專(zhuān)利名稱：一種鎳磷鉻納米二氧化鈦非晶納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于防腐蝕工程領(lǐng)域，特別涉及一種鎳磷鉻納米二氧化鈦(Ni-P-Cr/nano-TiO2)非晶納米復(fù)合材料的制備方法，用于防海水和海水微生物腐蝕。
背景技術(shù)：
防海水腐蝕一直是全球十分重視的課題。且近年來(lái)污染導(dǎo)致海水的富營(yíng)養(yǎng)化使海水微生物繁殖泛濫，使來(lái)自海水電解質(zhì)和海洋微生物兩方面的腐蝕嚴(yán)重地影響著諸如石油鉆井架、艦船及其他海洋設(shè)施的壽命和安全。過(guò)去大多數(shù)研究更多重視的是耐海水腐蝕涂層的研發(fā)，而對(duì)微生物腐蝕研究大多是研究其對(duì)材料腐蝕的影響，抗菌也大多采用局部化學(xué)殺菌和改變微生物生存條件的手段。近年來(lái)有人將殺菌性能好的TiO2納米顆粒和材料結(jié)合起來(lái)，賦予材料自身的抗菌能力，但針對(duì)海水微生物耐蝕的新型功能材料的研發(fā)卻少見(jiàn)報(bào)道。
J.Novakovic等在Surface&Coating Technology，2006，201895-901報(bào)道，用化學(xué)鍍方法制備了Ni-P-TiO2復(fù)合鍍層，并研究了在3.5％NaCl溶液中的腐蝕電阻，其腐蝕電阻為51.76kΩ·cm-2，腐蝕速率為0.015mm/a。而同樣方法制備的Ni-P合金的腐蝕電阻為32.48kΩ·cm-2。但他們沒(méi)有報(bào)道該鍍層有耐海水微生物腐蝕的性能。
劉宏芳等在材料保護(hù)，1999，32(11)報(bào)道了用化學(xué)鍍Ni-P和Ni-Mo-P可提高Q230鋼耐微生物腐蝕能力，其中Ni-P鍍層P含量為8.56wt％，Ni-Mo-P鍍層中P含量為4.59wt％，Mo含量為17.19wt％。將試片置于含SRB的培養(yǎng)基介質(zhì)中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Q230鋼在SRB的培養(yǎng)基介質(zhì)的腐蝕速率為0.0339mm/a，Ni-P的為0.0145mm/a，Ni-Mo-P的為0.0438mm/a。其材料雖然有一定的耐微生物腐蝕的性能，但效果并不是很好，且并不完全針對(duì)海水微生物腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研制一種不僅具有很好的耐海水腐蝕的特性，也能有效的防止以硫酸鹽還原菌為代表的海洋微生物的腐蝕的復(fù)合材料。
一種鎳磷鉻納米二氧化鈦(Ni-P-Cr/nano-TiO2)非晶納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是陽(yáng)極為鎳板，陰極為A3鋼，電鍍液定容后的配比為NiCl3·6H2O20.0-40.0g/L，CrCl3·6H2O 70.0-100.0g/L，檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)40.0-50.0g/L，H3BO325.0-40.0g/L，NaH2PO2·H2O 30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr10.0g/L，HCOOH 30.0-40.0ml/L。將NiCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、H3BO3、NaH2PO2·H2O、NH4Cl、KBr、HCOOH用去離子水溶解定容后加入用AAO模板制備的內(nèi)徑約為40nm-60nm、外徑為70nm-90nm納米TiO2管2.0-10.0g/L或直徑為70nm-100nm納米TiO2線，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃，在室溫放置穩(wěn)定30-60min后開(kāi)始電鍍，沉積條件18-22℃，沉積時(shí)間120min，電流密度60-220mA/cm2，磁力攪拌5r/s。
AAO(陽(yáng)極氧化鋁膜)模板法制備TiO2納米管和納米線將鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇以1∶5比例混合配成①號(hào)混合液，然后再取無(wú)水乙醇、去離子水、鹽酸以25∶1∶0.2比例混合配成②號(hào)混合液。在冰水浴中，磁力攪拌①號(hào)混合液8-15min后，將②號(hào)混合液緩慢加入到①號(hào)混合液中，并加入相對(duì)于①+②混合液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02％-0.39％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，保持轉(zhuǎn)速不變繼續(xù)攪拌9-15min后，停止攪拌，即制得TiO2透明溶膠。將AAO模板浸入TiO2透明溶膠15-30min后取出模板，在室溫下將模板靜置120-180min，然后放于馬弗爐中隨爐升溫至500-700℃并恒溫240-300min后，隨爐降至室溫。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制備得到生成的是TiO2納米管。
