專利名稱：電泳納米涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在例如鐵或其它金屬及其合金如鋁鎂合金所制成的電導性基材上沉積聚合物涂層，形成用于玩具行業(yè)的裝飾層、金屬框架及家具的防腐保護和裝飾，以及人造珠寶和金屬鏡框的保護。
背景技術：
用于實現(xiàn)金屬防腐保護的傳統(tǒng)工藝經(jīng)常采用有機聚合物涂層，如涂料和漆。電泳工藝已經(jīng)能夠生產(chǎn)具有理想操作性能的優(yōu)秀有機涂層，并作為廣泛使用的技術被各種行業(yè)采用了超過30年，例如用于農(nóng)業(yè)設備、器具、汽車、汽車零件、船舶部件、金屬辦公設備、草坪及園林設備、家具和其它工業(yè)金屬主體的涂覆。它已取得引人注目的發(fā)展，每年都開發(fā)出電泳涂漆的新用途。
由于近年有關環(huán)境保護及公共健康和安全意識的不斷增加，在表面精加工行業(yè)中，已經(jīng)發(fā)展了眾多基于水的系統(tǒng)來取代基于有機溶劑的系統(tǒng)。然而，通?；谒南到y(tǒng)的涂層質(zhì)量比基于有機溶劑的系統(tǒng)的涂層質(zhì)量差。近年來開發(fā)的納米聚合物乳液在此領域中取得突破，它改進了涂層質(zhì)量并具有理想的性能，產(chǎn)生了有前途的市場潛力，特別是在強制執(zhí)行有關有機溶劑降低標準的建筑涂料行業(yè)。例如，中國和香港已經(jīng)制定了規(guī)劃圖來控制在工業(yè)生產(chǎn)過程中有機物蒸氣的散發(fā)。
電泳涂漆中的聚合物乳液已在商業(yè)上應用多年?，F(xiàn)有的很多專利描述了在電泳涂漆過程中聚合物乳液的應用。然而，乳液的粒徑常常是不公開的，即使被公開，也通常在納米尺寸范圍之外(最高100nm)或包括了一個大部分超過納米尺寸的較寬范圍。例如，在Graun等人的美國專利US 4,608,139(1986年8月26日)中描述的乳液粒徑為40-1000nm，優(yōu)選150-600nm，因此平均粒徑在納米范圍之外。在Abbey等人的美國專利US 4,511,446(1985年4月16日)中，當允許所述粒徑低至30nm時，乳液的平均粒徑不完全小于100nm。不希望所使用的乳液具有的另一個特征是使用大量導致環(huán)境和安全問題的有機助溶劑。例如，1993年2月9日公開的Chung等人的美國專利US 5,185,065、1985年4月16日公開的Abbey等人的美國專利US 4,511,446、1979年1月23日公開的Dudley的美國專利US 4,136,074、以及1976年8月31日公開的Kolish等人的美國專利US 3,978,015中的乳液總是含有酒精或其它有機助溶劑及表面活性劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的納米乳液的納米微粒具有在10-100nm之間的非常窄的粒徑分布，并且有機助溶劑的使用極大降低，通常小于約1％。這些納米乳液除了對環(huán)境友好之外，由它們制造的涂層由于所沉積的納米微粒間合適的相互作用也顯示出改善的性能，以制備薄得多的、透明的及無細孔的、具有優(yōu)秀防腐保護.的涂層。當納米乳液在電泳涂漆過程中作為粘結劑使用時，由于納米微粒的粒度小，可以生產(chǎn)具有優(yōu)秀穩(wěn)定性、低滲透性、良好浸透性和流動性的涂層。這允許它們滲透進金屬物體的表面超細的孔洞、缺口和毛管狀區(qū)域中。這在涂覆非常復雜的形狀以便提供高質(zhì)量的均勻涂層時具有特別的優(yōu)點。薄膜或具有幾個納米厚度(例如約10-幾微米)的超薄膜的形成產(chǎn)生一層不能通過接觸或肉眼直觀察覺到的高度透明層。因而，它們特別適合裝飾人造珠寶。在同其它顏料微粒的共沉積過程中，納米級微?？梢詽B透進較大微粒的間隙中。因而，含有顏料的涂層的硬度、凝聚性、光滑度和亮度可極大提高。納米乳液的使用可降低顏料電泳分離的發(fā)生，減少裂縫的形成，并可根據(jù)客戶要求而生產(chǎn)具有適應未來市場發(fā)展的具有高潛力的特殊彩色涂料。
本發(fā)明所述的電泳納米涂層技術是聚合物納米乳液或含顏料的納米乳液與電泳過程相結合。用于電泳涂漆的具有納米級粒徑范圍的聚合物乳液的應用是新出現(xiàn)的。使用電泳過程的良好布散能力和沉積無細孔的、致密的聚合物納米涂層的聚合物納米乳液的結合能夠生產(chǎn)最為理想的涂層。這擴大了聚合物納米乳液在功能性和裝飾性涂層上的應用。首先，它開辟了新的應用領域，如對于輕金屬及其合金例如鋁鎂合金的保護性覆面涂層。其次，根據(jù)客戶要求而形成的裝飾層的沉積將延伸它在玩具產(chǎn)業(yè)中的應用，延伸對于金屬框架和家具的防腐保護和裝飾、以及對于保護人造珠寶和金屬鏡框的應用。
將導電性基材浸入基于水的電泳納米乳液中，使電流經(jīng)過金屬基材和乳液。帶電的納米微粒連同其它存在的涂料微粒由于電場作用而向著基材移動，并粘附在基材表面而形成電絕緣涂層。這個涂層覆蓋了整個金屬基材，并可自動調(diào)節(jié)形成的絕緣層以防止隨后施加的電流經(jīng)過系統(tǒng)，甚至在復雜形狀產(chǎn)品的凹進區(qū)域也可形成非常均勻的涂層。在基材被涂覆后，可在烤爐中固化以使納米聚合物微粒流動并相互交聯(lián)。對于很多工業(yè)應用來說，這給形成的涂層提供了理想的優(yōu)良保護及裝飾性能。
發(fā)明詳述本發(fā)明的納米乳液是含有最高為100nm、優(yōu)選在10-100nm之間的納米粒徑微粒的基于水的聚合物乳液。乳液一般含有可水分散的丙烯酸或改性丙烯酸的聚合物的乳化微粒，然而其它水分散的聚合物例如聚氨酯也可使用。現(xiàn)在，許多固體含量在約40-60％的聚合物乳液為市售的?？赏ㄟ^原子力顯微鏡或躍遷電子顯微鏡來證實所宣稱的納米尺寸范圍的乳液是納米乳液。
納米乳液含有水以及離子聚合物的乳化納米級粒徑微粒，以及其它常用的電泳添加劑。這些添加劑包括乳化劑、消泡劑、均化劑、干燥劑、增稠劑、觸變劑、填充劑、防腐劑及類似物。所有這些添加劑為市售的。例如，Rohm and Hass公司提供的T-731分散劑和TT-935增稠劑、Henkel公司的5040分散劑和NXZ消泡劑及EFKA Additives的EFKA 3580均化劑和消泡劑2526?；旧蠎缓杏袡C溶劑(即小于約1％)。
當需要透明涂層時，制備不含顏料的納米乳液。首先，用水、優(yōu)選蒸餾水來稀釋市售的聚合物納米乳液，調(diào)節(jié)乳液的固體含量至適當?shù)某练e物濃度。這可以為約10-20％，如果需要也可以使用其它濃度。為了在電泳過程中獲得滿意的涂層，水的電導率必須控制在低于5μS/cm。這可通過適當選擇乳液的成分來實現(xiàn)。同樣，將乳液的pH值調(diào)節(jié)至堿性以控制聚合物微粒的電荷并調(diào)節(jié)沉積過程。優(yōu)選地，pH值范圍在7.8-9.0，這可通過在乳液中加入合適的堿，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)、N，N-二甲基乙醇胺或三乙胺來實現(xiàn)。為了得到高質(zhì)量的涂層，具有合適的固體濃度、電導率和pH的乳液必須在使用前通過例如延長時間的攪拌來陳化(達到平衡)。陳化時間、溫度和攪拌速率相互影響，增加其中一個可允許其它參數(shù)更大的選擇范圍。合適的陳化程序可包括在環(huán)境條件下于PP板制成的槽中以每分鐘1500轉(zhuǎn)的速率攪拌至少48小時。
可在本發(fā)明中使用標準的電泳涂覆程序。典型地，于30℃恒溫下在含有清潔劑的超聲波浴中將預涂覆的導電性基材脫脂20分鐘。然后在用合適的持具浸入到陳化的納米乳液之前，用自來水和純水沖洗基材。通過室溫下的攪拌，在導電性基材和與其相對的、例如鐵的電極之間施加15-30V的驅(qū)動電壓，并持續(xù)約15-60秒。從電泳槽中取出后，例如用自來水沖洗然后用純水沖洗涂覆的基材分別至少兩分鐘以去除任何未涂覆的乳液。在放入烤爐中烘烤之前，將沖洗后的工件例如在空氣中干燥至少10分鐘，直到表面上沒有明顯的水。將工件在約100-180℃恒溫下加工處理約20-30分鐘。得到光學透明的涂層。這樣得到的膜由純聚合物涂層組成并且不含顏料微粒。
或者，可采用從納米乳液浴中電沉積得到含有顏料的納米復合物涂層。在這種情況下，電沉積顏料微粒與納米微粒一起在電泳過程中同時沉積。由于納米尺寸的乳液微粒與顏料微粒的強結合，納米復合物涂層擁有優(yōu)良的防腐保護并顯示出其它理想的性能。
制備含顏料的納米乳液浴的典型方法如下(1)根據(jù)要求的配方將例如以重量份計適量的純水、分散劑、消泡劑、防腐劑和均化劑以及一些pH調(diào)節(jié)劑加入容器中，并使用分散機在高攪拌速度下充分混合。
(2)將含有所要求的納米微粒的一半含量的市售納米乳液加入到容器中并充分混合。
(3)將選定量的顏料和填充劑加入到容器中并充分混合。
(4)將這樣得到的混合物轉(zhuǎn)移到研磨機中研磨。
(5)將通過研磨得到的漿料轉(zhuǎn)移到容器中，繼而加入剩余量的納米乳液。
(6)將干燥劑、增稠劑和pH調(diào)節(jié)劑加入容器中同上述漿料充分混合。
(7)最后，通過向漿料中加入純水和pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)固體含量和pH值分別至10-20％和7.8-9.0，得到含有顏料的納米乳液浴。
此納米乳液浴含有顏料和添加劑。此納米乳液中的顏料可以是一般在涂層工業(yè)中用于電泳的任何有色化合物，例如那些市售的用于涂層的鐵黑和碳黑。乳液中顏料的優(yōu)選范圍為約1-30wt％。pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)。純水的電導率優(yōu)選控制在低于5μS/cm。下面給出納米乳液浴的典型配方成分 重量百分比，％納米乳液 50-80
顏料和填充劑 1-30分散劑 0.1-0.5增稠劑 0.2-5干燥劑 1-4pH調(diào)節(jié)劑 0.1-0.5消泡劑 0.01-0.05純水 5-10將工件在含有清潔劑的超聲波浴中于30℃的恒溫下除脂20分鐘后，典型地在含顏料的納米乳液浴中將涂層施加到導電性基材上。為了利用電泳過程生產(chǎn)復合涂層，在使用驅(qū)動電壓下，將導電性基材浸入到電泳槽中，例如聚丙烯的含水納米乳液中。在基材被涂覆后，從PP槽中取出，通過自來水然后通過純水分別沖洗至少兩分鐘。在放入烤爐中烘烤之前，將沖洗后的工件在空氣中干燥至少10分鐘，直至工件的表面上沒有明顯的水。得到的納米復合涂層可以作為底涂層或覆面涂層。電泳和烘烤過程的工作參數(shù)的典型操作范圍匯于表1。
表1

為了進一步闡明本發(fā)明，下面列出各種非限制的實施例。
實施例1-透明的聚合物納米涂層從Tsingdao Ocean Chemical Institute得到商標為ZBE 612的丙烯酸聚合物納米乳液。這種納米乳液的平均聚合物粒徑為約50nm。如其所提供的，固體含量和pH值分別為40.2％和7.8。將兩份純水和一份納米乳液在PP板制成的電泳槽中混合。通過加入堿將納米乳液的pH值調(diào)節(jié)為8.2±0.3。通過在環(huán)境條件下攪拌所得到的乳液48小時而熟化。然后在多種導電性工件(鋼、鐵、銅及其鋁鎂合金)上進行電泳過程。最后，在烘烤工件后獲得透明的聚合物納米涂層。使用此乳液生產(chǎn)透明的納米涂層的優(yōu)化的工作參數(shù)及所得到的涂層的性能列于表2中。
