專利名稱：用陶瓷氧化物陽極氧化涂覆鋁和/或鈦的制成制品和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在鋁、鈦、鋁合金和鈦合金工件的表面上陽極氧化產(chǎn)生鈦和/或鋯的氧化物的涂層。
背景技術(shù)：
鋁及其合金已經(jīng)得到了許多工業(yè)應(yīng)用。但是，由于鋁及其合金的反應(yīng)性，和它們的腐蝕和環(huán)境劣化的趨勢，必需向這些金屬的暴露表面提供足夠耐腐蝕和保護(hù)性的涂層。此外，這種涂層應(yīng)該耐磨，使得涂層在使用期間保持完整，其間金屬制品可能遭受與其它表面、微粒物質(zhì)等的反復(fù)接觸。在認(rèn)為制造的制品的外觀重要的情形中，向其施用的保護(hù)涂層還應(yīng)該是均勻的和裝飾性的。
為了在鋁及其合金上提供有效且耐久的保護(hù)涂層，已經(jīng)在許多種電解質(zhì)溶液，例如硫酸、草酸和鉻酸中陽極氧化這些金屬，這會在基底上產(chǎn)生氧化鋁涂層。盡管鋁及其合金的陽極氧化能夠形成比涂料或釉更有效的涂層，但所得涂覆金屬對于它們的期望用途仍不是完全令人滿意的。涂層經(jīng)常缺乏滿足最苛刻的工業(yè)要求所需的期望程度的撓性、硬度、光滑度、耐久性、附著性、耐熱性、抗酸和堿侵蝕性、耐腐蝕性和/或不滲透性中的一種或多種。
已知使用強(qiáng)酸浴(pH＜1)陽極氧化鋁來沉積鋁氧化物涂層。該方法的缺點是產(chǎn)生的陽極氧化涂層的特性。該鋁氧化物涂層對酸和堿的不滲透性不如其它氧化物，例如鈦和/或鋯的氧化物。所謂的硬質(zhì)陽極氧化鋁產(chǎn)生更硬的鋁氧化物涂層，其通過pH＜1和低于3℃的溫度下的陽極氧化涂覆進(jìn)行沉積，這產(chǎn)生仍缺乏足夠的耐腐蝕性和耐堿侵蝕性的α相氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)。
因此，仍非常需要開發(fā)用于鋁及其合金的替代的陽極氧化方法，該方法不具有任何上述缺點并且仍能提供高品質(zhì)和滿意外觀的耐腐蝕、耐熱且耐磨的保護(hù)涂層。
鋁和鋁合金通常用于汽車車輪，因為它們比傳統(tǒng)的鐵車輪更耐腐蝕且更輕。盡管有上述性質(zhì)，但是裸露的鋁基底的耐腐蝕性不足，易于在表面上形成鋁氧化物膜并且表面擦傷容易發(fā)展成絲狀腐蝕。轉(zhuǎn)化涂層是向鋁及其合金(以及許多其它金屬)提供耐腐蝕涂層的一種熟知方法。鋁車輪的傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化涂層，即鉻酸鹽常常在環(huán)境上是有害的，因此至少由于該原因應(yīng)該使它們的使用最小化。非鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層是相對熟知的。例如，美國專利第5,356,490和5,281,282號教導(dǎo)了不需要使用鉻或磷的轉(zhuǎn)化涂層組合物和方法，這兩篇專利被轉(zhuǎn)讓給與本申請相同的受讓人。
汽車初期設(shè)備制造商為它們的鋁合金車輪進(jìn)行專門的耐腐蝕性試驗。雖然某些轉(zhuǎn)化涂層已經(jīng)適合向許多類型的表面賦予耐腐蝕性，但是還不認(rèn)為它們適于向需要相對高水平耐腐蝕性的其它表面，例如鋁合金車輪賦予耐腐蝕性。
因此，希望向需要相對高水平耐腐蝕性的表面提供至少與通過傳統(tǒng)的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層所提供的同樣可靠的涂層、組成及其方法。其它的并存和/或另外的優(yōu)點從下面的說明書而顯見。
發(fā)明概述申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在含磷的酸和/或鹽的存在下，使用包含絡(luò)合氟化物和/或絡(luò)合氟氧化物的陽極氧化溶液，可以使鋁、鈦、鋁合金或鈦合金的制成制品快速陽極氧化形成高度耐腐蝕且耐磨的、均勻的、保護(hù)性氧化物涂層。此處使用術(shù)語“溶液”并不意味著暗示每種存在的組分都必須完全溶解和/或分散。所述陽極氧化溶液是含水的并且包含一種或多種含有金屬、半金屬和/或非金屬元素的水溶性和/或水可分散性的陰離子物種。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述陽極氧化溶液包含選自由以下組分構(gòu)成的組中的一種或多種組分a)水溶性和/或水可分散性的磷的酸和/或鹽，優(yōu)選含氧鹽，其中所述陽極氧化溶液中的磷濃度至少為0.01M，并且在優(yōu)選的實施方案中不超過0.25M；b)選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的元素的水溶性和/或水可分散性的絡(luò)合氟化物；c)水溶性和/或水可分散性的鋯的含氧鹽；d)水溶性和/或水可分散性的釩的含氧鹽；e)水溶性和/或水可分散性的鈦的含氧鹽；f)水溶性和/或水可分散性的堿金屬氟化物；g)水溶性和/或水可分散性的鈮鹽；h)水溶性和/或水可分散性的鉬鹽；i)水溶性和/或水可分散性的錳鹽；j)水溶性和/或水可分散性的鎢鹽；及k)水溶性和/或水可分散性的堿金屬氫氧化物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在鋯和/或鈦的陶瓷氧化物膜中共沉積鈮、鉬、錳和/或鎢的鹽。
