專利名稱:工業(yè)鎳磷電鍍的制作方法
已知具有非晶結構的電鍍鎳磷，鈷磷和鎳鈷磷鍍層可用在各種各樣的環(huán)境中。例如通過在噴口蓋板的基底金屬上電鍍非晶鎳磷合金，可制出具有更加有用的流體噴口蓋板。應用這種電鍍方法的電器觸點和其它產(chǎn)品已得到承認。雖然這樣制做的電鍍物品比起電鍍的類似物品來具有一些明顯的優(yōu)點，但是至今還沒有真正的大量的商品化的種類繁多的鎳和/或鈷磷電鍍產(chǎn)品。這部分地是因為用于該電鍍過程中的電鍍液損壞較大。
根據(jù)一個通常的方法，為獲得非晶鎳和/或鈷磷鍍層，電鍍液中主要成分磷由亞磷酸提供，鎳由NiCl2和硫酸鎳提供。電鍍可在沒有任何磷酸的情況下實現(xiàn)，但是為了促使提供的鍍層平滑、明亮，通常在開始的電鍍液中加入少量磷酸(與亞磷酸的量相比較)。上述電鍍液的陽極電流密度一般為盡可能地低，典型值大約為每平方呎50安培或更低。在使用上述電鍍液的持續(xù)鍍層上，隨著時間的推移發(fā)現(xiàn)在電鍍液中出現(xiàn)了一些有害的影響。特別地，從電鍍液中得到的鍍層其質量隨時間而降低，它們抵抗氯化鐵或濃硝酸銹蝕的能力降低。電鍍液在需要更換以避免上述的質量降低之前的典型壽命為每升30-50安培小時。在此壽命中，陰極效率逐漸由約40%增至約70%。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)了對電鍍液的有害影響的主要因素是電鍍液中游離酸的持續(xù)增長。這種游離酸的很大一部分為磷酸(H3PO4)，它被認為由陽極處的亞磷酸(H3PO3)加氧化引起。根據(jù)本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)在陽極電流密度低時氧化反應明顯，而在陽極電流密度高時大大降低實際上幾乎不存在。這樣，根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)可以提供用于電鍍非晶狀態(tài)的鎳和/或鈷磷的電鍍液，當控制陽極電流密度使電鍍液的磷酸濃度基本保持不變的致其濃度永不達到足以造成有害影響的值時，在每升工作250安培小時后電鍍液沒有明顯的有害影響。磷酸的濃度最好保持在0.5克分子濃度之下。然而，發(fā)現(xiàn)只要適當控制酸的滴定度，即使磷酸濃度高到4.6克分子濃度也可獲得好的鍍層。根據(jù)本發(fā)明，在電鍍液的整個壽命中，它的陰極效率保持在約40-50%。
雖然對電鍍液的有害影響的表現(xiàn)形式是磷酸濃度的持續(xù)提高，但是可以認為本質上不是磷酸濃度高而是整個電鍍液的過度酸性條件造成的有害影響。根據(jù)本發(fā)明，所需的游離酸在用PH計測不可靠的范圍內，所以，游離酸的濃度由酸滴定度測定是方便的。酸滴定度是當?shù)味ㄒ缓辽婂円旱竭_甲基橙邊界點(其PH值約為4.2)時所需的分當量氫氧化鈉的體積(以毫升為單位)建議為酸滴定度范圍為9至14，代表每升0.9至1.4克分子濃度的游離酸。電鍍液一般保持在大約10mcls(毫升)酸滴定度。
在酸滴定度低于9時，陰極效率會降到所不希望的30%以下。在約9至13的范圍內，陰極效率大約為40-60%。酸滴定度高于14時，陰極效率提高到70-80%的范圍內，但是會因為使鍍層中的磷含量降低而損害鍍層的抗蝕力。酸滴定度可通過加入碳酸鎳而降低和通過加入亞磷酸而增高。
還有其它一些測定游離酸水平的方法，為通過測量PO-34、HPO-23、Cl和Ni+2的水平從而得出酸度。然而，酸滴定度法是較易實行的。
最好將陽極電流密度總保持在每平方呎200安培以上。在明顯低于每平方呎約200安培的水平上，不發(fā)生所需的對形成磷酸和/或游離酸濃度的控制。實際上，對于鎳磷鍍層電鍍液，陽極電流密度最好不少于每平方呎500安培。高達每平方呎1250安培的陽極電流密度是有用的，并且陽極電流密度的上限明顯地由非電化學限制確定，比如I2R生熱，在高壓下附助的電學元件(如匯流條)的腐蝕所決定。