同樣操作，并加入相對(duì)于①+②混合液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4-4％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)時(shí)，生成為T(mén)iO2納米線。
本發(fā)明從材料的自身性能出發(fā)，應(yīng)用復(fù)合沉積技術(shù)，以低毒的Cr3+為鉻源，用直流電沉積方法制備N(xiāo)i-P-Cr/nano-TiO2非晶納米晶復(fù)合材料。其中納米TiO2材料分別為用AAO模板法制備的TiO2納米線及納米管。這種復(fù)合材料不僅具有很好的耐海水腐蝕的特性，也能有效的防止以硫酸鹽還原菌為代表的海洋微生物的腐蝕。其中Ni-P-Cr/nano-TiO2管在SRB的培養(yǎng)基介質(zhì)的腐蝕速率為4.86×10-4mm/a。
本發(fā)明采用復(fù)合沉積方法研究制備了Ni-P-Cr/tube-TiO2和Ni-P-Cr/wire-TiO2復(fù)合鍍層。TiO2納米材料的形貌采用TEM表征。以SEM、EDX研究了復(fù)合鍍層的表面形貌和元素組成。
在模擬海水(3.5％NaCl)溶液和硫酸鹽還原菌(SRB)腐蝕介質(zhì)中分別應(yīng)用極化曲線實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)阻抗譜法(EIS)研究所制備復(fù)合鍍層的耐蝕和抗菌性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明。Ni-P-Cr/tube-TiO2復(fù)合鍍層在腐蝕介質(zhì)中的自腐蝕電位Ecorr相對(duì)其它幾種鍍層較正，而自腐蝕電流icorr則相對(duì)較小，即Ni-P-Cr/tube-TiO2復(fù)合鍍層具有相對(duì)優(yōu)良的耐電解質(zhì)溶液耐蝕性能；各復(fù)合鍍層在SRB腐蝕介質(zhì)浸泡后發(fā)生一定程度的鈍化，可確定各鍍層均具有耐蝕和抗菌性能。由于Ni-P-Cr/tube-TiO2鍍層在制備中所加入的TiO2納米管具有更大的比表面積使得Ni-P-Cr/tube-TiO2鍍層體現(xiàn)出更優(yōu)良的耐SRB腐蝕的性能。


圖1為實(shí)例2復(fù)合鍍層SEM電鏡圖。
圖2為實(shí)例2鍍層在3.5％NaCl水溶液中的極化曲線，相應(yīng)的自腐蝕電位Ecorr為-0.33V，自腐蝕電流icorr值為3.04μA·cm-2。
圖3為實(shí)例2鍍層在SRB腐蝕介質(zhì)中浸泡1天、5天和10天的阻抗的復(fù)平面圖，其中Rs、Rp、和Cdl分別為溶液電阻、極化電阻和界面雙電層電容。由此解出其極化電阻分別為2.84×106、4.21×106和5.42×106Ω·cm2，算得的腐蝕速率為4.87×10-4mm/a。
圖4為實(shí)例4復(fù)合鍍層SEM電鏡圖。
圖5為實(shí)例4鍍層在3.5％NaCl水溶液中的極化曲線，相應(yīng)的自腐蝕電位Ecorr為-0.341V，自腐蝕電流icorr值為4.35μA·cm-2。
圖6為實(shí)例4鍍層在SRB腐蝕介質(zhì)中浸泡1天、5天和10天的阻抗的復(fù)平面圖，其中Rs、Rp、和Cdl分別為溶液電阻、極化電阻和界面雙電層電容。由此解出其極化電阻分別為1.82×106、3.26×106和3.69×106Ω·cm2，算得的腐蝕速率為7.15×10-4mm/a。
具體實(shí)施例方式
用直流電沉積法制備合金鍍層，陽(yáng)極為30mm×30mm×5mm方形鎳板[純度為99.99％(mass)]，陰極為20mm×20mm×1mm方形A3鋼(組成mass％C0.18％，Si0.15％，Mn0.50％，其余為Fe，以下同)，非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂絕緣密封，工作面沉積前依次經(jīng)過(guò)打磨(至1200目)、除油和超聲波清洗等處理。
實(shí)例1Ni-P-Cr/nano-TiO2納米管非晶納米復(fù)合鍍層的制備及耐海水微生物腐蝕的性能納米TiO2管懸浮鍍液的制備配制新鮮鍍液NiCl3·6H2O 38.0g/L，CrCl3·6H2O 95.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 38.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。鍍液溶解并定容后加入用AAO模板法制備的納米TiO2管5.0g/L(內(nèi)徑約為50nm，外徑80nm)，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃時(shí)，在180mA/cm2，沉積時(shí)間120min。
實(shí)例2Ni-P-Cr/nano-TiO2納米管非晶納米復(fù)合鍍層的制備及耐海水微生物腐蝕的性能納米TiO2管懸浮鍍液的制備配制新鮮鍍液NiCl3·6H2O 25.0g/L，CrCl3·6H2O 75.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 28.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。鍍液溶解并定容后加入用AAO模板法制備的納米TiO2管5.0g/L(內(nèi)徑約為50nm，外徑80nm)，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃時(shí)，在180mA/em2，沉積時(shí)間120min。