本發(fā)明的方法包括提供與陽極氧化溶液接觸的陰極、將制品作為陽極放在陽極氧化溶液中，并且在一定電壓下使電流通過陽極氧化溶液并且持續(xù)有效的時間以便在制品表面上形成保護(hù)涂層?？梢允褂弥绷?、脈沖直流或者交流。優(yōu)選脈沖直流或者交流。當(dāng)使用脈沖電流時，根據(jù)所選的陽極氧化溶液的組成，平均電壓優(yōu)選不超過250伏，更優(yōu)選不超過200伏，或者最優(yōu)選不超過175伏。當(dāng)使用脈沖電流時，峰值電壓優(yōu)選不超過600伏，優(yōu)選500伏，最優(yōu)選400伏。在一個實施方案中，脈沖電流的峰值電壓(以優(yōu)選性增加的順序)不超過600、575、550、525、500伏，并且獨(dú)立地不低于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。當(dāng)使用交流時，電壓可以是200至600伏。在另一個交流的實施方案中，電壓(以優(yōu)選性增加的順序)為600、575、550、525、500伏，并且獨(dú)立地不低于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。存在含磷組分時，可以使用200-600伏電壓下的也被稱作純直流的非脈沖直流。非脈沖直流期望(以優(yōu)選性增加的順序)具有600、575、550、525、500伏并且獨(dú)立的不低于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏的電壓。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在鋁、鋁合金、鈦或鈦合金制品的表面上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括提供包含水、含磷的酸和/或鹽以及選自如下組中的一種或多種附加組分的陽極氧化溶液選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的元素的水溶性絡(luò)合氟化物、水溶性絡(luò)合氟氧化物、水可分散性的絡(luò)合氟化物和水可分散性的氟氧化物以及它們的混合物；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將鋁、鋁合金、鈦或鈦合金制品作為陽極放在所述陽極氧化溶液中；以及在陽極和陰極之間使電流通過所述陽極氧化溶液，并持續(xù)有效的時間以便在所述制品的至少一個表面上形成保護(hù)性氧化物涂層。本發(fā)明的另一個目的是提供一種其中所述制品主要包含鈦或鋁的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種其中所述保護(hù)性涂層主要包含Ti、Zr、Hf、Sn、Ge和/或B的氧化物的方法。另一個目的是提供一種其中所述制品主要包含鋁并且所述保護(hù)涂層主要是二氧化鈦的方法。
另一個目的是提供一種其中所述電流是平均電壓不超過200伏的直流的方法。在優(yōu)選的實施方案中，保護(hù)涂層主要包含二氧化鈦。優(yōu)選以每分鐘至少1微米厚度的速率形成保護(hù)涂層；電流優(yōu)選是直流或者交流。在優(yōu)選的實施方案中，所述陽極氧化溶液包含水、含磷的酸以及Ti和/或Zr的水溶性和/或水可分散性的絡(luò)合氟化物。該陽極氧化溶液的pH優(yōu)選是1-6。
優(yōu)選地，含磷的酸和/或鹽包含磷酸、磷酸鹽、亞磷酸和亞磷酸鹽中的一種或多種。本發(fā)明的另一個目的是提供一種其中以0.01-0.25M(測量作為P)的濃度存在含磷的酸和/或鹽的方法。
在優(yōu)選的實施方案中，使用選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6、HBF4以及它們的鹽和混合物的絡(luò)合氟化物來制備所述陽極氧化溶液，并且該陽極氧化溶液可選地包含HF或其鹽。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種在主要包含鋁或鈦的金屬制品表面上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括提供包含水、含磷的含氧酸和/或鹽以及選自Ti、Zr及其組合的元素的水溶性絡(luò)合氟化物和/或氟氧化物的陽極氧化溶液；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將主要包含鋁或鈦的金屬制品作為陽極放在所述陽極氧化溶液中；以及在陽極和陰極之間通直流或者交流，并持續(xù)有效的時間以便在金屬制品的至少一個表面上形成包含Ti和/或Zr的氧化物的保護(hù)涂層。
另一個目的是提供一種其中使用包含含有至少2個，優(yōu)選4個氟原子和選自Ti、Zr及其組合的至少一個原子的陰離子的絡(luò)合氟化物來制備所述陽極氧化溶液的方法。又一個目的是提供一種其中使用選自H2TiF6、H2ZrF6及它們的鹽和混合物的絡(luò)合氟化物來制備所述陽極氧化溶液的方法。優(yōu)選地，以至少0.01M的濃度將絡(luò)合氟化物引入所述陽極氧化溶液中。直流優(yōu)選具有不超過250伏的平均電壓。又一個目的是提供一種其中所述陽極氧化溶液還包含螯合劑的方法。在優(yōu)選的實施方案中，所述陽極氧化溶液包含通過將選自Ti和Zr的至少一種元素的至少一種絡(luò)合氟化物與作為選自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al和Ge中至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物組合制備的至少一種絡(luò)合氟氧化物。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種在具有至少一個包含鈦、鈦合金、鋁或鋁合金的金屬表面的制品上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括提供陽極氧化溶液，已經(jīng)通過在水中溶解選自Ti、Zr、Hf、Sn、Ge、B及其組合的元素的水溶性絡(luò)合氟化物和/或氟氧化物、以及含磷的酸和/或鹽來制備所述陽極氧化溶液；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將包含鈦、鈦合金、鋁或鋁合金的金屬表面作為陽極放在所述陽極氧化溶液中；以及在陽極和陰極之間通直流或者交流，并持續(xù)有效的時間以便在所述制品的金屬表面上形成保護(hù)涂層。在優(yōu)選的實施方案中，還使用作為選自Ti、Zr、Si、Hf、Sn、B、Al和Ge的至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物來制備所述陽極氧化溶液。