根據(jù)本發(fā)明，陽極電流密度最好由與陰極結構相對的特殊陽極結構控制。典型的是，電鍍液的陽極由電鍍的工件，如流體噴口蓋板，炊具、刀具等提供。陰極工件浸在電鍍液中。陽極與陰極相鄰但分開放置并浸入電鍍液中。選擇陽極結構使得陽極的有效表面積足夠小，從而使電流密度在所需范圍內。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，陽極包括許多分開的陽極材料條，并且一部分陽極可放置在鄰近陽極的每個主要表面處。例如陽極可由125個單獨懸掛的鉑線部分構成，每根鉑線的直徑約為0.010吋，長度約3.23吋。已發(fā)現(xiàn)比起通常的陽極材料，如銥、金、鈀錸和釕來鉑和銠條(即線)隨著時間更有效。鍍鉑的鈦可防止亞磷酸的氧化，但是除非適當?shù)爻尚?，否則會碎裂而變得不能使用。
將鉑線的頂端連接(例如焊接)到鈦匯流條上，將線螺旋形地包在匯流條的兩個端點之間，然后用絕緣材料如塑料，玻璃或陶瓷覆蓋焊點，通過上述方法鈦和銷制成的陽極不會開裂。絕緣材料必須能夠經(jīng)受電鍍液的環(huán)境而不會明顯損壞并對電鍍液產(chǎn)生污染。絕緣覆蓋可以是收縮地套在焊點上的塑料管。在使用中，暴露的鈦很快形成保護覆層，同時鉑線有效地起著陽極的作用。因為陽極面積很小，而匯流條可以載相當大的電流，所以陽極的電流密度每平方呎至少為200(最好大于500)安培。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，鉑和鈦的不裂的陽極是通過制造細線或棒狀的鈦匯流條，并將鉑管收縮套在匯流條上構成的。加熱鉑管使之膨脹，套在匯流條上，然后冷卻，收縮，使得管子與匯流條金屬接合。
在現(xiàn)有技術的鎳磷電鍍生產(chǎn)中，通常的方法是使用稱為“Brenner電鍍液”的電鍍液，它一般添加硫酸鹽形式的鎳，以提供電鍍液的該組成部分。然而發(fā)現(xiàn)這種“硫酸鹽”電鍍液具有相當?shù)偷年帢O效率，相當?shù)偷碾婂円弘妼?從而為了適當?shù)挠行У碾婂冃枰叩碾妷?，而且因為硫酸鹽低于所需的可溶性，所以它在電鍍液中會產(chǎn)生不希望的沉淀。根據(jù)Brenner的電鍍液還會產(chǎn)生具有高于所希望的拉應力，低于所需明程度和多顆粒的鎳磷鍍層。
已發(fā)現(xiàn)所有上述缺點都可通過提供正確的電鍍液組分并使電鍍液以適當?shù)姆椒üぷ鲝亩诤辖M分間保持所需平衡而加以克服。根據(jù)本發(fā)明，提供了“全氯化物”電鍍液。根據(jù)本發(fā)明的電鍍液幾乎沒有硫酸鹽。任何存在的硫酸鹽存在于不會導致前述有害性質的小量水平上。
較好的電鍍液包括0.7-1.3充分于濃度Ni+，1-2克分子濃度Cl-，和1-3克分子濃度HPO+23電鍍液也可含有0.2-0.6克分子濃度PO-34。還可以鎳的普通雜質的形式或以規(guī)定量的形式存在鈷。一般電鍍液中鎳比鈷有更高的比例。電鍍液最典型地是由Nill2。6H2O和H2PO3，或由Ni(H2PO3)2和HCl制備。
與Brenner“硫酸鹽”電鍍液相比，較好的電鍍液具有更大的陰極效率和電導率，并且因為組分更加可溶，所以電鍍液中沒有不希望的沉淀。另外，與“硫酸鹽”電鍍液相比，由較好的電鍍液生產(chǎn)的鎳磷鍍層具有更高的明亮程度，較低的抗拉應力和更少的“顆?！?。用于獲得所需結果的一種將別有用的電鍍液包括約1.25克分子濃度H3PO3，約0.3克分子濃度H3PO4，約0.9克分子濃度Nicl2和約0.25克分子濃度NiCO3。
雖然通常的過渡金屬和磷的電鍍合金，如鎳和/或鈷和磷合金具有相當好的沉積速率(每小時0.001吋-0.005吋)，和具有其它優(yōu)點，但是典型的電鍍技術產(chǎn)生具有有限延展性(例如，延長大約百分之一)的合金。這種有限的延展性妨礙了電鍍后的成形操作，并造成對于電鍍工業(yè)中使用標準操作條件的沉積速率的限制。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在生產(chǎn)具有足夠的延展性的合金的同時可以保持過渡金屬一磷合金電鍍的優(yōu)點從而該合金可用在現(xiàn)在不能使用的許多產(chǎn)品上。上述應用的例子包括磁記錄帶，織物印花屏和制做噴口蓋板(如根據(jù)美國專利第4528070號所公開的)。這些僅僅是根據(jù)本發(fā)明制做的合金薄膜的許多用途中的幾種，它既可以作基底上的鍍層，也可作無支持物的箔。