用實(shí)例2鍍出的復(fù)合鍍層為例，描述了其元素組成、表面形貌及耐腐蝕性能。
復(fù)合鍍層的元素組成、表面形貌用能譜儀測(cè)出復(fù)合鍍層的元素組成(w/w)為Ni15.90％、P21.76％、Cr60.11％、Ti2.23％。
耐腐蝕性能極化曲線測(cè)試的實(shí)驗(yàn)體系是質(zhì)量百分比為3.5％的NaCl水溶液，試樣有效面積為1.0cm2，對(duì)電極為大面積的鉑網(wǎng)電極，參比電極為飽和甘汞電極(以下電位均相對(duì)于飽和甘汞電極)，使用魯金毛細(xì)管減小溶液IR降。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，儀器為美國(guó)EG&G PARC M273恒電位儀，測(cè)試系統(tǒng)為M352腐蝕測(cè)試軟件，掃速為0.266mV/s。
阻抗(EIS)實(shí)驗(yàn)以含有SRB的培養(yǎng)基為腐蝕介質(zhì)進(jìn)行。培養(yǎng)基組成為Na2SO40.5g/L，NH4Cl 1.0g/L，CaCl20.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO42.0g/L，乳酸鈉3.5g/L，酵母浸出汁1.0g/L。調(diào)節(jié)pH值為7.0～7.2，在121℃蒸汽滅菌20min，冷卻后加入經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾除菌的硫酸亞鐵銨(0.1g/L)和抗壞血酸(0.1g/L)。接種SRB并通氮?dú)獬鹾鬅o(wú)氧培養(yǎng)浸泡。儀器為美國(guó)EG&G PARC M273恒電位儀及5208鎖相放大器，系統(tǒng)為M388交流阻抗測(cè)試軟件。在開(kāi)路電位下測(cè)試，交流正弦波振幅為10mV，頻率范圍為105～10-3Hz，其中高頻部分由鎖相放大器完成，低頻部分由恒電位儀完成。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，連續(xù)浸泡，試樣浸泡約2小時(shí)穩(wěn)定后進(jìn)行第一次EIS測(cè)試，其后分別在浸泡5天和10天進(jìn)行共3次EIS測(cè)試。
實(shí)例3 Ni-P-Cr/nano-TiO2納米線非晶納米復(fù)合鍍層的制備及耐海水微生物腐蝕的性能納米TiO2線懸浮鍍液的制備配制新鮮鍍液NiCl3·6H2O 38.0g/L，CrCl3·6H2O 95.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 38.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。鍍液溶解并定容后加入用AAO模板法制備的納米TiO2線5.0g/L直徑為70nm-100nm，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃時(shí)，在180mA/cm2，沉積時(shí)間120min。
實(shí)例4 Ni-P-Cr/nano-TiO2納米線非晶納米復(fù)合鍍層的制備及耐海水微生物腐蝕的性能納米TiO2線懸浮鍍液的制備配制新鮮鍍液NiCl3·6H2O 25.0g/L，CrCl3·6H2O 75.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45.0g/L，H3BO3 28.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl 50.0g/L，KBr 10.0g/L，HCOOH 38.0ml/L，。鍍液溶解并定容后加入用AAO模板法制備的納米TiO2線5.0g/L直徑為70nm-100nm，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃時(shí)，在180mA/cm2，沉積時(shí)間120min。
用實(shí)例4鍍出的復(fù)合鍍層為例，描述了其元素組成、表面形貌及耐腐蝕性能。
復(fù)合鍍層的元素組成、表面形貌用能譜儀測(cè)出復(fù)合鍍層的元素組成(w/w)為Ni17.35％、P26.42％、Cr53.66％、Ti2.57％。
耐腐蝕性能極化曲線測(cè)試的實(shí)驗(yàn)體系是質(zhì)量百分比為3.5％的NaCl水溶液，試樣有效面積為1.0cm2，對(duì)電極為大面積的鉑網(wǎng)電極，參比電極為飽和甘汞電極(以下電位均相對(duì)于飽和甘汞電極)，使用魯金毛細(xì)管減小溶液IR降。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，儀器為美國(guó)EG&G PARCM273恒電位儀，測(cè)試系統(tǒng)為M352腐蝕測(cè)試軟件，掃速為0.266mV/s。
