專利名稱：電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電池，該電池特別適用于按以氣體擴(kuò)散電極作為陰極的膜方法來電解氯化氫水溶液。
氯化氫水溶液，下面也稱鹽酸，是在許多化學(xué)過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的。這些過程特別包括用氯氧化有機(jī)烴化合物的過程。許多這種有機(jī)氯化合物是適于工業(yè)化學(xué)如塑料生產(chǎn)的重要中間產(chǎn)物。從這種鹽酸中回收氯具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因?yàn)槁壤缈捎糜谄渌穆然?。例如可以電解法從鹽酸回收氯。
如由US-A-5770035中已知一種用于電解鹽酸的方法。具有合適陽極的陽極室以氯化氫水溶液充滿，該陽極由涂有釕、銥和鈦的混合氧化物的鈦-鈀-合金基板構(gòu)成。在陽極上形成的氯由陽極室逸出，并經(jīng)合適的處理。該陽極室通過市售的陽離子交換膜與陰極室隔開。在陰極側(cè)氣體擴(kuò)散電極置于陽離子交換膜上。該氣體擴(kuò)散電極再置于電流分布器上。氣體擴(kuò)散電極例如是耗氧陰極(SVK)。在SVK作為氣體擴(kuò)散電極的情況下，通常將含氧氣體或純氧導(dǎo)入陰極室并在SVK上起反應(yīng)。
在電極上的電化學(xué)氣體形成對電解過程有不利影響。除流體靜力學(xué)和流體動力學(xué)效應(yīng)外，氣泡會增加電解質(zhì)中的歐姆電阻。為對付氣泡的影響，在DE 3401637中提出一種在具有分開的陽極室和陰極室的電化學(xué)電池中的電解方法，其中一個或兩個電極是透孔的，并且電解質(zhì)從上向下流過一個或兩個半電池，以使電極濕潤。由此電解質(zhì)與電化學(xué)形成的并向上升的氣體呈逆向流動。所形成的氣泡最后在向下流的電解質(zhì)膜和相鄰氣室之間的相界上破裂。
本發(fā)明的目的在于提供一種適于膜電解法的電化學(xué)電池，該電池以具有盡可能大的電化學(xué)活性表面的金屬電極作為陽極，并具有能將形成的氣體從面向作為對向電極的陰極側(cè)導(dǎo)入半電池的位于金屬電極后面的腔室中的通孔。特別是該電化學(xué)電池應(yīng)能用于電解氯化氫水溶液，其中將氣體擴(kuò)散電極用作陰極。陽極室由鹽酸完全充滿，鹽酸由下向上流過陽極室。
本發(fā)明的目的是提供金屬電極上的具有導(dǎo)向結(jié)構(gòu)的通孔，該通孔使形成的氣體導(dǎo)向金屬電極后面的腔室中。同時該金屬電極是傾斜的和/或曲面的，由此擴(kuò)大了其電化學(xué)活性面。
因此本發(fā)明涉及一種適于膜電解方法的電化學(xué)電池，其包括至少一個以金屬電極作陽極的陽極室、以氣體擴(kuò)散電極作陰極的陰極室和位于陽極室和陰極室之間的離子交換膜，其中所述金屬電極浸入電解質(zhì)中，并具有使運(yùn)行中形成的氣體通過的通孔，需要時該金屬電極呈傾斜狀和/或呈曲面狀。該通孔具有導(dǎo)向結(jié)構(gòu)，將形成的氣體導(dǎo)向金屬電極的背向陰極側(cè)。
該電極的通孔可不僅是縫或孔，也可是通過多孔金屬網(wǎng)形成。為將氣體有目的地導(dǎo)向金屬電極后面的也稱為后腔室的腔室中，該通孔上的導(dǎo)向結(jié)構(gòu)向離子交換膜方向傾斜。由此在面向離子交換膜的金屬電極表面上大量形成的氣體從該表面離開，并在上升時從金屬電極和離子交換膜之間的窄縫排出。這就防止了該氣體在窄的中問腔室中的聚積和防止電解質(zhì)中電阻的升高。
在本發(fā)明電化學(xué)電池的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬電極的通孔的總截面積占由金屬電極的高和寬構(gòu)成的面積的20-70％。當(dāng)金屬電極垂直設(shè)置在電化學(xué)電池中時，該基本呈垂直設(shè)置的電極側(cè)邊的長被視為金屬電極的高，該基本平行于反電極并呈水平設(shè)置的電極側(cè)邊的長被視為金屬電極的寬。