不管是定性或定量的測量，根據(jù)本發(fā)明的鎳磷合金都具有大大改進的延展性。例如，作為不定性演示良好的延展性的表現(xiàn)，可根據(jù)本發(fā)明制出厚度大于1密耳(即大于用急冷急獲得的厚度)的無支持物非晶鎳磷合金箔，它的延展性使其可在不裂的情況下構成復雜的幾何形狀，如擰成螺旋形成折成擢狀。另外，根據(jù)本發(fā)明的合金在鍍成任何厚度時從外表上看都具有完全的鏡面反對(即無變形的高反射)，在電鍍時它保持基本表面的結構和完整性，而不降低表面的光潔度。合金可按通常的電鍍速率沉積，即每小時至少0.001吋，而且已有了每小時達到并超過0.0020吋的應用。
定量地測量，如果根據(jù)本發(fā)明的合金構成的薄膜為箔的形式，則對于接受ASTM(美國材料試驗標準)標準實施的電鍍延展性千分尺彎曲測試(如1980年重新審定的ASTM規(guī)定第B490-68號)的25微米箔，其延展性至少可與約5%相近(而且可大于1010%)。
根據(jù)本發(fā)明的較好可延展合金是在電鍍液中制備的，上述電鍍液通常包括約0.5-1.0克分子濃度氯化鎳，約1.5-3.0克分子濃度亞磷酸約0.1-0.6克分子濃度磷酸和約0.0-0.6克分子濃度鹽酸。電鍍液中至少要含有1.25克分子的Cl-，也就是電鍍液中所含的Cl-至少必須為電鍍液中Ni+2的兩倍。雖然還沒有完全了解產(chǎn)生所希望的最終產(chǎn)品的確切機制，但可以確信所達到的延展性的提高是由于電鍍層中同時沉積的氫的含量減少。然而，如果要合金保持對確酸的抗蝕性，電鍍液中氯化物的上限約為2.0克分子濃度。
在附圖中圖1是可用于實施本發(fā)明中的一段典型陽極的部分透視簡圖;
圖2是另一典型陽極結構的部分透視簡圖;
圖3是應用類似圖1中的陽極的典型電鍍槽的透視簡圖，在其中正在進行流體噴口蓋板的鍍膜;
圖4是陽極的另一典型實施方案的放大的側視簡圖;
圖5和6分別是陽極的又一實施方案的側視和頂視圖;
圖7概要地圖示了構成圖5和6的陽極的方法;
圖8是可根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的無支持鎳磷合金膜噴口蓋板的頂部透視圖，拱形放置是為了顯示其良好的延展性;
圖9是已折成擢形的圖8中噴口蓋板的部分頂部透視圖，也是為了顯示其延展性;
圖10是擰成螺旋形的圖8中一段噴口蓋板的頂部透視圖，也是為了顯示其延展性;
圖11是為定量測定其延展性而接受對電鍍層延展性的ASTM十分尺彎曲測試的箔的簡要示意圖。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)如果將陽極電流密度保持在足夠高的水平上，則電鍍液中亞磷酸氧化形成磷酸的現(xiàn)象可得到控制，這樣電鍍液中磷酸的水平基本上不增加，從而避免了由H3PO4的濃度增加造成的有害影響，和/或可控制游離酸濃度，使得它的酸滴定度范圍約為9-14。只要添加亞磷酸和鎳和/或鈷源，電鍍液可有無限的壽命。開始時的鎳、鈷源最好為AiCl2和/或CoCl2的形式，以增進電導率，同時具有較少的NiCO3和/或COCO3。在電鍍時補充的鎳鈷源最好是NiCO3和/或CoCO3，以避免電鍍液中氯化物的積累，同時放出CO2。根據(jù)本發(fā)明的方法，陽極電流密度最好保持在每平方呎大約200安培的最低水平上，同時較好的陽極電流密度(特別對于鎳磷電鍍)的最小值為每平方呎約500安培。所需的高陽極電流密度可利用多種陽極結構由小的有效面積來實現(xiàn)。
一種所需的特殊陽極結構在圖1中作了簡要的作描述，它整個由參考數(shù)字10代表。陽極10包括很多遠遠分開，基本平行、條狀的陽極材料12(例如線，或矩形截面的線段)。如圖1所示，這些條最好由一對鈦匯流條14固定在它們遠遠分開的位置上，每個條12的一個端頭夾在匯流條14之間，用螺釘16或類似緊固件將條夾在匯流條14之間，螺釘16分布在每時匯流條12之間。對于最佳操作，包括條12的陽極材料從主要由鉑和銠組成的材料中選擇。銥、金、鈀、錸、釕和其它類似的普通的陽極材料是不希望的。
只要滿足將陽極電流密度保持在每平方呎至少200安培(每平方呎最好不少于500安培)的總要求，陽極條12的長度，截面積數(shù)量，間隔以及類似變量都可有很大變化。在一個例子中，陽極10可包括125根直徑為0.010吋的鉑線12，而且每根線的長度約為3.23吋。
另一典型的陽極結構在圖2中由110描述，為提供寬間隔部分，它包括在鈦螺釘116和相關的一對鈦匯流條114之間來回成鋸齒形的一根鉑或銠線112。
