專利名稱：一種制備聚合物基金屬梯度復合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備高分子基金屬或無機組分的梯度復合材料的制 備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種聚合物基金屬梯度復合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
功能梯度復合材料就是在制造過程中，構(gòu)成材料的要素(組成、 結(jié)構(gòu)、空隙率、濃度等)沿厚度方向由一側(cè)到另一側(cè)呈連續(xù)變化，使 得材料內(nèi)部沒有明顯的界面，從而使材料性質(zhì)和功能也呈連續(xù)變化的 一種新材料。與其它復合材料相比，由于成分是從一側(cè)到另一側(cè)是呈 梯度變化，且無特定界面，從而使得材料的性能平穩(wěn)變化，因此緩和 了表層與底層間的應(yīng)力，使性能更好，而且由于制成梯度，可以節(jié)省 材料。功能梯度材料概念是在1984年由日本幾位材料科學家新野正 之、渡邊龍三和平井敏雄首先提出的，隨后，就受到世界材料界的高 度重視。常用的功能梯度材料主要涉及陶瓷/金屬，也涉及到無機物、 高分子、有機物和生物體等材料領(lǐng)域。目前制備梯度復合材料的方法 有氣相控制法、固相控制法、液相控制法、復合控制法，還有溶膠法、 凝膠法、共聚法和水解法等。它們大都存在一定缺點，其中氣相控制 法是從氣相析出合成功能要素并進行梯度化的方法，優(yōu)點是既能制成 小型的，也能制成大型復雜形狀的材料，但需要采用化學蒸著或物理 蒸著，裝置復雜；固相控制法是將原料粉末按梯度累積燒結(jié)固定梯度 積層材料的方法， 一半多用于陶瓷和金屬材料；液相控制法是從液相 固化和析出凝固功能要素的同時在基材上梯度積層的方法， 一般要用 等離子體溶射法，設(shè)備復雜而且需要有等離子體源；混合控制法是將 氣相法和液相法、固相法和液相法組合，充分利用各自的長處而形成 的復合制作方法；以上方法多用于制備陶瓷、金屬和無機材料的梯度 材料；溶膠法、凝膠法、共聚法和水解法等可用于聚合物和生物材料， 但所選擇的材料必須易于制成熔膠凝膠或易于工具反應(yīng)或能夠發(fā)生水解反應(yīng)，這樣或多或少的限制了制備梯度材料的種類。上述所列舉的制備梯度復合材料的方法，均是制備陶瓷或金屬基 復合材料。因此，目前急需的相應(yīng)的制備高分子基金屬或無機組分的 功能梯度材料的方法尚未見有理想效果的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，尋求設(shè)計一種制 備高分子基功能梯度復合材料的方法，尤其是要提出一種利用苯丙納 米乳膠多孔膜為基體，采用電化學還原法制備聚合物基金屬梯度復合 材料的新的工藝方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括原料預(yù)處理、 苯丙納米乳膠聚合、納米乳膠成膜和電化學反應(yīng)四個工藝步驟，先對 原材料進行預(yù)處理后，利用半連續(xù)納米乳膠聚合工藝制備出苯丙納米 乳膠，然后將納米乳膠在石墨電極表面成膜，于室溫下空氣中干燥 10-20小時，然后以此作為陰極，與自制陽極、直流電源、電觶液、 電流表等組裝成電化學裝置，在室溫下利用溶液還原法電解，反應(yīng) 5-10小時后，取出陰極，經(jīng)水洗后置于鼓風干燥箱中干燥，然后將復 合膜從石墨電極上剝下，即得到了苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復合 膜材料。具體步驟是(1) 原料預(yù)處理將納米乳膠聚合單體減壓蒸餾，除去阻聚劑， 置于冰箱中備用；普通引發(fā)劑配制成0.5-5%的水溶液。(2) 苯丙納米乳膠聚合采用納米乳膠聚合半連續(xù)工藝制備苯丙納米乳膠。先將乳化劑、緩沖劑和分散介質(zhì)加入到四口瓶中在40-90'C攪拌溶解，攪拌速度為250r/min，充氮氣5-30min除去裝置中 氧氣；然后將50 %混合單體苯乙烯和丙烯酸丁酯加到四口瓶中，預(yù) 乳化0.5小時，升溫到40-90'C，加入50%引發(fā)劑溶液，反應(yīng)1小時 到無單體回流；將剩余混合單體和功能單體混合，緩慢滴加剩余單體 及剩余引發(fā)劑溶液；滴加完畢后，再反應(yīng)1小時，降溫至40'C，過 濾得到穩(wěn)定納米乳膠。