如果該電極基本上由金屬薄板構(gòu)成，則該電極優(yōu)選不呈平面狀，而呈曲面狀和/或波狀。對這類電極結(jié)構(gòu)優(yōu)選波狀、鋸齒狀或矩形狀截面。以這種方式擴(kuò)大了金屬電極的電化學(xué)活性表面。這種電極結(jié)構(gòu)對電解氯化氫水溶液(鹽酸)是特別重要的，因?yàn)橛捎邴}酸的較高導(dǎo)電性，即使在電極和反電極之間較大距離情況下也能觀察到電化學(xué)反應(yīng)。金屬電極的電化學(xué)活性表面特別是通過面向反電極即陰極方向的金屬電極表面形成。此外，在不面向反電極的表面上也觀察到電化學(xué)反應(yīng)。例如這涉及與反電極呈直角的表面如邊緣或背向反電極的表面如金屬電極的背面。電化學(xué)活性表面也理解為金屬電極總表面的發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的部分。電化學(xué)活性表面積與以金屬電極的高和寬構(gòu)成的面積的比優(yōu)選至少為1.2。
在電解槽的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬電極的厚度至少為1mm。該厚度被視為是基本垂直于反電極并呈水平安置的金屬電極的邊長。在金屬電極呈波形截面時，該厚度相應(yīng)于兩倍波幅。或另行表示為該厚度相應(yīng)于電極邊緣和離子交換膜之一形成的最小和最大距離之差。在該電極呈鋸齒形截面時，也適用于該厚度。
具有合適的網(wǎng)眼大小、金屬條厚和金屬條寬的多孔金屬網(wǎng)也具有所需的電極結(jié)構(gòu)特性，即具有厚度足夠的大的電化學(xué)活性表面以及適于氣體逸出的通孔。該網(wǎng)眼能將氣體引出到金屬電極的背面，其中只要該多孔金屬網(wǎng)的安置使金屬條向反電極的方向傾斜，則該金屬條起導(dǎo)向結(jié)構(gòu)功能。當(dāng)至少一個多孔金屬網(wǎng)以所述方式安裝在電化學(xué)電池中作為金屬電極特別是作為陽極時，也可將兩個或多個相同的或不同的多孔金屬網(wǎng)相組合。優(yōu)選該金屬電極基于兩個鄰接的多孔金屬網(wǎng)，其中面向反電極的多孔金屬網(wǎng)比背向反電極的多孔金屬網(wǎng)有更細(xì)的結(jié)構(gòu)，此外該較細(xì)結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)經(jīng)軋扁，該較粗結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)條用作導(dǎo)向結(jié)構(gòu)，如此安裝該多孔金屬網(wǎng)，使網(wǎng)眼金屬條向反電極方向傾斜。
本發(fā)明的電池特別適用于電解氯化氫水溶液。該陽極半電池具有電解質(zhì)的入口和出口，該電解質(zhì)由下向上流過半電池，并完全充滿該半電池。電解質(zhì)的流出口同時也用作形成氣體的流出口。適合的陽極例如是涂有貴金屬或摻雜有貴金屬的鈦電極。也包括由鈦或鈦合金，特別是鈦-鈀合金制成的電極，該電極帶有耐酸和釋氯的涂層，如基于釕-鈦混合氧化物、氧化銥或基于鉑的涂層。該陽極半電池通過離子交換膜與陰極半電池隔開。在陽極和離子交換膜之間存在間隙。特別是以用作耗氧陰極的氣體擴(kuò)散電極作為陰極。該氣體擴(kuò)散電極的一方面置于離子交換膜上，另一方面置于集電極上。如果氣體擴(kuò)散電極用作耗氧陰極，則該陰極室可流過氧或含氧氣體。同樣可通過內(nèi)置件影響陰極室內(nèi)的氧的流動方向。該氧可經(jīng)入口從下導(dǎo)入并經(jīng)出口再從上導(dǎo)出。但同樣可能的是，氧從上向下流動或在陰極室實(shí)現(xiàn)例如從左下方向右上方的側(cè)流。對所進(jìn)行的反應(yīng)應(yīng)提供超化學(xué)計(jì)量的氧。
優(yōu)選采用含鉑族催化劑、優(yōu)選含鉑或銠的氣體擴(kuò)散電極。例如E-TEK公司(USA)的氣體擴(kuò)散電極，其在活性炭上含30重量％的鉑，在電極上具有1.2mg Pt/cm2的貴金屬涂層。
例如由含磺酸基作為活性中心的全氟乙烯制成的離子交換膜是適用的。例如可采用DuPont公司的市售膜如Nafion324膜。不僅兩側(cè)含相同當(dāng)量重量的磺酸基的單層膜，而且兩側(cè)含不同當(dāng)量重量的磺酸基的膜均是適用的。也可考慮含羧基的膜。
陰極側(cè)的電流分配件例如可由鈦多孔金屬網(wǎng)或涂有貴金屬的鈦構(gòu)成，也可應(yīng)用另外的穩(wěn)定材料。