本發(fā)明的又一個目的是提供pH為2-6的陽極氧化溶液。優(yōu)選使用氨、胺、堿金屬氫氧化物或者它們的混合物來調(diào)節(jié)所述陽極氧化溶液的pH。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種在制品的金屬表面上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括提供陽極氧化溶液，已經(jīng)通過將水、含磷的含氧酸和/或鹽、鈦和/或鋯的一種或多種水溶性絡(luò)合氟化物或其鹽、以及鋯的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽組合制備所述陽極氧化溶液；提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；將具有至少一個主要包含鋁或鈦的表面的制品作為陽極放在所述陽極氧化溶液中；以及在陽極和陰極之間通直流或者交流，持續(xù)有效的時間以便在所述制品的至少一個表面上形成保護(hù)涂層。在優(yōu)選的實施方案中，所述水溶性絡(luò)合氟化物是鈦的絡(luò)合氟化物并且所述電流是直流。在本發(fā)明的一個方面中，使用H2TiF6、H2TiF6的鹽、H2ZrF6、和H2ZrF6的鹽中的一種或多種制備所述陽極氧化溶液。在本發(fā)明的另一個方面中，使用堿式碳酸鋯制備所述陽極氧化溶液。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制成制品，其包括基底，所述基底具有包含足量鋁和/或鈦的至少一個表面用以在至少300伏、優(yōu)選至少400，最優(yōu)選至少500伏的峰值電壓下充當(dāng)陽極；與所述至少一個表面結(jié)合的、耐堿、耐酸和耐腐蝕的、附著的保護(hù)層，其包含選自Ti、Zr、Hf、Ge、B及其混合物的至少一種氧化物，并且已經(jīng)被陽極氧化沉積到所述表面上以便與之化學(xué)結(jié)合；該保護(hù)層還(以優(yōu)選性增加的順序)包含小于10、5、2.5、1重量％的磷。在優(yōu)選的實施方案中，附著保護(hù)層主要包含二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制品，該制品還包括沉積在附著保護(hù)層上的涂料層。涂料可以包含透明涂層。在優(yōu)選的實施方案中，所述制成制品主要包含鈦或鋁。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述制品是主要包含鋁的汽車車輪?？蛇x地，所述制品可以是具有主要包含鋁的第一部分和主要包含鈦的第二部分的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
附圖簡述

圖1是已經(jīng)陽極氧化涂覆有主要包含鈦和氧的9-10微米厚的陶瓷層的400系列鋁合金試驗板的一部分的照片。該試驗板顯示了劃入涂層中的豎線。不存在從該劃線擴(kuò)展開的腐蝕。
圖2是涂覆試樣的照片。該試樣是可從市場上購得的鋁車輪的楔形部分。已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法陽極氧化涂覆該試樣。涂層完全覆蓋試樣的表面，包括設(shè)計邊緣。該試樣具有劃入涂層中的豎線。不存在從劃線擴(kuò)展開的腐蝕而且在設(shè)計邊緣處不存在腐蝕。
圖3顯示了鈦夾具(5)和根據(jù)本發(fā)明涂覆的含鋁試驗板(6)的一部分。
發(fā)明詳述除了在權(quán)利要求書和操作實施例中，或者另外明確指出之處，本說明書中表示反應(yīng)和/或使用的材料量或條件的所有數(shù)值量均應(yīng)理解為在說明本發(fā)明的范圍時被詞語“約”修飾。但是，在所述的數(shù)字界限之內(nèi)的實踐一般是優(yōu)選的。另外，在整個說明書中，如果不明確地相反申明，則百分?jǐn)?shù)、“份數(shù)”和比例值均基于重量或質(zhì)量；對于與本發(fā)明相關(guān)的給定目的適合或者優(yōu)選的一組或一類材料的描述意味著這組或這類中任意兩種或更多種成員的混合物是同樣適合或優(yōu)選的；化學(xué)術(shù)語中成分的說明是指在向說明書中指定的任意組合中添加時，或者當(dāng)添加其它成分時，通過一種或更多種新加成分與組成中已經(jīng)存在的一種或更多種成分之間的(一個或多個)化學(xué)反應(yīng)在組成內(nèi)原位產(chǎn)生時的成分；離子形態(tài)成分的說明還暗示著存在足夠的反離子為作為整體組成和為加入組成中的任何物質(zhì)產(chǎn)生電中性；如此隱含指定的任何反離子優(yōu)選在可能的程度上選自以離子形態(tài)明確指定的其它成分中；否則，除了避免對本發(fā)明目的有害的反離子外，可以自由選擇這些反離子；術(shù)語“涂料”及其語法上的變體包括任何更具體類型的保護(hù)性外涂層，即例如漆、電涂料、蟲膠、搪瓷、外涂層、底涂層、彩色涂層等；單詞“摩爾”意指“克摩爾”，并且該單詞本身及其所有語法上的變體都可以用于由其中存在的所有的原子的類型和數(shù)量定義的任何化學(xué)物種，與該物種是否是離子性、中性、不穩(wěn)定、假設(shè)的或者實際上是明確定義的分子的穩(wěn)定中性物質(zhì)無關(guān)；并且術(shù)語“溶液”、“可溶的”、“均勻”等應(yīng)理解為不僅包括真實平衡的溶液或者均勻體(homogeneity)而且包括分散體。
對于要接受根據(jù)本發(fā)明的陽極氧化處理的鋁、鈦、鋁合金或鈦合金制品沒有具體限制。希望制品的至少一部分是由包含不低于50重量％，更優(yōu)選不低于70重量％的鈦或鋁的金屬制成。優(yōu)選地，所述制品是由包含(以優(yōu)選性增加的順序)不低于30、40、50、60、70、80、90、95、100重量％的鈦或鋁的金屬制成。
在進(jìn)行工件的陽極氧化時，使用優(yōu)選維持在約0℃至約90℃的溫度下的陽極氧化溶液。希望所述溫度(以優(yōu)選性增加的順序)為至少5、10、15、20、25、30、40、50℃并且不超過90、88、86、84、82、80、75、70、65℃。