為達到所有電鍍件部分距陽極有相同距離從而保證均勻的鍍層的目的，陽極結構將根據(jù)電鍍件的形狀而變化。
圖3中簡要描繪了根據(jù)本發(fā)明的典型電鍍槽，它的整體由參考數(shù)字20表示。電鍍槽20包括普通的結構和材料的容器22，其中裝有電鍍液24。開始的電鍍液包括NiCl2和/或CoCl2，少量的NiCO3，相當大量的亞磷酸和相當少量的磷酸。根據(jù)特殊的電鍍工件和其它條件，當然也可利用其它的電鍍液組分。添加的電鍍液可影響電鍍工件的電阻或抗蝕性，它包括硼酸、醋酸及烷氧基化的一次醇族的表面活化劑，琥珀酸和類似材料。開始的電鍍液典型組分為1.25克分子濃度H3PO3，0.30克分子濃度H3PO4，0.25克分子濃度NiCO3，以及合起來約0.75克分子濃度的NiCl2和CoCl2。在最終的合金中不提供鈷(即僅為鎳磷)處，約0.90克分子濃度的NiCl2是所希望的。
開始補充的電鍍液中，作為液體補充的是氯化鎳，亞磷酸和磷酸而補充碳酸鎳以調整酸滴定度。如前所述，電鍍過程進行時補充鎳離子最好每隔一段時間加一次NiCO3而實現(xiàn)。
另外，為避免現(xiàn)有技術“硫酸鹽”電鍍液的問題，根據(jù)本發(fā)明的典型電鍍液可包括0.7-1.3克分子濃度Ni+，1-2克分子濃度Cl-和1-3克分子濃度HPO23。電鍍液最好還包括0.2-0.6克分子濃度PO34。電鍍液也可包含少量的鈷。電鍍液典型地由NiCl2·bH2O和H2PO3或Ni(H2PO3)2和HCl制成。
已發(fā)現(xiàn)如果電鍍液中存在硫酸鈉十二烷基-通常用作聚丙烯過濾介質上的尺寸的表面活化劑-它對鍍層的延展性有不利的影響。因此，要防止它的存在，并且如果電鍍液中測出它，則要用碳過濾器過濾電鍍液。
電鍍槽20還包括浸在其中的一個或多個陽極段10。如圖3所示，陽極段10相對于電鍍液容器22放置，使待每個條12的長度的大部分浸在電鍍液中，同時鈦匯流條14則保持在電鍍液面以上。對于圖3所示電鍍槽20，陰極工件的形狀為流體噴口蓋板26，它具有一對相反的面對陽極的重側面，在圖3中可看見其中的一個面27，它的主側面的面積明顯大于蓋板26的其它部分。蓋板26一般由在其端頭的夾具30夾持使它浸在電鍍液中，陽極段10位于蓋板26的側面，使每個陽極段10平行地與表面之一(如表面27)相鄰(但是為分離的)。雖然與表面27相鄰的陽極比和另一表面27之間的空間可根據(jù)陰極工件26的類型和其它條件而有很大變化，但是它一般為8.5吋。
裝置20最后還包括的主要部分為電池32或類似的電源，它電聯(lián)接到陽極段10上，并聯(lián)接到陽極工件26上。
在使用裝置20時，陰極電流密度將根據(jù)陰極工件的具體幾何形狀和其它變量有很大的變化。陰極電流密度一般為每平方呎50安培而不管陰極的面積。在下面的表Ⅰ中表明了陰極面積和類似參數(shù)以及實現(xiàn)該方法不典型方式不變化。
表Ⅰ陰極每側 安培/ 陽極線 陽極電的面積 陽極 直徑 流密度 電壓0.5平方呎 25 0.01″ 280ASF1平方呎 50 0.01″ 570ASF 5.6-5.9伏1.76平方呎 88 0.008″ 1250ASF1.76平方呎 88 0.01″ 1000ASF 7.9-8.0伏圖4中，鈦匯流條214聯(lián)到電源232并支持鉑或銠電極。例如具有分開部分(端頭)40，41的鉑線212在其分開部分40，41處聯(lián)到匯流條214上。最好的聯(lián)接方式是焊接-見焊點46，47。通常，在鈦和鉑的焊接處有小漏電電流通過鈦，結果焊接區(qū)域的鈦被腐蝕，聯(lián)接被削弱并使鉑陽極從鈦匯流條上脫落。這一點可通過在匯流條/陽極聯(lián)接處加絕緣覆層-蓋在焊點46，47上-而得以避免。絕緣材料可以是可塑材料，如乙烯基類的聚氯乙烯，聚四氟乙烯或聚乙烯;或玻璃或陶瓷。它可以是任何電學上絕緣和在高度腐蝕性的電鍍液環(huán)境中化學上不活潑并不污染電鍍液的材料。在圖4描述的實施方案中，絕緣覆層由一對塑料管44，45提供，它們收縮地套在焊點46，47上。塑料管(如乙烯樹脂管)被加熱膨脹然后將它滑過匯流條部分，蓋在焊到鉑線上之處。注意，管45具有端帽49，蓋在匯流條214的端頭上。