下面將根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案并參考附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳述。
圖1中以透視圖示出電極結(jié)構(gòu)的第一優(yōu)選實(shí)施方案。
圖2中以透視圖示出電極結(jié)構(gòu)的第二優(yōu)選實(shí)施方案。
圖3中以透視圖示出電極結(jié)構(gòu)的第三優(yōu)選實(shí)施方案。
圖4中以透視圖示出電極結(jié)構(gòu)的第四優(yōu)選實(shí)施方案。
圖4a中是圖4所示實(shí)施方案的截面。
圖5中以透視圖示出電極結(jié)構(gòu)的第五優(yōu)選實(shí)施方案。
在下面描述的實(shí)施方案中，面向離子交換膜并從而面向反電極的金屬電極的面稱為前面，背向離子交換膜的面相應(yīng)地稱為背面。在本發(fā)明的電化學(xué)電池中，電極不在離子交換膜上，而在陽極和離子交換膜之間存在充滿電解質(zhì)的間隙，其中該間隙不和該半電池的其余腔室分開。該間隙通常為1-3mm。它通過使陽極室保持高于陰極室的壓力來形成。因此離子交換膜壓在氣體擴(kuò)散電極上，氣體擴(kuò)散電極再壓在集電極上。電解質(zhì)自下向上自由流過整個半電池。與電極的背面鄰接的半電池腔室也稱為背腔室。
在圖1所示的實(shí)施方案中，電極由垂直排列的金屬薄片10構(gòu)成，金屬薄片與離子交換膜基本呈直角。在各相鄰的兩薄片之間存在向離子交換膜方向傾斜的導(dǎo)向板12作為導(dǎo)向結(jié)構(gòu)，借助該導(dǎo)向板將向上升的氣體由電極前面即面向離子交換膜的面經(jīng)通孔14向后導(dǎo)入電化學(xué)半電池的背腔室。薄片經(jīng)電流引線16相接觸。薄片的厚度為1-40mm，兩相鄰薄片間的距離為1-10mm。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案(未示出)中，類似圖1中所示的原理，該垂直排列的薄片與離子交換膜呈50°-90°角。
在圖2所示的實(shí)施方案中，電極20和導(dǎo)向板的結(jié)構(gòu)基本相應(yīng)于圖1中所示的實(shí)施方案(相同和類似的構(gòu)件有相同標(biāo)號)。主要差別在于，薄片20在其背向離子交換膜的邊緣處與金屬薄板28相連，該金屬薄板28在導(dǎo)向板22下方有用于引出氣體的通孔24。這樣，安裝在薄片背面的金屬薄板28基本與離子交換膜呈平行。
在圖3所示的實(shí)施方案中，金屬電極30呈波形截面。通孔34位于背向離子交換膜的波峰區(qū)。導(dǎo)向結(jié)構(gòu)32由金屬薄板構(gòu)成，該薄板基木上呈半波形，并以向離子交換膜傾斜的方向安裝在通孔34的上方。這種電極結(jié)構(gòu)可用簡單的方法如下制備在波峰區(qū)從電極30的背面沖壓成基本呈三角形的通孔34。這時該三向形通孔34不完全被沖壓掉，而是使沖壓下的部分總是在三角尖的上部區(qū)與電極相連，以使該沖壓下的部分用作導(dǎo)向結(jié)構(gòu)32向離子交換膜方向彎曲，并呈10°-60°的傾角排列。該導(dǎo)向結(jié)構(gòu)32需要時可在其側(cè)邊緣處與電極30焊接。但優(yōu)選是從電極30的背面以相應(yīng)波峰的形狀沖壓出通孔30，因?yàn)檫@樣向電極30前面彎曲并向反電極方向傾斜的導(dǎo)向結(jié)構(gòu)32與電極端接。因此，可省除導(dǎo)向結(jié)構(gòu)32與電極30的另外連結(jié)。在這種制造方式下，沖壓出的通孔30的面積基本上決定了導(dǎo)向結(jié)構(gòu)32的面積。以作為導(dǎo)向結(jié)構(gòu)使用而沖壓下的電極金屬部分也可減小，以致較少地凸入電極和離子交換膜之間的腔室中。優(yōu)選如此選擇通孔34的大小，即使導(dǎo)電結(jié)構(gòu)32的面積正好相應(yīng)于波峰的面積。電極的厚度在此是指波峰到波谷的距離，也即兩倍波幅，為2-40mm。相應(yīng)于波長的兩相鄰波峰或波谷之間的距離為3-30mm。在該實(shí)施方案中的氣體的流動基本上呈箭頭39的方向。
在另一實(shí)施方案(未示出)中基本上類似圖3所示的電極結(jié)構(gòu)，但該電極基于鋸齒形截面。類似上述制備方法，這種電極結(jié)構(gòu)可通過在背向離子交換膜的峰區(qū)從后面沖壓出三角形通孔來制備。
