專利名稱：一種合金鍍層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電鍍技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)就是提供了一種簡(jiǎn)便方法，制備所需的合金鍍層。
背景技術(shù)：
金屬表面的合金電鍍是一種實(shí)用技術(shù)，一般合金鍍層具有許多單金屬鍍層所不具備的優(yōu)良特性，因而可以適應(yīng)更廣泛的使用條件，以及在特定條件下具備更好的鍍層使用性能。
目前國(guó)內(nèi)外進(jìn)行合金電鍍的主要方法是采用特殊配方的合金鍍液，在精確控制電鍍工藝參數(shù)的條件下(電流密度，鍍液中不同成份的金屬離子濃度，溫度等)獲得一定成份合金鍍層。這種技術(shù)的科學(xué)基礎(chǔ)是合金共沉積原理，即通過(guò)選擇適當(dāng)絡(luò)合劑對(duì)鍍液中的金屬離子進(jìn)行選擇性的絡(luò)合，使不同金屬離子在陰極表面放電電位相互接近，達(dá)到二元或多元合金在陰極表面共同沉積的結(jié)果。目前已報(bào)導(dǎo)有許多合金鍍液系統(tǒng)，如黃銅或錫青銅鍍層(美國(guó)專利US 4869971，1989)；鋅鎳合金鍍層(美國(guó)專利US 5932359，1999)；錫鋅合金鍍層(J.Katayama.etal.Met.Fin.1996，1，P12)；鎳磷合金鍍層(美國(guó)專利，US 5545268，1996)；銀鎘合金鍍層(美國(guó)專利US5955141，1999)；鈀鎳合金鍍層(美國(guó)專利US 5935719，1999)；鐵鉻鎳三元合金鍍層(M.R.Sharifetal.Trans.IMF.1988，66(1)，P34)等。這種合金共沉積技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于，只要找到合適的合金鍍液配方，就能通過(guò)一次電鍍獲得所需的合金鍍層。它的主要缺點(diǎn)在于，這種技術(shù)的普適性很低。其原因在于當(dāng)兩種金屬離子的電極電位差別較大時(shí)，易于在陰極表面析出的金屬將優(yōu)先沉積，而電極電位較負(fù)的金屬則不易析出，由此易于形成單金屬鍍層，而難以獲得合金鍍層，或不能獲得指定成份的合金鍍層。同理，當(dāng)鍍液中某一金屬離子的濃度發(fā)生變化，或電鍍條件如溫度、攪拌條件等發(fā)生變化時(shí)，鍍層合金的成份也易于波動(dòng)，由此造成合金鍍層的質(zhì)量難以保證。特別地，當(dāng)兩種金屬離子陰極放電電位相差較大，而又找不到合適的絡(luò)合劑時(shí)，相應(yīng)的合金電鍍就無(wú)法進(jìn)行。
另一方面，現(xiàn)代工業(yè)已發(fā)現(xiàn)許多合金鍍層具有優(yōu)良的物理或化學(xué)性能，因而迫切需要研制這種合金鍍層的簡(jiǎn)便而可行的制備技術(shù)。這方面的一個(gè)典型例子是Sn-Ag二元合金鍍層，它具有耐蝕性好、可焊性高、外觀光亮等一系列優(yōu)點(diǎn)，可以在五金制品、電子元件等工業(yè)中替代純Ag鍍層。特別是近年來(lái)無(wú)鉛焊料的發(fā)展，要求采用無(wú)鉛鍍層替代原有工藝中的Sn-Pb共晶鍍層，而Sn-3.5Ag共晶合金鍍層是一個(gè)可選的技術(shù)方案。然而，由于二價(jià)Sn離子的電極反應(yīng)Sn2++2e-Sn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.136伏特，而一價(jià)銀離子的電極反應(yīng)Ag++e-Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.799伏特，兩者之間相差高達(dá)0.935伏特。因此，在無(wú)絡(luò)合劑情況下，鍍液中電極電位較正的Ag+將優(yōu)先在陰極上沉積，而Sn則不易進(jìn)入合金。為了實(shí)現(xiàn)Sn-Ag合金共沉積，人們進(jìn)行了大量的研究和探索，特別是尋找毒性較小的無(wú)氰電鍍液方面進(jìn)行了大量的研究工作。