圖4的結構是很合乎要求的，其中在陽極面積保持在最大的程度(只是鉑線暴露的部分-那些在覆層44，45以外的部分)的同時的能將大電流帶到電極。鈦匯流條214在不過熱的情況下通過大電流，同時鉑電極212提供所需的小陽極面積，使得陽極電流密度至少為每平方呎200安培，而且最好大小為大于每平方呎500安培。使用中，當加電壓時，電鍍液中暴露于電鍍液的那部分鈦匯流條51會很快氧化，所以提供電阻覆層使電流(大部分)通過鉑的表面而不是鈦。
在圖4的陽極結構中，初始的裸露鈦金屬在含酸氟化物中清洗，如氫氟酸。在將一端40在焊點46處焊到匯流條上去后，將電極線212螺旋形繞在匯流條214上，并將其另一端41在47處焊到匯流條214上。然后將收縮套管44，45套在46，47上。套管44，45不僅在焊點處為鈦匯流條提供保護，而且也為它所覆蓋的其它部分提供保護。
圖5和6描繪了陽極結構的另一實施方案，圖7描繪了圖5和6的陽極構造的方法。圖5和6的陽極包括細線或棒形鈦匯流條314，在其上包有保護它的鉑或銠管312。管312與匯流條314的聯(lián)接是通過加熱(使用源311)管312使其膨脹(管312的初始內徑與匯流條314的外徑相同，或稍稍大于匯流條外徑);然后將匯流條314插入管312中(將管312套在匯流條314上);然后讓系統(tǒng)冷卻使管312收縮并套在匯流條314上，形成它們之間的機械性接合。匯流條向上接到電源332上。在工業(yè)鍍槽的使用中，當然要提供大量的電極312，314。它們均勻地分布在電鍍液中，以提供適當均勻的電鍍層，并且陽極的大小和數(shù)量應使陽極電流密度至少為每平方呎200安培，最好至少為每平方呎500安培培。
根據(jù)本發(fā)明的實現(xiàn)工業(yè)用電鍍的典型例子如下例1提供成分包括1.25克分子濃度H3PO3，0.30克分子濃度H3PO4，0.90克分子濃度NiCl2，和0.25克分子濃度NiCO3的初始電鍍液。提供具有如圖1和圖2所描述的鉑條(部分)12的兩個陽極10，和1.8米長板形的陰電鍍工件26。許多蓋板26順序地電鍍，并時時加入足夠的NiCO3和亞磷酸以補充電鍍液中鎳和磷的成分。H3PO4濃度的讀數(shù)在不同時間點上讀取，分別為0.31，0.31，0.28和0.30克分子濃度。制出的鎳磷鍍層是非晶的，具有高磷含量(即約20+的原子百分比)。陽極電流密度約為每平方呎1000安培，同時陽極電流為88安培。
例2配制的電鍍液包括加在NiCl2中的CoCl2，COCl2和NiCl2的混合量為0.75克分子濃度。電鍍液的其它成分與例1所述的相同。陽極電流密度保持在每平方呎250-500安培的范圍內，同時陽極電流密度不增加到明顯地高于每平方呎500安培以上，以確保不發(fā)生Co+2氧化變成Co+3。制出了高質量的鎳鈷磷鍍層。
例3配制的電鍍液包括0.75克分子濃度NiCl2，0.25克分子濃度COCO3，1.2克分子濃度亞磷酸和0.2克分子濃度磷酸。電鍍液保持在約80℃的溫度下。陰極工件是碳鋼刀，通過浸入堿性洗液，沖洗，再浸入堿性洗液，然后浸入10%硫酸溶液的方法清洗碳鋼刀。將刀浸入電鍍液。在刀刃兩側形成的鍍層大約1/1000吋厚，同時鎳鈷磷非晶合金實際上構成刃口。這種刀可用于廣泛的目的，并且因為鎳鈷磷合金鍍層而有極強的抗蝕性。
例4鋁基底被徹底清除了所有有機物和任何殘余污點或污物。在清洗鋁表面時不用強酸或堿，而用三氯乙烯和弱堿洗液，再在弱酸溶液中漂洗。鋁在室溫下放在3%體積的濃度為85%的磷酸溶液和水之中同時與設在10伏的電源的正端相接觸。在電流量漸漸下降之后，取出鋁并發(fā)現(xiàn)有了磷酸鹽鍍層。然后用去離子水漂洗鋁，并將其作為陰極放入含0.75克分子濃度氯化鎳，0.25克分子濃度碳酸鎳，1.2克分子濃度亞磷酸和0.2克分子濃度磷酸的鎳磷電鍍液中。電鍍液保持在約78℃的溫度下。鋁件被緩緩地整齊地鍍上非晶鎳磷鍍層，并且它附著緊密，所以180°的彎曲只使非晶鍍層稍微顯出裂紋。鍍件適用于鋁通常應用的范圍(如作為導電體或構件)，但它還有了鎳磷抗蝕和耐磨鍍層。
例5電鍍液由下面的成分構成0.75M/l NiCl2·6H2O0.25M/l NiCO31.25M/l H2PO3導電基底浸在電鍍液中，保持在約80℃的溫度下，陰極電流密度約150mA/cm2。當從電鍍液中取出時，在基底上已有一層非晶鎳磷合金。在非晶合金上噴投一(1)微吋的金。得到的電接觸表面是有的接觸電阻大致與具有50微吋或更厚的鍍金層的類似襯底的接觸電阻一樣低，接觸電阻有時間穩(wěn)定性，并且在腐蝕環(huán)境中(如經(jīng)受SO2測試和混合氣測試時)也是穩(wěn)定的。形成的電接觸表面比通常的便宜得多，并有更好的焊接特性。