所述陽極氧化方法包括將工件的至少一部分浸入陽極氧化溶液中，該陽極氧化溶液優(yōu)選容納在槽、罐或者其它這樣的容器中。該制品(工件)充當(dāng)陽極。也將相對于工件為陰極的第二金屬制品放在陽極氧化溶液中?？蛇x地，將陽極氧化溶液置于其本身相對于工件(陽極)為陰極的容器中。當(dāng)使用脈沖電流時，這時跨電極兩端施加(以優(yōu)選性增加的順序)不超過250伏、200伏、175伏、150伏、125伏的平均電壓，直至在與陽極氧化溶液接觸的鋁制品表面上形成所需厚度的涂層。當(dāng)使用特定的陽極氧化溶液組成時，即使在不超過100伏的電壓下也可以獲得良好的結(jié)果。已經(jīng)觀察到耐腐蝕和耐磨保護(hù)涂層的形成經(jīng)常與陽極氧化條件有關(guān)，其在鋁制品的表面上有效地引起(或者在連續(xù)或者間歇或者周期性的基礎(chǔ)上)產(chǎn)生發(fā)射可見光的放電(本文有時稱作“等離子體”，但是使用該術(shù)語并不意味著暗示存在真正的等離子體)。
在一個實施方案中，使用10-40安培/平方英尺和200-600伏的直流(DC)。在另一個實施方案中，電流是脈沖或者脈動電流。希望使用200-600伏范圍內(nèi)的非脈沖直流；優(yōu)選電壓(以優(yōu)選性增加的順序)為至少200、250、300、350、400并且至少出于經(jīng)濟(jì)原因，(以優(yōu)選性增加的順序)不超過700、650、600、550。盡管也可以使用交流(然而在某些條件下，使用AC時涂層形成的速率可能較低)，但優(yōu)選使用直流。波的頻率可以在約10至10,000赫茲的范圍內(nèi)；可以使用更高的頻率。每個連續(xù)電壓脈沖之間的“斷開”時間優(yōu)選持續(xù)約10％電壓脈沖長度到約1000％電壓脈沖長度。在“斷開”期間，電壓不必降低到零(即可以使電壓在相對低的基線電壓和相對高的上限電壓之間循環(huán))。因此，可以將基線電壓調(diào)節(jié)至施加的峰值上限電壓的0％到99.9％的電壓。低的基線電壓(例如小于峰值上限電壓的30％)往往有利于產(chǎn)生周期性或間歇性的發(fā)射可見光的放電，而更高的基線電壓(例如大于峰值上限電壓的60％)往往產(chǎn)生連續(xù)的等離子體陽極氧化(相對于0.1-0.2秒的人眼幀刷新速率)?？梢杂糜深l率發(fā)生器觸發(fā)的電子或者機(jī)械開關(guān)使電流脈沖化。每平方英尺的平均安培數(shù)(以優(yōu)選性增加的順序)為至少10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、105、110、115，并且至少出于經(jīng)濟(jì)考慮(以優(yōu)選性增加的順序)不超過300、275、250、225、200、180、170、160、150、140、130、125。還可以使用更復(fù)雜的波形，例如具有AC分量的DC信號。還可以使用交流，期望的電壓介于約200和約600伏之間。陽極氧化溶液中電解質(zhì)的濃度越高，電壓可以越低，然而仍可沉積出令人滿意的涂層。
許多不同類型的陽極氧化溶液可成功地用于本發(fā)明的方法，這將在下文中更詳細(xì)地說明。但是，據(jù)認(rèn)為包含金屬、半金屬和/或非金屬元素的大量水溶性或水可分散性的陰離子物種都適合用作陽極氧化溶液的組分。代表性的元素包括例如磷、鈦、鋯、鉿、錫、鍺、硼、釩、氟化物、鋅、鈮、鉬、錳、鎢等(包括這些元素的組合)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，陽極氧化溶液的組分是鈦和/或鋯。
不希望受理論限制，認(rèn)為在隨后要更詳細(xì)說明的絡(luò)合氟化物或氟氧化物物種的存在下，鋁、鈦、鋁合金或鈦合金制品的陽極氧化導(dǎo)致形成包含金屬/半金屬氧化物陶瓷(包括含有O、OH和/或F配位體的部分水解的玻璃)或者金屬/非金屬化合物的表面膜，其中組成表面膜的金屬包括來自該絡(luò)合氟化物或氟氧化物物種的金屬以及來自制品的一些金屬。據(jù)認(rèn)為在根據(jù)本發(fā)明的陽極氧化期間經(jīng)常發(fā)生的等離子體或火花使陰離子物種不穩(wěn)定，引起這些物種上的某些配位體或取代基水解或者被O和/或OH取代，或者使金屬-有機(jī)鍵被金屬-O或者金屬-OH鍵代替。這種水解和取代反應(yīng)使物種的水溶性或者水可分散性較小，從而驅(qū)動構(gòu)成第二保護(hù)涂層的氧化物的表面涂層的形成。
該陽極氧化溶液中可以存在pH調(diào)節(jié)劑，適合的pH調(diào)節(jié)劑(通過非限制性實例)包括氨、胺或者其它堿。pH調(diào)節(jié)劑的量限制為達(dá)到1-6.5，優(yōu)選2-6，最優(yōu)選3-5的pH所需的量，并且與陽極氧化浴中使用的電解質(zhì)的類型有關(guān)。在優(yōu)選的實施方案中，pH調(diào)節(jié)劑的量小于1％w/v。
在本發(fā)明的某些實施方案中，陽極氧化溶液基本上(更優(yōu)選完全)不含鉻、高錳酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、游離氟化物和/或游離氯化物。
使用的陽極氧化溶液優(yōu)選包含水和選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B(優(yōu)選Ti和/或Zr)的元素的至少一種絡(luò)合氟化物或氟氧化物。所述絡(luò)合氟化物或氟氧化物應(yīng)該是水溶性的或者水可分散性的并且優(yōu)選包含含有至少1個氟原子和選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge或B中的至少一個原子的陰離子。該絡(luò)合氟化物或氟氧化物(有時被本領(lǐng)域中的工人們稱作“氟代金屬鹽(fluorometallate)”)優(yōu)選是分子具有如下經(jīng)驗通式(I)的物質(zhì)HpTqFrOs(I)其中p、q、r和s每個均代表非負(fù)的整數(shù)；T代表選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的化學(xué)原子符號；r至少為1；q至少為1；并且除非T代表B，則(r+s)至少為6。可以用適當(dāng)?shù)年栯x子如銨、金屬、堿土金屬或堿金屬的陽離子取代一個或多個H原子(例如倘若這種鹽是水溶性的或者水可分散性的，則該絡(luò)合氟化物可以是鹽的形式)。
適合的絡(luò)合氟化物的示例性實例包括，但不局限于H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6和HBF4以及它們的(完全以及部分中和的)鹽和混合物。適合的絡(luò)合氟化物鹽的實例包括SrZrF6、MgZrF6、Na2ZrF6和Li2ZrF6、SrTiF6、MgTiF6、Na2TiF6和Li2TiF6。