如采用甲基磺酸系Sn-Ag鍍液(繩舟秀美等，表面技術(shù)，51(2)，2000，1234，日文)，疏基烷基羧酸系或疏基烷基磺酸系Sn-Ag合金鍍液(日本專利JP 07258684)等。然而，到目前為止，這些技術(shù)方案的應(yīng)用仍然受到多方面條件的限制，如鍍液本身的穩(wěn)定性，電鍍過(guò)程中鍍液的維護(hù)，合金成份的控制以及如何降低生產(chǎn)成本等，尤其是對(duì)低Ag成份的Sn-Ag共晶鍍層，使用現(xiàn)有的技術(shù)困難仍然很大。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)在制備合金鍍層方面遇到的困難和原有技術(shù)的缺點(diǎn)或不足，本發(fā)明的目的是提供一種新的技術(shù)方案，該方案可以采用常規(guī)的鍍液，方便地制備各種合金鍍層。目前這一技術(shù)主要用于Sn-Ag合金等的鍍層制備，同時(shí)它的技術(shù)原理也適用于其他二元或多元合金鍍層的制備。
具體地，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為在母材基體上交替電鍍不同厚度的純金屬構(gòu)成復(fù)合鍍層，再經(jīng)后處理使復(fù)合鍍層相互溶解、擴(kuò)散、或通過(guò)合金化過(guò)程獲得成分均勻的合金鍍層。
本發(fā)明合金鍍層的制備方法中，所述后處理指在一定溫度下熱處理，即為將鍍件置于一定溫度下放置一段時(shí)間，一般熱處理溫度為0.5～1.2T。，其中T。為鍍層金屬的熔點(diǎn)(絕對(duì)溫度)；溫度太高，鍍層金屬與基體材料界面反應(yīng)快，易于形成過(guò)厚的界面反應(yīng)層，而溫度太低則擴(kuò)散太慢，不利于合金化。后處理時(shí)間為10秒～60天，與處理溫度有關(guān)。加熱介質(zhì)可以是空氣，水或油類。
本發(fā)明合金鍍層的制備方法中，所述每層純金屬或合金鍍層的厚度可以在0.01μm～5μm之間。
本發(fā)明合金鍍層的制備方法中，各層不同純金屬鍍層的厚度比由最終所需合金成分確定。
本發(fā)明合金鍍層的制備方法中，所述純金屬為任何可在水中電鍍的純金屬，可選自Sn、Zn、Cu、Ag、Au、Pb、Cd。
本發(fā)明技術(shù)原理為，當(dāng)電鍍成夾層金屬結(jié)構(gòu)時(shí)，不同金屬層之間形成擴(kuò)散偶，在一定溫度下，在界而上將發(fā)生溶解、擴(kuò)散或反應(yīng)，當(dāng)鍍層厚度足夠薄時(shí)，通過(guò)這種界面擴(kuò)散或反應(yīng)，就可以形成互溶的合金組織，而使夾層結(jié)構(gòu)消失，尤其是一些低熔點(diǎn)金屬，如Sn合金等，在室溫下已達(dá)到它熔點(diǎn)溫度的60％左右，其自擴(kuò)散及互擴(kuò)散進(jìn)行的都很快，因此可以通過(guò)室溫下放置一段時(shí)間實(shí)現(xiàn)合金化目的，這樣可以節(jié)省后處理的相關(guān)成本。因此根據(jù)這一技術(shù)原理，本發(fā)明特別適用于自擴(kuò)散系數(shù)較大的低熔點(diǎn)金屬合金系。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明可以采用普通金屬鍍液，它技術(shù)成熟，適用性廣，在工業(yè)界已經(jīng)積累了大量的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)合理組合后，可以進(jìn)行合金電鍍，因而與現(xiàn)有電鍍技術(shù)相容性較高。
2、單金屬交替電鍍形成合金層的方法，從原理上可以實(shí)現(xiàn)任意二元或多元合金電鍍，目前在水溶性鍍液中可以方便地沉積出Sn、Zn、Cu、Ag、Au、Pb、Cd、Bi等，因此本發(fā)明制備這些合金體系是方便的，與原有合金電鍍技術(shù)相比，它不受合金電極電位差特性的影響，因此特別適合原有技術(shù)比較困難的高電極電位差合金鍍層的制備。