例6重復例4-3基底在電鍍前構成炊具的形狀，和在電鍍液中加少量(1-5%)的氟聚合物(聚四氟乙烯)，進行電鍍并使鍍層的最終厚度約為1密耳。鍍層具有極硬的化學穩(wěn)定表面，同時具有相當高的光滑度，甚至在表面用研磨材料磨時也保持著光滑性。在作浸泡測試時，在普通環(huán)境下沒有發(fā)現(xiàn)金屬鍍層的溶解。制出的產(chǎn)品適合用作炊具和其它普通的廚房用具。除鋁基底外相同的技術還可應用于覆蓋鑄鐵，鐵，不銹鋼和鋼基底，它們也適合用作炊具和其它普通的廚房用具。
根據(jù)本發(fā)明的可應用的特殊方法與下面產(chǎn)品有關
-珍寶，和其它的服裝用品;鎳和/或鈷鍍層對于大部分普通的腐蝕性物質，包括鹽和其它通常在汗中發(fā)現(xiàn)的物質，是不易起化學作用的，并且沒有釋放明顯數(shù)量的鎳或鈷離子。上述物品可貼身穿戴(這與約10%的人對鎳有過敏反應相對點)。電鍍層可用來覆蓋金屬或覆銅的金屬，而且電鍍層也可用鉻或金覆蓋使明亮的性質得以保持在最終產(chǎn)品中。
-磨損面，其中在機器元件或部件之間有相對運動，如氣缸壁和活塞環(huán)之間，或織物編織中織物部分通過綜絲棒的表面，或泵的部件之間，或止推軸承中，或高速機器的軸中。在鍍鎳磷層的狀態(tài)下，制出的部件努普值約為455-500，而具有鈷磷層的工件的初始努普值為750;在約400℃下加熱處理有鍍層的部件約一小時后，鎳磷鍍層的硬度上升到約800，同時鈷磷的硬度上升到約1275。實際中表面趨于顯示高的光潔度，與硬鉻或其它通常用作磨損面的鍍層相比還具有提高了的耐磨性質。
-通過用氯化鋅，鉻酸或類似材料處理表面，然后用氯化鈀或類似材料敏化表面，就可開始在塑料基底上電鍍?；妆砻鎳娡稛o電解鎳，無電解銅或類似材料，以在表面上提供導電層。然后將處理后的基底浸入電鍍液作為陰極。
-其它用途包括航海金屬構件(和其它暴露在腐蝕性鹽的環(huán)境中的部件)，其中金屬基底已在浸入電鍍液之前構成航海金屬構件的形狀。電磁鐵，金屬化磁帶，高速掃描部件，計算機記憶存儲盤和其它磁的或可磁化的材料物。螺釘?shù)穆菁y，閥門，泵的轉子，儲油罐等。
就計算機記憶存儲盤來說，在一個實施方案中，象例4所描述的那樣處理鋁基底并鍍上第一層鎳磷。然后將包括一部分鈷在非晶鍍層之內的第二層鍍在第一層之上。第二層用作磁記錄，而第一層提供與鋁基底的電絕緣。
恢復變壞的電鍍液也可根據(jù)本發(fā)明的原則進行。由于游離酸濃度太高是電鍍液變壞的原因，所以恢復電鍍液可通過添加基本材料使電鍍液回到適當?shù)挠坞x酸濃度(酸滴定度約在9-14)而實現(xiàn)。最好通過在電鍍液中加入硫酸鎳或氫氧化鎳形式的基本材料實現(xiàn)。
與“硫酸鹽”電鍍液相比，根據(jù)本發(fā)明的電鍍液具有更高的陰極效率，更高的電鍍液電導率和更低的不希望的沉淀。而且，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的電鍍層與以“硫酸鹽”電鍍液得到的相比，有更低的拉應力更高的特有光亮，和更低的“顆粒度”。根據(jù)本發(fā)明的鎳磷電鍍層一般是有大于20%的磷含量(例如高達24%)。與無電鎳磷相比，它們有更接近于通常電鍍液鎳磷的Knight位移，密度和非均勻厚度性質的特點。
當希望改進延展性時，根據(jù)本發(fā)明的一般電鍍液含有約0.5-1.0克分子濃度鎳(作為金屬，例如來自氯化鎳)，約1.5-3.0克分子濃度亞磷酸，約0.1-0.6克分子濃度磷酸和約0.0-0.6克分子濃度鹽酸(最好為一些HCl，例如用量為0.1M或更多些)。電鍍液的典型工作條件為將陰極電流密度保持在20-800ma/sq.cm.之間，工作溫度在55-95℃之間，伴隨連續(xù)的過濾和適度的攪動。對于這種具體的電鍍液，酸滴定度約為20～30。
對于達到可延展性的電鍍，下面的例子是可采用的技術的描述