(3) 納米乳膠成膜先對石墨電極進行水洗、打磨、干燥預(yù)處 理，再取納米乳膠澆涂在石墨電極的表面，室溫下空氣中成膜并放置 10-20小時。(4) 電化學反應(yīng)將上述制備的涂有納米乳膠膜的石墨電極與 自制的銅片陽極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學 合成反應(yīng)的裝置；控制電壓、溫度條件，反應(yīng)5-10小時左右，取出陰 極，經(jīng)水洗后置于50'C鼓風干燥箱中干燥4小時，然后將復合膜從電 極上剝下，即得到苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復合膜。本發(fā)明的聚合物基金屬復合材料的基本形態(tài)呈梯度分布結(jié)構(gòu)，膜 的一側(cè)為致密的金屬，另一側(cè)為不含金屬的聚合物基體，金屬相在膜 的厚度方向上梯度分布，過渡層為聚合物和金屬的互穿網(wǎng)絡(luò)，其優(yōu)點 是:復合膜的機械性能由聚合物決定;膜的功能性質(zhì)由金屬決定，調(diào)節(jié) 金屬在該復合膜中的品種、含量和形態(tài)結(jié)構(gòu)可以改變其功能性質(zhì)和物 理機械性質(zhì)。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述。實施例l:(1) 原料預(yù)處理將納米乳膠聚合單體減壓蒸餾，除去阻聚劑, 置于冰箱中備用；將引發(fā)劑過硫酸銨0.28配制成2%的水溶液。(2) 苯丙納米乳膠聚合先將250mL四口瓶置于60'C恒溫水浴 中，依次加入去離子水75mL ，加十二烷基硫酸鈉1.0g，加碳酸氫鈉 0.4g，加單體苯乙烯12.0g和丙烯酸丁酯12.0g，溶解并充分攪拌乳化， 轉(zhuǎn)速為250r/min，同時充氮氣20min;預(yù)乳化0.5小時后，將50%過硫 酸銨溶液加到反應(yīng)器中，反應(yīng)至無單體回流為止，然后緩慢滴加剩余 引發(fā)劑溶液和混合單體苯乙烯11.0g ，丙烯酸丁酯12.0g和丙烯酸 2.0g;滴加完畢后再反應(yīng)l小時，緩慢降溫至4(TC，出料過濾即得苯 丙納米乳膠。(3) 納米乳膠成膜先對石墨電極進行水洗、打磨、干燥預(yù)處 理，再取13mL苯丙納米乳膠涂敷到石墨電極表面，在室溫25'C下空氣中成膜，干燥28小時。(4)電化學反應(yīng)將涂有納米乳膠膜的石墨電極作為陰極，與普通的銅片陽極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學合成反應(yīng)的裝置，控制電壓為0.6V，硫酸銅溶液濃度200g/L，電解反 應(yīng)8小時，取出陰極，經(jīng)水洗后置于50'C鼓風干燥箱中干燥4小時，然 后將復合膜從電極上剝下，即得苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復合 膜。實施例2:(1) 原料預(yù)處理將納米乳膠聚合單體減壓蒸餾，除去阻聚劑， 置于冰箱中備用；將引發(fā)劑過硫酸銨0.1g配制成2^的水溶液。(2) 苯丙納米乳膠聚合同實施例l第(2)步。(3) 納米乳膠成膜先對石墨電極進行水洗、打磨、干燥預(yù)處 理，再取18mL苯丙納米乳膠涂敷到石墨電極表面，在室溫25"下 空氣中成膜，干燥35小時。(4) 電化學反應(yīng)將涂有納米乳膠膜的石墨電極作為陰極，與 普通的銅片陽極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學 合成反應(yīng)的裝置，控制電壓為0.70V，硫酸銅溶液濃度170g/L,電解 反應(yīng)10小時，取出陰極后，水洗和干燥同實施例l第(4)步，即得苯 丙納米乳膠聚合物基銅梯度復合膜。實施例3:(1) 原料預(yù)處理同實施例l第(1)步。(2) 苯丙納米乳膠聚合同實施例l第(2)步。(3) 納米乳膠成膜先對石墨電極進行水洗、打磨、干燥預(yù)處 理，再取13mL苯丙納米乳膠涂敷到石墨電極表面，在室溫35'C下 空氣中成膜，干燥20小時。