3、由于可以采用鍍層厚度調(diào)整合金成份，當(dāng)電流效率比較穩(wěn)定時(shí)，可以通過(guò)電鍍時(shí)間來(lái)控制合金成份，由于時(shí)間可以精確到秒，因此與原有技術(shù)相比，合金鍍層成份可以得到精確地控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好。
4、由于采用通用的單金屬鍍液，本發(fā)明采用的鍍液無(wú)論是鍍液的配制，還是鍍液的維護(hù)及管理，包括鍍液中有效成份的補(bǔ)充，有害成份的清除等均比合金鍍液要簡(jiǎn)單地多，因此不但使用方便，生產(chǎn)成本也大為降低。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的技術(shù)方案是以常規(guī)電鍍金屬技術(shù)為基礎(chǔ)，采用交替電鍍的方法，首先制備一種復(fù)合鍍層，然后再使復(fù)合鍍層相互溶解、擴(kuò)散或進(jìn)行合金化，具體的技術(shù)步驟如下，(以二元合金鍍層為例，同時(shí)也適用于三元或多元合金鍍層)1、分別在兩個(gè)電鍍槽中分別配制兩種金屬的電鍍液備用，電鍍液的化學(xué)配方可參照電鍍手冊(cè)或其技術(shù)資料。
2、將待鍍金屬進(jìn)行表面準(zhǔn)備后(拋光、除油、清洗)，置于第一個(gè)電鍍槽中。電鍍一種金屬其溫度、電流密度等電鍍工藝可參照所配電鍍液要求，即電鍍手冊(cè)中的相關(guān)數(shù)據(jù)，電鍍層厚度由電鍍時(shí)間控制，根據(jù)法拉第電解當(dāng)量定律，在電極上析出物質(zhì)與通過(guò)電量之間的關(guān)系為Q＝nF式中Q為通過(guò)的電量，n為電極上析出的物質(zhì)摩爾數(shù)，F(xiàn)為法拉第電解當(dāng)量96500庫(kù)侖，考慮到電流效率，電鍍層的厚度可以由下式計(jì)算l=ItzρgFMgη×100]]>其中1為鍍層厚度(單位為米)，ρ為被鍍金屬的密度(單位為kg/m3)，I為陰極電流密度(單位為A/dm2)，M為摩爾原子重量(單位為kg)，η為陰極電流效率，t為電鍍時(shí)間(單位為秒)，z為被鍍金屬離子的價(jià)數(shù)，由于在電鍍時(shí)I、ρ、F、M、η、z均為常數(shù)，故鍍層厚度與電鍍時(shí)間成正比關(guān)系。
l＝Bt因此，可以通過(guò)預(yù)備試驗(yàn)測(cè)定常數(shù)B，然后精確控制電鍍時(shí)間精確控制鍍層厚度，單鍍層厚度一般為0.01μm～5μm范圍。
3、將鍍件進(jìn)行中間清洗后，再置于第二個(gè)電鍍槽中電鍍第二層金屬鍍層，厚度控制方法同上。
4、將上述兩個(gè)步驟交替進(jìn)行，直到獲得所希望鍍層總厚度為止。
5、將鍍件表面徹底清洗后，進(jìn)行后處理，使夾層鍍層轉(zhuǎn)化為合金鍍層。后處理的條件為置于一定溫度(0.5～1.2T。，T。為熔點(diǎn)，絕對(duì)溫度)下，放置一定時(shí)間(10秒～60天)。
6、合金成份(重量百分比)采用控制不同金屬鍍層厚度的方法進(jìn)行調(diào)整，具體計(jì)算方法為，XB(wt%)=WBWA+WB=nBgρBghBnAgρAghA+nBgρBghB×100%]]>式中XB為合金B(yǎng)的重量百分比，nA、nB分別為合金A、B的電鍍層數(shù)，ρA、ρB分別為合金A、B的密度，hA、hB則分別為每層金屬A或B的鍍層厚度，當(dāng)總鍍層數(shù)為偶數(shù)時(shí)，有nA＝nB，又由于ρA、ρB均為確定值，因此，當(dāng)被鍍的合金鍍層中合金濃度XB一旦確定，合金B(yǎng)的鍍層厚度可以通過(guò)下式計(jì)算hB=ρAρBgXB1-XBhA]]>當(dāng)單鍍層較薄時(shí)，合金元素之間易于擴(kuò)散均勻，故后處理較為方便，但在總鍍層厚度一定時(shí)，單鍍層越薄，總鍍層數(shù)就越多，由此工序增多，相應(yīng)引起生產(chǎn)成本增加，而單鍍層過(guò)厚，通過(guò)后處理使合金之間相互擴(kuò)散均勻就比較困難，不易形成均勻的合金組織。綜合考慮這些因素，一般要求合金中基體金屬的鍍層厚度為0.1～5μm左右，最佳選擇在1～3μm左右而合金中較少的組元B的鍍層厚度可由計(jì)算確定。