例7將經(jīng)陽極清潔過的(所以可容易地剝離鍍層)不銹鋼基底浸入電鍍液作為陰極。電鍍液的成分為鎳(作為金屬)約1.0克分子濃度亞磷酸 約1.75克分子濃度磷酸 約0.35克分子濃度鹽酸 約0.5克分子濃度分析時電鍍液的高子濃度如下Ni2＝0.95M;PO33＝1.5M;Cl＝1.95M;PO34＝0.61M。注意Cl的水平比N2的水平的兩倍還多，并大于1.25M。持續(xù)電鍍直到鍍層厚度約有0.005吋;在該點將它從電鍍液中取出。然后將非晶的和有金屬光澤的鎳磷合金從不銹鋼上剝離而得到獨立的樣品。然后將樣品彎在18吋的棒上，并發(fā)現(xiàn)其伸長量永久變形時為百分之2.4，斷裂時為百分之4.8。
例8合金薄膜的結構越薄，其顯示的延展性就越好。在此例中使用與例7相同的電鍍液，但是電鍍只持續(xù)到膜結構約達0.001吋(25微米)厚。再次將有金屬光澤和非晶鎳磷合金從不銹鋼基底上剝下而得獨立的樣品。這次樣品接受對電鍍延展性的ASTM千分尺彎曲測試。這個測試如圖11所示。首先用千分尺在彎曲點測出箔的厚度。然后測試箔410被彎成U形，彎曲成U形的部分411位于千分尺平板412之間，所以當板合上時，U的彎曲部分411仍保持在板之間。慢慢合上板直至箔斷裂。千分尺的讀數(shù)記為2R，箔厚為T。延展性，以百分比表示，等于100T/(2R-T)。用這種測試方法，根據(jù)此例的樣品發(fā)現(xiàn)其延展性為百分之7.14需要說明的是，就是在形變對應于百分之100的延展性(彎曲半徑等于鍍層厚度時)鍍層也沒有真正斷裂;鍍層仍保持連接(為單一物體)，同時在表面上有可見的微裂紋。
例9在此例中，電鍍液的成分與例8中類似。再次將不銹鋼基底浸入電鍍液中作為陰極，電鍍持續(xù)到形成厚度約為0.001吋的鍍層。將鍍層從基底上剝下，接受ATSM測試，發(fā)現(xiàn)延展性為百分之5.26，并仍具有良好的抗蝕性，光滑度和顯出金屬光澤。在此的延展性不同于例8僅僅是因為電鍍液的成分隨時間有略微的變化，和將電鍍準確地停在所需厚度上有困難而造成的厚度上的略微不同。
例10在此例中，電鍍液的成分為Ni(金屬)0.9M，2.4M的亞磷酸，0.4M的磷酸和0.38M的HCl(Ni+＝0.9M，Cl-1＝1.98M)。
再次將不銹鋼基底浸入電鍍液作陰極，持續(xù)電鍍直至形成厚度約為0.001吋時的鍍層。將鍍層從基底上剝下并接受ASTM測試發(fā)現(xiàn)鍍層具有11.1%的無斷裂延展性，并也具有良好的抗蝕性，光滑度和顯出金屬光澤。
例11出于比較的目的，使用了不同的電鍍液制做非晶鎳磷合金。電鍍液的成分如下
1M的鎳金屬，1.25M的亞磷酸，和0.3M的磷酸。(1M的Ni+2，1.7M的Cl-)。注意，氯離子少于電鍍液中鎳的兩倍。
再次持續(xù)電鍍直至鍍層厚度達到約25微米，將鍍層從基底上剝下使膜結構為獨立的箔，讓箔接受ASTM千分尺測試。由此確定樣品延展性為百分之1.53。不僅其延展性比根據(jù)本發(fā)明的樣品低得多，而且該樣品實際上斷成3碎片(實際斷裂)。
作為根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品優(yōu)良延展性的定性展示，根據(jù)例7制做的0.005吋厚的樣品被制成噴口蓋板并彎成不同的復雜幾何形狀((結構)。圖8表示了這種鎳磷箔噴口蓋板415，包括具有許多沿其長度相鄰地分開分布的小噴口(可見的線416)的主體。圖8是顯示這種形成的蓋板，所以主中間向上拱起，如參考數(shù)字417所示。
圖9顯示了圖8的蓋板415的一小部分。在此情況中，箔被折成褶形(見褶419)。由于是初次折疊，所以可在不裂的情況下折成褶形(雖然如果將樣品沿折疊處連續(xù)折疊會發(fā)生裂紋或折斷)。
圖10描述了蓋板415的一部分，這一次將其打成螺旋結構(螺旋形)，如圖中由參考數(shù)字421所示。將其擰成螺旋結構仍然是在不裂的情況下得以實現(xiàn)。
雖然根據(jù)本發(fā)明可實現(xiàn)所需延展性，而造成延展性的致進(同時保持了抗蝕性，金屬光澤和光滑度)的機制是不完全清楚的。然而因為在電鍍液中使用弱酸(即緩和系統(tǒng))，硝酸或類似材料時不能達到所需結果所以確信所需結果至少部分是因為高濃度氯離子和金屬中共同沉積的較低的氫含量。這樣相對于鎳來說較高的氯離子濃度(并大于1.25M)是所需的。然而，如果氯離子濃度超過約2.0克分子濃度，則所需鍍層的對硝酸和熱氯化鐵腐蝕的抗蝕性的性質就會減弱，所以為3保證對濃硝酸和氯化鐵的抗蝕性，氯離子的濃度有約為2.0克分子濃度的有效上限。