阻抗(EIS)實(shí)驗(yàn)以含有SRB的培養(yǎng)基為腐蝕介質(zhì)進(jìn)行。培養(yǎng)基組成為Na2SO40.5g/L，NH4Cl 1.0g/L，CaCl20.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO42.0g/L，乳酸鈉3.5g/L，酵母浸出汁1.0g/L。調(diào)節(jié)pH值為7.0～7.2，在121℃蒸汽滅菌20min，冷卻后加入經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾除菌的硫酸亞鐵銨(0.1g/L)和抗壞血酸(0.1g/L)。接種SRB并通氮?dú)獬鹾鬅o(wú)氧培養(yǎng)浸泡。儀器為美國(guó)EG&G PARC M273恒電位儀及5208鎖相放大器，系統(tǒng)為M388交流阻抗測(cè)試軟件。在開(kāi)路電位下測(cè)試，交流正弦波振幅為10mV，頻率范圍為105～10-3Hz，其中高頻部分由鎖相放大器完成，低頻部分由恒電位儀完成。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，連續(xù)浸泡，試樣浸泡約2小時(shí)穩(wěn)定后進(jìn)行第一次EIS測(cè)試，其后分別在浸泡5天和10天進(jìn)行共3次EIS測(cè)試。
權(quán)利要求
1.一種鎳磷鉻納米二氧化鈦非晶納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是陽(yáng)極為鎳板，陰極為A3鋼，電鍍液定容后的配比為NiCl3·6H2O20.0-40.0g/L，CrCl3·6H2O70.0-100.0g/L，C6H5Na3O7·2H2O40.0-50.0g/L，H3BO325.0-40.0g/L，NaH2PO2·H2O30.0g/L，NH4Cl50.0g/L，KBr10.0g/L，HCOOH30.0-40.0ml/L將NiCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、C6H5Na3O7·2H2O、H3BO3、NaH2PO2·H2O、NH4Cl、KBr、HCOOH用去離子水溶解定容后加入用AAO模板法制備的內(nèi)徑為40nm-60nm、外徑為70nm-90nm納米TiO2管2.0-10.0g/L或直徑為70nm-100nm納米TiO2線，超聲分散完畢用冷卻水冷卻至18～22℃，在室溫放置穩(wěn)定30-60min后開(kāi)始電鍍，沉積條件18-22℃，沉積時(shí)間120min，電流密度60-220mA/cm2，磁力攪拌5r/s。
2.如權(quán)利要求1所述一種鎳磷鉻納米二氧化鈦非晶納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于AAO模板法制備的納米TiO2管的方法是將鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇以1∶5比例混合配成①號(hào)混合液，然后再取無(wú)水乙醇、去離子水、鹽酸以25∶1∶0.2比例混合配成②號(hào)混合液；在冰水浴中，磁力攪拌①號(hào)混合液8-15min后，將②號(hào)混合液加入到①號(hào)混合液中，并加入相對(duì)于①+②混合液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02％-0.39％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，保持轉(zhuǎn)速不變繼續(xù)攪拌9-15min后，停止攪拌，即制得TiO2透明溶膠；將AAO模板浸入TiO2透明溶膠15-30min后取出模板，在室溫下將模板靜置120-180min，然后放于馬弗爐中隨爐升溫至500-700℃并恒溫240-300min后，隨爐降至室溫；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制備得到生成的TiO2納米管。
3.如權(quán)利要求1所述一種鎳磷鉻納米二氧化鈦非晶納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于AAO模板法制備的納米TiO2管的方法是將鈦酸四丁酯與無(wú)水乙醇以1∶5比例混合配成①號(hào)混合液，然后再取無(wú)水乙醇、去離子水、鹽酸以25∶1∶0.2比例混合配成②號(hào)混合液；在冰水浴中，磁力攪拌①號(hào)混合液8-15min后，將②號(hào)混合液加入到①號(hào)混合液中，并加入相對(duì)于①+②混合液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4-4％的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，保持轉(zhuǎn)速不變繼續(xù)攪拌9-15min后，停止攪拌，即制得TiO2透明溶膠；將AAO模板浸入TiO2透明溶膠15-30min后取出模板，在室溫下將模板靜置120-180min，然后放于馬弗爐中隨爐升溫至500-700℃并恒溫240-300min后，隨爐降至室溫；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制備得到生成的TiO2納米線。
全文摘要
本發(fā)明屬于防腐蝕工程領(lǐng)域，特別涉及一種鎳磷鉻納米二氧化鈦(Ni－P－Cr/nano－TiO
文檔編號(hào)C25D3/02GK101092247SQ200710098859
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月28日
發(fā)明者馬潔, 劉輝, 姚忠科 申請(qǐng)人:首都師范大學(xué)