表2.工作參數(shù)及性能

實施例2-黑色復合納米底涂層從Tsingdao Ocean Chemical Institute得到平均粒徑為50nm、標號為ZBE611的納米乳液。根據(jù)表3中給出的配方制備兩種含顏料的復合納米乳液A和B。分別利用A和B復合納米乳液實現(xiàn)多種導電性工件(鋼、鐵、銅及其鋁鎂合金)的電泳涂層。在烘烤工件后得到黑色的復合納米涂層。在表4中列出了涂覆程序的優(yōu)化的操作范圍和性能評估。
表3.A和B的復合納米乳液的成份

表4.黑色復合納米涂層的優(yōu)化的操作范圍及其性能

實施例3-金色的裝飾性納米涂層將標號為ZBE 612的丙烯酸聚合物納米乳液和濃度為55-65ml/L的金色糊料在PP板制成的槽中混合。通過攪拌將金色漿料充分分散后得到金色的納米乳液。ZBE 612納米乳液中的平均聚合物粒徑為約50nm。如其所提供的，納米乳液的固體含量和pH值分別為40.2％和7.8。將兩份純水和一份金色的納米乳液在電泳槽中混合。將納米乳液的pH值調(diào)節(jié)到8.2±0.3。通過在環(huán)境條件下將稀釋的金色納米乳液攪拌48小時而陳化。然后用多種導電性工件(鋼、鐵、銅及其鋁鎂合金)進行電泳過程。最后，在烘烤工件后獲得金色的聚合物納米涂層。在表5中列出了此乳液優(yōu)化的工作參數(shù)及金色的納米涂層的生產(chǎn)操作范圍。
表5.金色納米涂層生產(chǎn)的優(yōu)化的工作參數(shù)及其性能

在不脫離本發(fā)明實質(zhì)及范圍的前提下，可以對本發(fā)明方法及產(chǎn)品作出各種改變和修正。這里描述的各種具體實施方案旨在進一步闡明本發(fā)明，而非對其進行限制。
權利要求
1.一種電泳涂覆方法，其中電導性基材同電泳涂覆浴組合物接觸，并在其上施加電流，其改進包括涂覆組合物為具有7.8-9的pH值、800-1500μS/cm的傳導率的納米尺寸的離子聚合物微粒的平衡的水基乳液。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中聚合物微粒的平均粒徑為10-100nm。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中涂覆浴組合物具有7.9-8.5的pH值和800-1300μS/cm-1的電導率。
4.根據(jù)權利要求2的方法，其中涂覆浴組合物不含有可電泳涂覆的顏料。
5.根據(jù)權利要求2的方法，其中涂覆浴組合物含有可電泳涂覆的顏料。
6.根據(jù)權利要求2的方法，其中涂覆浴組合物含有約1-30重量百分比的固體。
7.根據(jù)權利要求2的方法，其中涂覆是通過在室溫下使用約10-30伏的驅(qū)動電壓進行約15-60秒來實現(xiàn)的。
8.根據(jù)權利要求2的方法，其中烘烤所形成的涂層。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中烘烤在約100-180℃溫度下進行約20-30分鐘。
10.根據(jù)權利要求8的方法，其中涂覆浴組合物不含有可電泳涂覆的顏料。
11.根據(jù)權利要求8的方法，其中涂覆浴組合物含有可電泳涂覆的顏料。
全文摘要
將使用具有高覆蓋能力的電泳工藝和利用聚合物納米乳液微粒生產(chǎn)防腐聚合物涂層的粘附層的能力相結合，導致形成具有理想性能的涂層，如非常薄的、透明的、在角、邊緣和小孔上均勻沉積、并顯示出合適的硬度、良好的防腐保護和對下層基材的強粘附性的粘附層。因此，此工藝可應用于各行各業(yè)中電導性基材的裝飾和防腐目的。
文檔編號C25D15/00GK1654558SQ20051005184
公開日2005年8月17日 申請日期2005年2月5日 優(yōu)先權日2004年2月6日
發(fā)明者馮應升, 朱德榮, 由天燕, 李壯 申請人:香港大學