雖然上面的特例討論的是生產(chǎn)獨立的樣品(箔)，但這僅是為了描述的目的，從而可以容易地展示延展性(定性或定量地)。當然，也可使用其它的鍍層結構，而且在實際上本發(fā)明是突出地適合用于覆蓋各種各樣的基底，包括塑料，并且可用于磁記錄盤，織物印花屏和類似物的生產(chǎn)。實際上任何需要鍍膜的性質的基底都可使用。在不導電基底的情況下，在進行電鍍之前可實行賦與導電性的無電噴投法。
而且，雖然本發(fā)明的改進的延展性方面已用鎳磷如例加以描述，但是也可制做其它過渡金屬一磷合金。例如，鈷可替換合金中部分或全部鎳，而用語“鎳磷”包括也存在一些鈷的情形。
權利要求
1.通過(a)將基底作為陰極浸入電鍍液(20)；(b)將陽極(10)浸入電鍍液；和(c)在陽極和陰極之間加電壓(32)將鎳和/或鈷磷合金電鍍在基底(26)上的方法；其特征在于使用包括大量亞磷酸和少量磷酸的電鍍液，并實行步驟(c)，使得將鎳和/或鈷磷合金電鍍在基底上，同時保持陽極電流密度是夠高，使其基本避免電鍍液中磷酸的積累，從而明顯提高電鍍液的壽命命。
2.如權利要求
1所述的方法，其特征還在于電鍍液的開始成分一般包括約1.25克分子濃度H3PO3，約0.30克分子濃度H3PO4，約0.75克分子濃度CoCl2和/或N1-Cl2，和約0.25克分子濃度NiCO3;并實行步驟(3)使H3PO4的濃度不升到約0.50克分子濃度以上。
3.將鎳和/或鈷磷合金電鍍在基底(26)上的方法，使用包括亞磷酸和/或磷酸的電鍍液(20)，包括以下步驟(a)將作為陰極的基底浸入電鍍液;(b)將陽極(10)浸入電鍍液;和(c)在陽極和陰極之間加電壓(32)使鎳和/或鈷合金電鍍在基底上，其特征在于通過保持足夠高的陽極電流密度實行步驟(c)，使電鍍液中游離酸的濃度保持在酸滴定度為約9-14的范圍內。
4.如權利要求
3所述的方法，其特征還在于通過將陽極電流密度保持為至少每平方呎約200安培的最小值來實行步驟(c)。
5.如權利要求
4所述的方法，其特征還在于實行步驟(a)-(c)以工業(yè)生產(chǎn)電器觸點，刀具，鋁制品，炊具，航海構件，塑料物品，流體噴口蓋板(26，415)，珍寶，計算機記憶盤或耐磨件。
6.用于將鎳和/或鈷磷合金電鍍到基底上的裝置，包括含NiCl2和/或CoCl2，亞磷酸和磷酸的電鍍液(20);放置在電鍍液中作為陰極的待電鍍工件(26，415);陽極(10，212，312)，和聯(lián)接到陽極和陰極上的電源(32，232，332);其特征在于所述陽極包括許多遠遠分開的部分(12，212，312)，所述陽極材料選自包括鉑和銠的一組材料。
7.如權利要求
6所述的裝置，其特征還在于所述陽極包括金屬匯流條(214);至少一根沿所述匯流條分開在連接點(46，47)連在所述匯流條上的鉑或銠線(212);和能夠經(jīng)受所述電鍍液的腐蝕環(huán)境并不污染電鍍液的絕緣材料裝置(44，45)，所述絕緣裝置覆蓋所述連到所述匯流條上的所述線的連接處的所述，線和匯流條，在不被所述絕緣覆蓋層覆蓋處的線暴露在電鍍液之中。
8.用于將非晶的可延展的鎳磷鍍層電鍍到基底上的電鍍液，其特征在于約0.5-1.0克分子濃度鎳，約1.5-3.0克分子濃度亞磷酸，約0.1-0.6克分子濃度磷酸和約0.9-0.6克分子濃度的鹽酸，其中氯離子的量至少為1.25M，并大于鎳離子的一倍以上。
9.生產(chǎn)抗硝酸腐蝕的非晶的可延展有金屬光澤的鎳磷合金薄膜結構，通過特征為將基底浸入無緩沖電鍍液作為陰極直至在基底上淀積出所需厚度的合金的步驟在基底上進行電鍍，上述電鍍液包括鎳，磷，大量鹽酸，具有上限為約2.0克分子濃度的氯離子。
10.具有大于由急冷所能得到的厚度的抗硝酸腐蝕的非晶鎳磷合金，其特征在于有如下性質對于25微米厚的箔結構接受ASTM對電鍍層延展性的千分尺彎曲測試其延展性至少與約5%相當。
專利摘要
用于鎳和/或鈷磷非晶合金電鍍的電鍍液幾乎可持續(xù)使用無限長。提供全氯電鍍液，0.7—1.3mol的Ni，1—2mol的Cl，和1—3mol的HPO
文檔編號C25D3/56GK87104216SQ87104216
公開日1988年5月11日 申請日期1987年6月15日
發(fā)明者羅格·L·干布林, 約翰·A·列支登伯格, 南?！·美耶, 戴維·J·薩格 申請人:伯林頓工業(yè)公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan