專利名稱：電化學電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學電池，如二次電池和電雙層電容器。
背景技術：
已經提出并實際使用了電化學電池(以下簡稱為“電池”)，如二次電池和電雙層電容器，其中例如使用質子傳導型聚合物作為電極活性物質。
如圖1所示，常規(guī)的電池的結構是在正極集電器4a上形成含有例如質子傳導型聚合物作為電極活性物質的正電極層1，同時在負極集電器4b上形成負電極層2，以及正電極層和負電極層1、2通過隔板3組合起來，并且僅有質子作為電荷載流子。另外，該電池用作為電解液的含有質子源的水溶液或非水溶液浸漬，并且用密封墊5密封。
正電極層和負電極層1、2是使用含有活性物質粉末如摻雜或未摻雜的質子傳導型聚合物、導電助劑和粘合劑的電極材料形成的。
這些電極層可以通過包括下列步驟的方法形成將電極材料放置在預定尺寸的模具中，并通過熱壓將其成型，形成固體電極層，或者通過包括下列步驟的方法形成通過絲網印刷將材料的漿液涂布在集電器4a、4b上，并將其干燥，形成涂布的電極層。然后，這樣形成的正電極層和負電極層1、2通過隔板3相互面對，得到電池的基本元件10。
用作電極活性物質的質子傳導型聚合物的例子包括π-共軛聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚對苯撐、聚亞苯基-亞乙烯基、聚周萘(polyperinaphthalene)、聚呋喃、聚氟烷(polyflurane)、聚亞噻吩基(polythienylene)、聚吡啶二基(polypyridinediyl)、聚異硫雜萘、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽、聚咪唑及它們的衍生物；π-共軛化合物如吲哚三聚物；醌類如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌，其中醌氧可以通過共軛轉變成羥基；和通過得到以上聚合物的單體的二種或多種共聚而制備的質子傳導型聚合物。這些化合物可以摻雜，形成氧化還原對，以表現導電性?？紤]氧化還原電勢的差，這些化合物可以適當選作正極活性物質和負極活性物質。
已知的電解液如由酸水溶液構成的水溶液電解液，和在作為介質的有機溶劑中的非水溶液電解液。在含有質子傳導型化合物的電極中，專門使用前者水溶液電解液，因為其可以提供特別高容量的電池。使用的酸可以是有機酸或無機酸；例如，無機酸如硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸，和有機酸如飽和一元羧酸、脂肪族羧酸、羥基羧酸、對甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。
日本專利申請No.2000-149981號公報(專利文獻1)揭示了具有分子內羥基的聚合物如聚合度為30～3000的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或它們的酯，作為鉛蓄電池的添加劑。揭示了在電解液或電極活性物質成型物中加入聚合物或者膠態(tài)硫酸鋇粒子，以提供循環(huán)壽命比常規(guī)電池顯著改善的鉛蓄電池。
根據該公報的記載，循環(huán)壽命的改善來自以下原因。在稀硫酸水溶液中，具有羥基的有機聚合物如聚乙烯醇由于質子配位到羥基上而帶正電，并且被吸附到作為負極的鉛電極表面。結果，鉛金屬晶體的生長在負極受到抑制。
專利文獻1中記載的發(fā)明與如圖1所示的電化學電池無關，但卻用于改善在電極中含有鉛金屬或二氧化鉛的鉛蓄電池的性能。具有分子內羥基的聚合物用作鉛蓄電池的水溶液電解液的添加劑。
日本專利申請No.62-268121號公報(專利文獻2)揭示了一種電解電容器用的電解液，在作為主溶劑的乙二醇中含有二羧酸或其鹽及聚乙二醇作為添加劑。記載了該電解液可用來防止電解電容器的電容性能的劣化和提高火花發(fā)生電壓。
但是，現有技術的電化學電池存在問題含有質子傳導型化合物作為電極活性物質的電化學電池在電極活性物質/電解液的界面上存在大的界面電阻，這使得快速充/放電特性和循環(huán)壽命特性劣化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供具有改善的容量、快速充/放電特性和循環(huán)壽命特性的電化學電池，其中電極活性物質/電解液的界面的電阻降低。
本發(fā)明提供容量、快速充/放電特性和循環(huán)壽命特性得到改善的電化學電池，其中添加了在聚合物主鏈上具有不成對電子的兩親聚合物如聚乙二醇作為電解液的添加劑，以降低電荷轉移時電解液/電極層界面的電阻。
根據本發(fā)明，提供一種電化學電池，具有含有質子傳導型化合物作為電極活性物質的正極，含有質子傳導型化合物作為電極活性物質的負極，和含有質子源作為電解質的水溶液電解液，其中電解液含有作為電子轉移促進劑聚合物，在該聚合物的主鏈上含有具有不成對電子的原子。
本發(fā)明的電化學電池優(yōu)選含有作為電子轉移促進劑的聚合物，在該聚合物主鏈上含有氧或氮作為具有不成對電子的原子。
本發(fā)明的電化學電池優(yōu)選含有在重復單元中具有烯化氧部分(moiety)的聚合物作為電子轉移促進劑。
本發(fā)明的電化學電池優(yōu)選含有選自聚乙二醇、聚甘油和聚乙烯亞胺的化合物作為電子轉移促進劑。
在本發(fā)明的電化學電池中，聚合物優(yōu)選具有200～20,000的平均分子量。
在本發(fā)明的電化學電池中，聚合物的含量優(yōu)選為電解液的0.01～30％(重量)。
在本發(fā)明的電化學電池中，電化學電池優(yōu)選可以下述方式工作在與兩電極的充/放電相關的活性物質的氧化還原反應中僅涉及質子作為電荷載流子。
根據本發(fā)明，在電池系統(tǒng)中加入電子轉移促進劑如聚乙二醇可以改善電解液/電極層界面中的電子轉移反應，以提供容量、快速充/放電特性和循環(huán)壽命特性得以改善的電化學電池。


圖1是說明電化學電池的基本結構的截面圖。
具體實施例方式
以下將說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
根據本發(fā)明的一個實施方案的電化學電池具有如圖1所示的基本結構(基本元件)10。
在該結構中，正電極層1和負電極層2通過隔板3面對面。正電極層1可以含有作為正極活性物質的質子傳導型化合物，導電助劑和粘合劑，而負電極層2可以含有作為負極活性物質的質子傳導型化合物，導電助劑和粘合劑。
隔板3可以是，例如，常規(guī)使用的厚度為10～50μm的聚烯烴多孔膜或離子交換膜。
電解液可以是含有電子轉移促進劑和質子源的水溶液。
在正電極層和負電極層1、2的外表面上，分別設置了集電器4a、4b，而周圍被密封墊5圍繞從而密封。
除在電解液中加入電子轉移促進劑外，上述基本元件可以通過上述的已知方法制備。
在本發(fā)明的電化學電池的電解液中加入的電子轉移促進劑是聚合物，在其主鏈上含有具有不成對電子的原子。
該聚合物優(yōu)選為在主鏈上含有氮或氮作為具有不成對電子的原子的化合物，特別優(yōu)選在重復單元中具有烯化氧部分的聚合物。
另外，該聚合物優(yōu)選為兩親性。
聚合物中的烯化氧部分的例子包括亞甲基氧(-CH2O-)、氧化乙烯(-CH2CH2O-)和氧化丙烯(-CH2CH2CH2O-)，其可以被取代基如羥基(OH)取代。一個主鏈可以具有不同種類的烯化氧部分。這樣的烯化氧部分的組合的類型可以根據分子量適當選擇，只要這些部分不劣化聚合物與電解液的親合力(溶解性)即可。
可以使用具有例如200～2,000,000的平均分子量的聚合物。聚合物優(yōu)選具有200～200,000的平均分子量，更優(yōu)選200～20,000。過高或過低的分子量可能導致添加的效果不充分。