(4) 電化學反應(yīng)將涂有納米乳膠膜的石墨電極作為陰極，與 普通的銅片陽極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學 合成反應(yīng)的裝置，控制電壓為0.6V，硫酸銅溶液濃度180g/L,電解反 應(yīng)8小時，取出陰極后，水洗和干燥同實施例l第(4)步，即得苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復合膜。 實施例4:(1) 原料預(yù)處理同實施例l第(1)步。(2) 苯丙納米乳膠聚合同實施例l第(2)步。(3) 納米乳膠成膜先對石墨電極進行水洗、打磨、干燥預(yù)處 理，再取13mL苯丙納米乳膠涂敷到石墨電極表面，在室溫25匸下空 氣中成膜，干燥28小時。(4) 電化學反應(yīng)將涂有納米乳膠膜的石墨電極作為陰極，與 普通的銅片陽極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學 合成反應(yīng)的裝置，控制電壓為0.5V，硫酸銅溶液濃度160g/L電解反應(yīng) 7小時，取出陰極后，水洗和干燥同實施例l第(4)步，即得苯丙納 米乳膠聚合物基銅梯度復合膜。
權(quán)利要求
1.一種聚合物基金屬梯度復合材料的制備方法，包括原料預(yù)處理、苯丙納米乳膠聚合、納米乳膠成膜和電化學反應(yīng)四個工藝步驟，其特征在于先對原材料進行預(yù)處理后，利用半連續(xù)納米乳膠聚合工藝制備出苯丙納米乳膠，然后將納米乳膠在石墨電極表面成膜，室溫下空氣中干燥10-20小時，然后以此作為陰極與陽極、直流電源、電解液、電流表組裝成電化學裝置，在室溫下利用溶液還原法電解，反應(yīng)5-10小時后，取出陰極，經(jīng)水洗后干燥，然后將復合膜從石墨電極上剝下，即得苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復合膜材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基金屬梯度復合材料的制備方 法，其特征在于苯丙納米乳膠聚合是先將乳化劑、緩沖劑和分散介質(zhì) 加入到四口瓶中在40-9(TC攪拌溶解，攪拌，充氮氣5-30min除去裝 置中氧氣；然后將混合單體苯乙烯和丙烯酸丁酯加到四口瓶中，預(yù)乳 化0.5小時，升溫到40-9(TC，加入50%引發(fā)劑溶液，反應(yīng)至無單體 回流；將剩余混合單體和功能單體混合，緩慢滴加剩余單體及剩余引 發(fā)劑溶液；滴加完畢后，再反應(yīng)1小時，降溫至40'C，過濾得到穩(wěn) 定納米乳膠。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基金屬梯度復合材料的制備方 法，其特征在于納米乳膠成膜是先對石墨電極進行水洗、打磨、干燥 預(yù)處理，再取納米乳膠澆涂在石墨電極的表面，室溫下空氣中成膜并 放置10-20小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基金屬梯度復合材料的制備方 法，其特征在于電化學反應(yīng)是將制備的涂有納米乳膠膜的石墨電極與 銅片陽極、硫酸銅電解液、直流穩(wěn)壓電源、電流表組成電化學合成反 應(yīng)裝置；控制電壓、溫度條件，反應(yīng)5-10小時，取出陰極，經(jīng)水洗 后置于5(TC鼓風干燥箱中干燥4小時，然后將復合膜從電極上剝下， 即得到苯丙納米乳膠聚合物基銅梯度復合膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用共聚納米乳膠制備多孔基膜進而利用電化學法制備高分子基金屬梯度復合材料的方法，尤其是一種聚合物基金屬梯度復合材料的制備方法，采用半連續(xù)納米乳膠聚合工藝制備出苯丙納米乳膠，然后，納米乳膠于室溫下在石墨電極表面成膜，干燥一定時間后，作為陰極組裝成電化學裝置，利用溶液還原法將金屬銅結(jié)合到納米乳膠膜基體中，通過控制電壓、電解液濃度及納米乳膠膜干燥條件電化學條件得到金屬呈梯度狀態(tài)分布在聚合物基體中的復合材料，其工藝路線簡單易行，所得材料能有效的克服兩種異質(zhì)材料界面破壞問題，同時具有優(yōu)異的機械性能。
文檔編號C25D1/00GK101225534SQ20071011340
公開日2008年7月23日 申請日期2007年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日
發(fā)明者劉繼憲, 唐建國, 楊培花, 瑤 王, 蕊 王, 震 黃 申請人:青島大學