陽極氧化溶液中的絡(luò)合氟化物和絡(luò)合氟氧化物的總濃度優(yōu)選為至少約0.005M。一般而言，除了出于任何溶解性限制的原因以外，沒有優(yōu)選的濃度上限。希望陽極氧化溶液中的絡(luò)合氟化物和絡(luò)合氟氧化物的總濃度為至少0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050、0.060、0.070、0.080、0.090、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60M，并且如果僅出于經(jīng)濟(jì)原因(以優(yōu)選性增加的順序)則不大于2.0、1.5、1.0、0.80M。
為了改善絡(luò)合氟化物或絡(luò)合氟氧化物的溶解性，尤其是在較高的pH下，希望在電解質(zhì)組成中包括含氟但不含元素Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge或B中任一種的無機(jī)酸(或其鹽)。優(yōu)選使用氫氟酸或氫氟酸的鹽如二氟化銨作為該無機(jī)酸。認(rèn)為該無機(jī)酸可以防止或阻礙絡(luò)合氟化物或氟氧化物的過早聚合或縮聚，否則(特別是在絡(luò)合氟化物具有“T”為6個氟的原子比例的絡(luò)合氟化物的情況中)它可能易于減緩自發(fā)分解形成水不溶性的氧化物。向六氟鈦酸和六氟鋯酸的某些商品源供應(yīng)無機(jī)酸或其鹽，但是在本發(fā)明的某些實施方案中可能希望添加更多的無機(jī)酸或無機(jī)鹽。
還可以在陽極氧化溶液中加入螯合劑，尤其是每個分子包含兩個或更多個羧酸基團(tuán)的螯合劑，例如次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、N-羥乙基-乙二胺三乙酸、或者二亞乙基三胺五乙酸或它們的鹽?？梢允褂闷渌麵V族化合物，例如作為非限制性的實例有Ti和/或Zr的草酸鹽和/或乙酸鹽，以及本領(lǐng)域中公知的不會干擾陽極氧化溶液陽陽極氧化沉積和正常浴壽命的其它穩(wěn)定配位體，例如乙酰丙酮化物。特別地，必須避免在供能的陽極氧化溶液中或者分解或者有害聚合的有機(jī)材料。
使用脈沖DC，在150伏或更低(優(yōu)選100或更低)的平均電壓下一般觀察到快速的涂層形成。希望平均電壓足夠大以便以至少每分鐘1微米厚度，優(yōu)選3分鐘內(nèi)至少3-8微米的速率產(chǎn)生本發(fā)明的涂層。如果僅出于經(jīng)濟(jì)原因，希望平均電壓(以優(yōu)選性增加的順序)低于150、140、130、125、120、115、110、100、90伏。沉積所選厚度的涂層需要的時間與陽極氧化浴的濃度和使用的電流量(安培/平方英尺)成反比。通過非限制性的實施例，通過使安培/平方英尺數(shù)增加至300-2000安培/平方英尺，以實施例中所述的濃度在短至10-15秒內(nèi)可以為零件涂覆8微米厚的金屬氧化物層?；诒疚闹械慕虒?dǎo)在最少的實驗下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以確定在給定的時間段為了最佳的部件涂覆所需的恰當(dāng)?shù)臐舛群碗娏髁俊?br> 本發(fā)明的涂層典型為細(xì)晶粒的并且優(yōu)選至少1微米厚，優(yōu)選的實施方案具有1-20微米的涂層厚度。可以施用更薄或更厚的涂層，然而更薄的涂層可能不能提供需要的制品覆蓋率。不希望受單一理論限制，據(jù)認(rèn)為特別是對于絕緣的氧化物膜，隨著涂層厚度增加，膜沉積速率最終漸近降低至接近于零的速率。本發(fā)明涂層的增加質(zhì)量在約5-200g/m2或更大的范圍內(nèi)并且是涂層厚度和涂層組成的函數(shù)。希望涂層的增加質(zhì)量(以優(yōu)選性增加的順序)至少為5、10、11、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50g/m2。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所用的陽極氧化溶液包含水、水溶性和/或水可分散性的磷的含氧酸或鹽，例如包含磷酸根陰離子的酸或鹽；以及H2TiF6和H2ZrF6至少之一。優(yōu)選地，陽極氧化溶液的pH是中性到酸性(更優(yōu)選6.5-2)。
意外發(fā)現(xiàn)在陽極氧化溶液中含磷的酸和/或鹽與絡(luò)合氟化物的組合產(chǎn)生不同類型的陽極氧化沉積的涂層。所沉積的氧化物涂層主要包含在陽極的任何溶解之前存在于陽極氧化溶液中的陰離子的氧化物。即，該方法產(chǎn)生主要由物質(zhì)沉積導(dǎo)致的涂層，且該物質(zhì)并非來自于陽極主體，導(dǎo)致被陽極氧化的制品的基底幾乎不改變。
在本實施方案中，希望陽極氧化溶液包含用量(以優(yōu)選性增加的順序)為至少0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5重量％，并且(以優(yōu)選性增加的順序)不超過10、9.5、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0重量％的至少一種絡(luò)合氟化物如H2TiF6和/或H2ZrF6。可以從任何適合的來源供應(yīng)所述至少一種絡(luò)合氟化物，例如本領(lǐng)域公知的各種水溶液。對于H2TiF6，可從市場上購得的溶液的典型濃度在50-60重量％的范圍內(nèi)；而對于H2ZrF6，這種溶液的濃度在20-50重量％的范圍內(nèi)。
可以從任何適當(dāng)?shù)膩碓垂?yīng)磷的含氧鹽，例如正磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、多磷酸和磷酸的其它結(jié)合形式，以及亞磷酸和次磷酸，并且可以以部分或者完全中和的形式(例如鹽，其中(一種或多種)反離子可以是堿金屬陽離子、銨或者使磷的含氧鹽可溶于水的其它這樣的物種)存在于陽極氧化溶液中。倘若有機(jī)組分不干擾陽極氧化沉積，還可以使用有機(jī)磷酸鹽，例如膦酸鹽等(例如可從Rhodia公司和Solutia公司獲得的各種膦酸鹽)。