圖4所示的實(shí)施方案與圖3所示的實(shí)施方案的區(qū)別也僅為電極結(jié)構(gòu)40所基于的截面不同。其為矩形截面，通孔44(圖4a)位于背向離子交換膜的縱向側(cè)上。通孔基本平行于離子交換膜排列。導(dǎo)向結(jié)構(gòu)42按相應(yīng)箭頭49(圖4a)所標(biāo)記的方向?qū)怏w導(dǎo)出到半電池的背腔室。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案(圖5)中，在電極結(jié)構(gòu)50同樣呈矩形截面情況下，通孔54不排列在后縱向面上，而是在橫向面之一上，即在垂直于離子交換膜的電極面之一上。因此在該實(shí)施方案中，導(dǎo)向結(jié)構(gòu)52不向離子交換膜方向傾斜，而是向電極的相對橫向面的方向傾斜。從電極前面向背面流動的氣體以箭頭59標(biāo)示。
具有大的電化學(xué)活性表面和有將氣體引出到半電池的背腔室的導(dǎo)向結(jié)構(gòu)的通孔的電極結(jié)構(gòu)也可由多孔金屬網(wǎng)提供。如另一優(yōu)選實(shí)施方案由兩個相鄰的不同的多孔金屬網(wǎng)構(gòu)成，其中特別優(yōu)選是該面向離子交換膜的多孔金屬網(wǎng)比背向離子交換膜的多孔金屬網(wǎng)呈更細(xì)的結(jié)構(gòu)。與較粗結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)相比，較細(xì)結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)的特征是較小的網(wǎng)眼寬和網(wǎng)眼大小以及較小的金屬條寬和金屬條厚。此外，該較細(xì)結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)經(jīng)軋扁，該較粗結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)不是任意排列，而是如此排列，即網(wǎng)眼金屬條起導(dǎo)向結(jié)構(gòu)的功能。該網(wǎng)眼優(yōu)選呈菱形或方形，該背向離子交換膜的較粗的多孔金屬網(wǎng)條向離子交換膜傾斜。在較細(xì)結(jié)構(gòu)和較粗結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)情況下，其通孔的總面積均為通過測量多孔金屬網(wǎng)的外尺寸即棱邊長度而得出的面積的20-70％。采用下列參數(shù)表征多孔金屬網(wǎng)金屬條厚相應(yīng)于制備該多孔金屬網(wǎng)所采用的金屬薄板的厚度。金屬條的寬得自兩相互平行但錯開的切割的距離。網(wǎng)眼大小表征切割長度，而網(wǎng)眼寬表征經(jīng)拉伸變形形成的兩相鄰金屬條之間的最大距離。
意外發(fā)現(xiàn)，與具有通常電極結(jié)構(gòu)的電解槽相比，在本發(fā)的該優(yōu)選實(shí)施方案下具有較小的運(yùn)行電壓，這將在下列描述的實(shí)施例中表明。
實(shí)施例氯化氫水溶液(鹽酸)的電解以氣體擴(kuò)散電極作為耗氧電極進(jìn)行。鹽酸濃度為13重量％，并設(shè)定其進(jìn)入陽極半電池的溫度為使排料溫度為60℃。鹽酸的循環(huán)體積流的設(shè)定要使鹽酸在陽極半電池中的流速為0.3cm/s。陽極材料由鈦-鈀合金構(gòu)成，該合金用釕-鈦混合物層(DSA涂層)活化。在陽極室和陰極室之間采用DuPont公司的Nafion324型陽離子交換膜。作為陽極采用E-TEK(USA)公司的氣體擴(kuò)散電極，該電極基于碳并以硫化銠活化。將該氣體擴(kuò)散電極固定在集電極上，該集電極由活化的鈦-鈀多孔金屬網(wǎng)制成。電極寬70mm，高1200mm。陽極到陽離子交換膜的最小距離為3.5mm。
實(shí)施例1采用由兩個相互鄰接的鈦多孔金屬網(wǎng)構(gòu)成的復(fù)合件作為陽極，將較細(xì)結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)置于較粗結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)上。較細(xì)結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)的網(wǎng)眼大小為4.2mm，網(wǎng)眼寬為3.1mm，金屬條寬為0.6mm，金屬條厚為0.4mm。因此通孔的總面積為多孔金屬網(wǎng)面積的53％。該多孔金屬網(wǎng)經(jīng)軋扁到厚度為0.5mm。較粗結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)的網(wǎng)眼大小為13.2mm，網(wǎng)眼寬為6.3mm，金屬條寬為2.4mm，金屬條厚為3.5mm。因此通孔的總面積為多孔金屬網(wǎng)面積的24％。陽極的安裝要使經(jīng)軋扁的較細(xì)的多孔金屬網(wǎng)面向陽離子交換膜。
在電流密度為5kA/m2時的電壓為1.59V。
實(shí)施例2(對比例)陽極由單個粗結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)構(gòu)成，其網(wǎng)眼大小為6.2mm，網(wǎng)眼寬為3.6mm，金屬條寬為1.1mm，金屬條厚為1mm。通孔的總面積為陽極總面積的24％。
在電流密度為5kA/m2時的電壓為1.67V，因此高于在相同條件下但具有以面向陰極的較細(xì)結(jié)構(gòu)的經(jīng)壓扁的多孔金屬網(wǎng)和其后的較粗結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)組成的特定復(fù)合件時的鹽酸溶液電解時的電壓。
權(quán)利要求
1.一種用于膜電解法的電化學(xué)電池，其包括至少一個以金屬電極(10；20；30；40；50)作陽極的陽極室、以氣體擴(kuò)散電極作陰極的陰極室和設(shè)于陽極室和陰極室之間的離子交換膜，其中金屬電極(10；20；30；40；50)浸入電解質(zhì)中，并具有使運(yùn)行中形成的氣體通過的通孔(14；24；34；44；54)，且需要時該金屬電極呈傾斜狀和/或呈曲面狀，該電化學(xué)電池的特征在于，通孔(14；24；34；44；54)具有導(dǎo)向結(jié)構(gòu)(12；22；32；42；52)，將形成的氣體導(dǎo)向金屬電極的背向陰極的一側(cè)。
2.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其特征在于，通孔(14；24；34；44；54)的總截面積占由金屬電極的高和寬構(gòu)成的面積的20-70％。
3.權(quán)利要求1或2的電化學(xué)電池，其特征在于，所述金屬電極具有波形、鋸齒形或矩形截面。
4.權(quán)利要求3的電化學(xué)電池，其特征在于，所述金屬電極的厚度至少為1mm。
5.權(quán)利要求1-4之一的電化學(xué)電池，其特征在于，所述金屬電極基于兩個彼此鄰接的多孔金屬網(wǎng)，面向陰極的多孔金屬網(wǎng)比背向陰極的多孔金屬網(wǎng)有更細(xì)的結(jié)構(gòu)，該較細(xì)結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)經(jīng)軋扁，而該較粗結(jié)構(gòu)的多孔金屬網(wǎng)的排列使網(wǎng)眼金屬條向陰極方向傾斜，并用作導(dǎo)向結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適于膜電解法的電化學(xué)電池，其包括至少一個以金屬電極作陽極的陽極室、以氣體擴(kuò)散電極作陰極的陰極室和位于陽極室和陰極室之間的離子交換膜。其中該作為陽極的金屬電極浸入電解質(zhì)中，并具有使運(yùn)行中形成的氣體通過的通孔(14)，需要時該金屬電極呈傾斜狀和/或呈曲面狀。該通孔(14)，需要時該金屬電極呈傾斜狀和/或曲面狀，該通孔具有導(dǎo)向結(jié)構(gòu)(12)使在背向陰極側(cè)上形成的氣體導(dǎo)向金屬電極。
文檔編號C25B9/00GK1671889SQ03818207
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
發(fā)明者F·格斯特爾曼, A·布蘭, R·馬爾索, H·-D·平特爾, W·克勒斯珀 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司