實(shí)施例1錫的電鍍液配方為硫酸亞錫60g/L，硫酸40g/L，甲酚磺酸30g/L，明膠2g/L，β-萘酚1g/L，其余為去離子水。
銀的電鍍液配方為硝酸銀20g/L，磺基水楊酸140g/L，咪唑140g/L，醋酸鈉50g/L，其余為去離子水。溶液的PH值調(diào)整至7.5備用。
將無(wú)氧銅片剪裁成20×10mm的試樣，表面先用砂紙磨光，去除表層氧化物后，再仔細(xì)清洗除油，在5％的稀硫酸中浸蝕30秒左右，使表面活化，清洗后立即放入Sn鍍液中進(jìn)行電鍍，溫度為室溫，陰極電流密度為2A/dm2，鍍層厚度為1μm。
將鍍件表面清洗后，用劃針檢驗(yàn)鍍層與基材的結(jié)合力，當(dāng)結(jié)合力較好時(shí)，再放入銀鍍液中進(jìn)行第二層電鍍，溫度為室溫，陰極電流密度為0.4A/dm2，根據(jù)要求的合金成分(Sn-3.5％Ag)計(jì)算，銀鍍層的厚度應(yīng)控制在0.025μm。
上述步驟構(gòu)成了一個(gè)完整的循環(huán)，用同樣的方法進(jìn)行第二個(gè)循環(huán)，第三個(gè)循環(huán)等，前后共鍍了四個(gè)循環(huán)，使總鍍層厚度達(dá)到了4.1μm，鍍件表面清洗后，在250℃熱油中加熱30秒，進(jìn)行后處理，最后獲得Sn-3.5％Ag的合金鍍層。
實(shí)施例2錫的電鍍液配方與實(shí)施例1相同。
銅的電鍍液配方為硫酸銅150g/L，硫酸50g/L，C6H12O630g/L，其余為去離子水，溶液用活性碳處理后備用。
試樣材料及鍍前表面處理與實(shí)施例1相同。將準(zhǔn)備好的無(wú)氧銅片放入錫鍍液中進(jìn)行電鍍，溫度為室溫，陰極電流密度為2A/dm2，鍍層厚度為2.5μm。將鍍件表面清洗后，再放入銅鍍液中進(jìn)行第二層電鍍，溫度為室溫，陰極電流密度為1A/dm2，銅鍍層的厚度在0.03μm。
上述步驟構(gòu)成了一個(gè)完整的循環(huán)，用同樣的方法進(jìn)行第二個(gè)循環(huán)，第三個(gè)循環(huán)，使總鍍層厚度達(dá)到了7.6μm，鍍件表面清洗，干燥后，在室溫下(25±5℃)放置45天，進(jìn)行后處理，最后獲得錫-1.5wt％銅合金鍍層。
權(quán)利要求
1.一種合金鍍層的制備方法，其特征在于在母材基體上交替電鍍不同厚度的純金屬層構(gòu)成復(fù)合鍍層，再經(jīng)后處理使復(fù)合鍍層相互溶解、擴(kuò)散、或進(jìn)行合金化后，獲得成分均一的合金鍍層。
2.按照權(quán)利要求1所述合金鍍層的制備方法，其特征在于所述后處理為將鍍件置于一定溫度下放置一段時(shí)間，溫度為0.5～1.2T。，其中T。為鍍層金屬的絕對(duì)溫度熔點(diǎn)；時(shí)間為10秒～60天。
3.按照權(quán)利要求2所述合金鍍層的制備方法，其特征在于所述每層純金屬的厚度在0.01μm～5μm之間。
4.按照權(quán)利要求3所述合金鍍層的制備方法，其特征在于各層不同純金屬的厚度比值應(yīng)由最終所需合金成分確定。
5.按照權(quán)利要求1所述合金鍍層的制備方法，其特征在于所述純金屬為可在水中電鍍的純金屬，選自Sn、Zn、Cu、Ag、Au、Pb、Cd。
全文摘要
一種合金鍍層的制備方法，其特征在于在母材基體上交替電鍍不同厚度的純金屬層構(gòu)成復(fù)合鍍層，再經(jīng)后處理使復(fù)合鍍層相互溶解、擴(kuò)散、或進(jìn)行合金化后，獲得成分均一的合金鍍層。本發(fā)明特別適用于普通電鍍工藝難以制備的二元或多元合金，一般指不同金屬之間陰極析出電極電位較大的情況，如Sn－Ag二元合金鍍層的制備。
文檔編號(hào)C25D5/50GK1978711SQ200510047948
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者冼愛(ài)平, 喬木 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所