以酸的形式使用磷的含氧鹽是特別優(yōu)選的。陽極氧化溶液中的磷濃度至少為0.01M。優(yōu)選陽極氧化溶液中的磷濃度(以優(yōu)選性增加的順序)為至少0.01M、0.015、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.09、0.10、0.12、0.14、0.16。在陽極氧化溶液的pH是酸性(pH＜7)的實施方案中，磷的濃度可以是0.2M、0.3M或者更大，并且優(yōu)選地(至少為了經(jīng)濟(jì))不大于1.0、0.9、0.8、0.7、0.6M。在pH是中性到堿性的實施方案中，陽極氧化溶液中的磷濃度(以優(yōu)選性增加的順序)不大于0.40、0.30、0.25、0.20M。
可以使用下面的成分制備用于在含鋁或鈦的基底上形成根據(jù)本實施方案的保護(hù)性陶瓷涂層的優(yōu)選陽極氧化溶液H2TiF60.05至10重量％H3PO40.1至0.6重量％水 余量至100％使用氨、胺或者其它堿調(diào)節(jié)pH至2-6的范圍。
利用上述陽極氧化溶液，使用平均電壓不大于150伏的脈沖DC，一般在陽極氧化期間獲得持續(xù)“等離子體”(發(fā)射可見光的放電)的產(chǎn)生。在最優(yōu)選的操作中，平均脈沖電壓為100-200伏。還可以在300-600伏的平均電壓下使用非脈沖的直流，所謂的“純DC”，或者交流。
依據(jù)本發(fā)明制備的陽極氧化涂層根據(jù)涂層厚度和涂層中Ti和Zr的相對量，該涂層的顏色典型在從藍(lán)灰色和淺灰色到炭灰色的范圍內(nèi)變化。涂層在2-10微米的涂層厚度下表現(xiàn)出高的覆蓋力和優(yōu)異的耐腐蝕性。圖1顯示了已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行陽極氧化涂覆產(chǎn)生主要包含二氧化鈦的8微米厚陶瓷層的400系列鋁合金試驗板一部分的照片。該涂覆的試驗板(4)是淺灰色，但是提供了良好的覆蓋力。涂覆的試驗板在鹽霧試驗之前具有劃入涂層中下至露出金屬的豎向劃線(1)。盡管根據(jù)ASTM B-117-03進(jìn)行了1000小時的鹽霧試驗，但是不存在從所述劃線擴(kuò)展開的腐蝕。
圖2是可從市場上購得的裸露鋁車輪一部分的照片。將鋁車輪切成片并且根據(jù)本發(fā)明的方法對該試樣進(jìn)行陽極氧化涂覆，產(chǎn)生主要包含二氧化鈦的10微米厚陶瓷層。不希望受理論限制，較暗的灰色涂層是由于較大的涂層厚度。涂層完全覆蓋了鋁車輪的表面，包括設(shè)計邊緣。涂覆的鋁車輪部分(3)顯示出在鹽霧試驗之前劃入涂層中向下至露出金屬的豎向劃線(1)。盡管根據(jù)ASTM B-117-03進(jìn)行了1000小時的鹽霧試驗，但是不存在從所述劃線擴(kuò)展開的腐蝕并且在設(shè)計邊緣(2)處不存在腐蝕?！霸O(shè)計邊緣”的引用應(yīng)理解為包括切割邊緣以及制品中的肩部或者缺口，其具有或通過兩個平面相交產(chǎn)生的交叉線處形成的外角。設(shè)計邊緣(2)的優(yōu)異保護(hù)是相對于在相似的試驗后在設(shè)計邊緣處表現(xiàn)出腐蝕的轉(zhuǎn)化涂層(包括含鉻轉(zhuǎn)化涂層)的改進(jìn)。
圖3顯示了兩個涂覆基底鈦夾具(5)和含鋁試驗板(6)的一部分的照片。根據(jù)本發(fā)明的方法，在相同的陽極氧化浴中同時涂覆夾具和板并持續(xù)相同的時間段。盡管基底不具有相同的組成，但是表面上的涂層表現(xiàn)為均勻和單色。根據(jù)本發(fā)明對基底進(jìn)行陽極氧化涂覆，產(chǎn)生主要包含二氧化鈦的7微米厚陶瓷層。涂層顏色是淺灰色，并且提供了良好的覆蓋力。
在接受根據(jù)本發(fā)明的陽極氧化處理之前，含鋁金屬制品優(yōu)選接受清洗和/或脫脂步驟。例如，通過暴露于堿性清洗劑，例如PARCOCleaner 305(Henkel公司Henkel Surface Technologies部門的產(chǎn)品，Madison Heights，Michigan)的稀溶液中可以使制品化學(xué)脫脂。在清洗后，優(yōu)選用水沖洗制品。如果需要，然后可以用酸性脫氧劑/除垢劑(desmutter)例如可從Henkel公司商購的SC 592，或者其它脫氧溶液進(jìn)行刻蝕，接著在陽極氧化前再次沖洗。這種陽極氧化前的處理在該領(lǐng)域中是熟知的。
現(xiàn)在參考許多具體的實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，認(rèn)為這些實施例只是示例性的而并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
實施例實施例1炊具盤形狀的鋁合金是用于實施例1的試驗制品。在PARCOCleaner 305的稀溶液，堿性清洗劑和堿性刻蝕清洗劑如AluminumEtchant 34(兩者均可購自Henkel公司)中清洗所述制品。然后，在SC 592(可從Henkel公司商購的鐵基酸性脫氧劑)中除垢。
然后，使用由下面組分制備的陽極氧化溶液來涂覆鋁合金制品H2TiF612.0g/LH3PO43.0g/L使用氨調(diào)節(jié)pH至2.1。使用峰值上限電壓為500伏(近似平均電壓＝135伏)的脈沖直流，在陽極氧化溶液中對含鋁制品進(jìn)行6分鐘陽極氧化?！敖油ā睍r間是10毫秒，“斷開”時間是30毫秒(“斷開”或基線電壓是峰值上限電壓的0％)。在含鋁制品的表面上形成了11微米厚的均勻藍(lán)灰色涂層。使用能量色散譜分析涂覆制品并且發(fā)現(xiàn)具有主要為鈦和氧的涂層。在涂層中還發(fā)現(xiàn)痕量的磷，據(jù)估計低于10重量％。
實施例2根據(jù)實施例1的程序處理400系列鋁合金的試驗板。在該試驗板上劃線向下至露出金屬并且進(jìn)行下面的試驗根據(jù)ASTM B-117-03的鹽霧試驗1000小時。試驗板沒有顯示出沿劃線的腐蝕跡象，參見圖1。
實施例3
沒有保護(hù)涂層的鋁合金車輪斷面是用于實施例3的試驗制品。按實施例1處理該試驗制品，不同的是陽極氧化處理如下使用由下面的組分制備的陽極氧化溶液來涂覆鋁合金制品H2TiF6(60％) 20.0g/LH3PO44.0g/L使用氨調(diào)節(jié)pH至2.1。在90下使用峰值上限電壓為450伏(近似平均電壓＝130伏)的脈沖直流，在陽極氧化溶液中對所述制品進(jìn)行3分鐘陽極氧化?！敖油ā睍r間是10毫秒，“斷開”時間是30毫秒(“斷開”或基線電壓是峰值上限電壓的0％)。平均電流密度是40amps/ft2。在鋁合金制品表面上形成了8微米厚的均勻涂層。使用定性能量色散譜分析制品并且發(fā)現(xiàn)具有主要為鈦和氧的涂層。在涂層中還發(fā)現(xiàn)痕量的磷。
在涂覆的制品上劃線向下至露出金屬并且對制品進(jìn)行下面的試驗根據(jù)ASTM B-117-03的鹽霧試驗1000小時。涂覆的試驗制品沒有顯示出沿劃線或者沿設(shè)計邊緣的腐蝕跡象，參見圖2。
實施例4按照實施例1處理鋁合金試驗板。使用鈦合金夾具將試驗板浸沒到陽極氧化溶液中，該夾具同樣浸沒于其中。在主要是鋁的試驗板表面上形成了7微米厚的均勻藍(lán)灰色涂層。在主要是鈦的夾具表面上形成7微米厚的相似藍(lán)灰色涂層。使用定性能量色散譜分析試驗板和夾具兩者并且發(fā)現(xiàn)具有主要為鈦和氧的涂層，具有痕量的磷。
實施例5根據(jù)實施例1的程序處理6063鋁的鋁合金試驗板，不同的是陽極氧化處理如下使用包含亞磷酸代替磷酸的陽極氧化溶液來涂覆鋁合金制品H2TiF6(60％)20.0g/LH3PO3(70％) 8.0g/L
在該陽極氧化溶液中對鋁合金制品進(jìn)行2分鐘陽極氧化處理。板A受到為直流的300-500伏外加電壓。板B受到為脈沖直流的相同的峰值電壓。在板A和板B的表面上均形成了5微米厚的均勻灰色涂層。
盡管已經(jīng)參照具體的實施例說明了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解設(shè)想到了修改。此處所述的本發(fā)明的變化和其它實施方案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的且不背離下面的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍僅由附屬權(quán)利要求的范圍限制。
權(quán)利要求
1.一種在鋁、鋁合金、鈦或鈦合金制品的表面上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括A)提供包含水、含磷的酸和/或鹽、以及選自如下組的一種或多種附加組分的陽極氧化溶液選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的元素的a)水溶性的絡(luò)合氟化物，b)水溶性的絡(luò)合氟氧化物，c)水可分散性的絡(luò)合氟化物，d)水可分散性的絡(luò)合氟氧化物，以及它們的混合物；B)提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；C)將鋁、鋁合金、鈦或鈦合金制品作為陽極置于所述陽極氧化溶液中；以及D)在陽極和陰極之間經(jīng)過所述陽極氧化溶液通過電流，持續(xù)有效的時間以便在制品的至少一個表面上形成保護(hù)涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述制品主要包含鈦。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述制品主要包含鋁并且所述保護(hù)涂層主要是二氧化鈦。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述保護(hù)涂層主要包含Ti、Zr、Hf、Sn、Ge和/或B的氧化物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述保護(hù)涂層主要包含二氧化鈦。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述電流是平均電壓不超過200伏的直流。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(D)期間以每分鐘至少1微米厚度的速率形成所述保護(hù)涂層。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述電流是直流或交流。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽極氧化溶液包含水、含磷的酸、以及Ti和/或Zr的水溶性和/或水可分散性的絡(luò)合氟化物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽極氧化溶液具有1-6的pH。
11.權(quán)利要求1的方法，其中使用選自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6、HBF4以及它們的鹽和混合物的絡(luò)合氟化物來制備所述陽極氧化溶液。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述陽極氧化溶液還包含HF或其鹽。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述陽極氧化溶液還包含螯合劑。
14.權(quán)利要求1的方法，其中作為P測量的所述含磷的酸和/或鹽的存在濃度為0.01-0.25M。
15.一種在主要包含鋁或鈦的金屬制品表面上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括A)提供包含水、含磷的含氧酸和/或鹽、以及選自Ti、Zr和它們組合的元素的水溶性絡(luò)合氟化物和/或氟氧化物的陽極氧化溶液；B)提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；C)將主要包含鋁或鈦的金屬制品作為陽極置于所述陽極氧化溶液中；以及D)在陽極和陰極之間通直流或者交流，持續(xù)有效的時間以便在所述金屬制品的至少一個表面上形成包含Ti和/或Zr的氧化物的保護(hù)涂層。
16.權(quán)利要求15的方法，其中使用包含含有至少4個氟原子和至少一個選自Ti、Zr及其組合中的原子的陰離子的絡(luò)合氟化物來制備所述陽極氧化溶液。
17.權(quán)利要求15的方法，其中使用選自H2TiF6、H2ZrF6以及它們的鹽和混合物中的絡(luò)合氟化物來制備所述陽極氧化溶液。
