基乙二肟(50%二噁烷)、2，2’ - 二吡啶 基、乙醇胺、乙二胺、乙二胺N，N, N’，N’ -四乙酸、甘氨酸、N’ -(2-羥乙基)乙二胺-N，N， N，-三乙酸、8-羥基-2-甲基-喹啉(50%二噁烷)、8_羥基喹啉-5-磺酸、乳酸、次氮基三 乙酸、1-亞硝基-2-萘酚(75 %二嘌烷)、草酸鹽、1，10-菲咯啉、酞酸、哌啶、亞丙基-1，2-二 胺、吡啶、吡啶_2，6- 二羧酸、1-(2-吡啶基偶氮基)-2-萘酚(PAN)、4_(2_吡啶基偶氮基) 間苯二酚(PAR)、鄰苯二酚-3，5-二磺酸酯、8-羥基喹啉、水楊酸、琥珀酸、5-磺基水楊酸、酒 石酸、巰基乙酸、硫脲、三乙醇胺、三亞乙基四胺(trien)、l，l，l-三氟-3-2’-噻吩甲酰丙酮 (TTA)。用于銅離子的優(yōu)選的另外的絡(luò)合劑是鏈烷醇胺，包括例如一乙醇胺?？捎糜诖?的除一乙醇胺之外的鏈烷醇胺包括以下低級(jí)鏈烷醇胺二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、 二異丙醇胺、三異丙醇胺、一仲丁醇胺、二仲丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙二醇、2-氨 基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羥基甲基)氨基甲烷、和 所述鏈烷醇胺的各種混合物。可以使用其他弱絡(luò)合劑，例如其他胺，包括脂肪族或環(huán)狀的，例如具有不超過(guò) 10個(gè)碳原子的芳香胺，所有這些都描述于Kirk-othmer，Encyclopedia of Chemical Technology中的“Amines “之下。此外，可以使用具有不超過(guò)8個(gè)碳原子的一元和多元羧 酸及其鹽，包括氨基酸。Kirk-Othmer, Id.中在“Carboxylic Acids”和“Amino Acids” 中也定義了這些酸。此處優(yōu)選的酸包括葡糖酸、乳酸、乙酸和酒石酸。還優(yōu)選亞氨基琥珀酸或其衍生物。這組絡(luò)合劑進(jìn)一步有助于降低活化劑中貴金屬 (例如鈀)的含量。適用于本發(fā)明的亞氨基琥珀酸衍生物包括具有下述式(I)的那些
權(quán)利要求
1.用于將金屬涂層施加到非電導(dǎo)性基體上的方法，包括以下步驟(a)將該基體與包含貴金屬/IVA族金屬溶膠的活化劑接觸以得到經(jīng)處理的基體，(b)用包含以下的溶液的組合物接觸所述經(jīng)處理的基體 (i) Cu (II)、Ag、Au或Ni可溶性金屬鹽或其混合物，( )氫氧化物離子源和(iii)用于所述金屬鹽的金屬的離子的絡(luò)合劑，包含對(duì)所述金屬鹽的金屬的離子具有 約0. 73-約21. 95的累積形成常數(shù)log K的有機(jī)材料，其特征在于在將所述溶液與該基體接觸之前和/或在接觸過(guò)程中，用電流處理依照步 驟(b)的組合物一段時(shí)間。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在將所述溶液與該基體接觸過(guò)程中施加電流。
3.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中該電流范圍是0.05-lA/dm2。
4.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中提供該電流的陽(yáng)極是不銹鋼、銅、銅合金、鈦、鍍 鉬的鈦、石墨、銥或銠陽(yáng)極。
5.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中該陰極是不銹鋼、銅、鈦、鍍鉬的鈦、石墨、銥或 銠陰極。
6.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中溶液1(a)中的貴金屬是鈀，IVA族金屬是錫。
7.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中溶液1(b)(i)中的鹽是銅(II)鹽。
8.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中溶液1(b)(ii)中的氫氧化物離子的濃度為 0.05-5mol/L。
9.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中溶液1(b)(ii)中的氫氧化物離子源是IA族金屬氫氧化物。
10.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中該絡(luò)合劑的用量為0.005-lmol/L。
11.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的方法，其中該絡(luò)合劑選自亞氨基琥珀酸、葡糖酸、乳酸、乙 酸、酒石酸及其鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于將金屬涂層施加到非電導(dǎo)性基體上的方法，包括以下步驟(a)將該基體與包含貴金屬/IVA族金屬溶膠的活化劑接觸以得到經(jīng)處理的基體，(b)用包含以下的溶液的組合物接觸所述經(jīng)處理的基體(i)Cu(II)、Ag、Au或Ni可溶性金屬鹽或其混合物，(ii)0.05-5mol/l的IA族金屬氫氧化物和(iii)用于所述金屬鹽的金屬離子的絡(luò)合劑，包括對(duì)所述金屬鹽的金屬離子具有約0.73-約21.95的累積形成常數(shù)logK的有機(jī)材料，其特征在于在將所述溶液與該基體接觸之前和/或在接觸過(guò)程中，用電流處理依照步驟(b)的組合物一段時(shí)間。
文檔編號(hào)C25D5/54GK102031545SQ200910178049
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者吳偉杰, 潘科亮 申請(qǐng)人:安美特德國(guó)有限公司