18.權(quán)利要求15的方法，其中以至少0.01M的濃度將所述絡(luò)合氟化物引入所述陽極氧化溶液中。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述直流具有不超過250伏的平均電壓。
20.權(quán)利要求15的方法，其中所述陽極氧化溶液還包含螯合劑。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述陽極氧化溶液包含至少一種絡(luò)合氟氧化物，該絡(luò)合氟氧化物是通過將選自Ti和Zr中的至少一種元素的至少一種絡(luò)合氟化物與作為選自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al和Ge中的至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物組合來制備的。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述陽極氧化溶液具有2-6的pH。
23.一種在具有至少一個包含鈦、鈦合金、鋁或鋁合金的金屬表面的制品上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括A)提供陽極氧化溶液，已經(jīng)通過在水中溶解選自Ti、Zr、Hf、Sn、Ge、B的元素及其組合的水溶性絡(luò)合氟化物和/或氟氧化物、以及含磷的酸和/或鹽來制備所述陽極氧化溶液；B)提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；C)將包含鈦、鈦合金、鋁或鋁合金的所述金屬表面作為陽極置于所述陽極氧化溶液中；以及D)在陽極和陰極之間通直流或者交流，保持有效的時間以便在制品的所述金屬表面上形成保護(hù)涂層。
24.權(quán)利要求23的方法，其中使用氨、胺、堿金屬氫氧化物或者它們的混合物來調(diào)節(jié)陽極氧化溶液的pH。
25.權(quán)利要求23的方法，其中作為P測量的所述含磷的酸和/或鹽的存在濃度為0.01-0.25M。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所述陽極氧化溶液還包含螯合劑。
27.權(quán)利要求23的方法，其中還使用作為選自Ti、Zr、Si、Hf、Sn、B、Al和Ge中的至少一種元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的至少一種化合物來制備所述陽極氧化溶液。
28.權(quán)利要求23的方法，其中所述保護(hù)涂層主要包含Ti、Zr、Hf、Sn、Ge和/或B的氧化物。
29.權(quán)利要求23的方法，其中使用H2TiF6、H2TiF6的鹽、H2ZrF6和H2ZrF6的鹽中的一種或多種來制備所述陽極氧化溶液。
30.權(quán)利要求27的方法，其中使用堿式碳酸鋯來制備所述陽極氧化溶液。
31.權(quán)利要求23的方法，其中所述一種或多種水溶性絡(luò)合氟化物是鈦的絡(luò)合氟化物并且電流是直流。
32.一種制成制品，其包括a)基底，該基底具有至少一個表面，該表面包含足量的鋁和/或鈦以在至少300伏的峰值電壓下充當(dāng)陽極；b)與所述至少一個表面結(jié)合的、主要包含選自Ti、Zr、Hf、Ge、B及其混合物中的元素的至少一種氧化物的附著保護(hù)層；所述保護(hù)層還包含作為P測量的小于10％的量的磷。
33.權(quán)利要求32的制品，其中所述附著保護(hù)層主要包含二氧化鈦。
34.權(quán)利要求32的制品，其中所述附著保護(hù)層包含二氧化鈦和氧化鋯的混合物。
35.權(quán)利要求32的制品，其還包含沉積在所述附著保護(hù)層上的涂料層。
36.權(quán)利要求32的制品，其中所述制成制品是主要包含鋁的汽車車輪。
37.權(quán)利要求36的制品，其中所述附著保護(hù)層主要包含二氧化鋯。
38.權(quán)利要求36的制品，該制品還包含沉積在所述保護(hù)層上的至少一個涂料層。
39.權(quán)利要求38的制品，其中所述至少一個涂料層包含透明涂層。
40.權(quán)利要求32的制品，其中所述制成制品主要包含鈦。
41.權(quán)利要求33的制品，其中所述制成制品是復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)具有主要包含鋁的第一部分和主要包含鈦的第二部分。
42.一種在具有至少一個包含鋁和/或鈦的表面的制品上形成保護(hù)涂層的方法，所述方法包括A)提供包含水、含磷的酸和/或鹽、以及選自如下組中的一種或多種附加組分的陽極氧化溶液a)選自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B中的元素的水溶性和/或水可分散性的絡(luò)合氟化物；b)水溶性和/或水可分散性的鋯的含氧鹽；c)水溶性和/或水可分散性的釩的含氧鹽；d)水溶性和/或水可分散性的鈦的含氧鹽；e)水溶性和/或水可分散性的鈮鹽；f)水溶性和/或水可分散性的鉬鹽；g)水溶性和/或水可分散性的錳鹽；及h)水溶性和/或水可分散性的鎢鹽；B)提供與所述陽極氧化溶液接觸的陰極；C)將具有至少一個包含鋁和/或鈦的表面的制品作為陽極置于所述陽極氧化溶液中；以及D)在陽極和陰極之間經(jīng)過所述陽極氧化溶液通過電流，持續(xù)有效的時間以便在制品的至少一個表面上形成保護(hù)涂層。
43.權(quán)利要求42的方法，其中pH是2-6并且所述陽極氧化溶液還包含水溶性的和/或水可分散性的堿金屬氟化物和/或氫氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制成制品和通過使用直流和交流在包含鋁和/或鈦的陽極上產(chǎn)生包含二氧化鈦和/或二氧化鋯的耐腐蝕、耐熱和耐磨的陶瓷涂層來制造該制品的方法?？蛇x地，在沉積該陶瓷涂層后，用另外的層，例如涂料涂覆該制品。
文檔編號C25D11/04GK101048538SQ200580036531
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者S·E·多蘭 申請人:亨克爾兩合股份公司