聚合物在電解液中的含量可以從例如0.005～35重量％的范圍中適當選擇。聚合物的含量優(yōu)選為不低于0.01重量％，更優(yōu)選不低于0.05重量％，并且優(yōu)選不高于30重量％，更優(yōu)選不高于10重量％，進一步優(yōu)選不高于5重量％。過高或過低的含量可能導致添加的效果不充分。
本發(fā)明中使用的聚合物可以是由以下化學式表示的聚乙二醇(a)、聚甘油(b)或聚乙烯亞胺(c)，從某些因素如添加的效果、可利用性和價格等角度考慮，優(yōu)選聚乙二醇。在這些化學式中，n、x和y獨立地表示任意整數。
在本發(fā)明的電化學電池中，電解液含有在主鏈上含有具有不成對電子的原子的聚合物，使電極層/電解液界面的親合力得到改善。因此，可以降低固/液界面的電阻，可以改善電荷轉移，這樣，電極層/電解液界面中的電子轉移可以更平穩(wěn)地進行。
因此，在本發(fā)明的電解液中含有這樣的聚合物的電化學電池中，可以改善容量、快速充/放電特性和循環(huán)壽命特性。
通過可以下述方式工作的電化學電池，可以更顯著地取得這樣的效果在與兩電極的充/放電相關的活性物質的氧化還原反應中僅涉及質子作為電荷載流子。更具體地，優(yōu)選的電化學電池包括含有質子源的電解液，其中控制電解質中的質子濃度和工作電壓以使得電池以下述方式工作在與充/放電有關的兩電極中的氧化還原反應的電子轉移中僅涉及電極活性物質中的質子的結合/消除。
以下的反應式顯示了吲哚三聚物作為質子傳導型化合物的反應。第一步為摻雜反應，其中X-表示摻雜劑離子如磺酸根離子和鹵根離子，其可以摻雜質子傳導型化合物，從而賦予該化合物以電化學活性。第二步為電化學反應(電極反應)，涉及摻雜化合物中的質子的結合/消除。在發(fā)生這樣的電極反應的電化學電池中，在氧化還原反應中的電子轉移中僅涉及質子的結合/消除，從而在充/放電中僅有質子轉移。因此，使得與反應有關的電極中的體積變動減小，和取得了更好的循環(huán)特性。另外，更高的質子轉移速率可以加速反應，使高率特性(high-rate properties)得以改善，即快速充/放電特性得到改善。
如上所述，本發(fā)明的電極活性物質是質子傳導型化合物，其為通過與電解質的離子的反應能夠儲存電化學能量的有機化合物(包括聚合物)。
這樣的質子傳導型化合物可以是常規(guī)使用的任何已知化合物，例如，π-共軛聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚對苯撐、聚亞苯基-亞乙烯基、聚周萘、聚呋喃、聚氟烷、聚噻吩基、聚吡啶二基、聚異硫雜萘、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽、聚咪唑及它們的衍生物；π-共軛化合物如吲哚三聚物；醌類如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌，其中醌氧可以通過共軛轉變成羥基；和通過得到以上聚合物的單體的二種或多種共聚而制備的質子傳導型聚合物。這些化合物可以被摻雜，形成氧化還原對，以表現導電性?？紤]氧化還原電勢的差，這些化合物可以適當選作正極活性物質和負極活性物質。
質子傳導型化合物的優(yōu)選例子包括含有氮原子的π-共軛化合物或聚合物、醌化合物和醌聚合物。
含有質子源(供質子)的電解質中的質子源可以是無機或有機酸。無機酸的例子包括硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸。有機酸的例子包括飽和一元羧酸、脂肪族羧酸、羥基羧酸、對甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。這些含有質子源的電解質中，優(yōu)選含有酸的水溶液，更優(yōu)選硫酸的水溶液。
考慮到電極物質的反應性，含有質子源的電解液中的質子濃度優(yōu)選不低于10-3mol/L，更優(yōu)選不低于10-1mol/L，而且，考慮到防止電極物質的活性劣化和電極物質溶解，優(yōu)選不高于18mol/L，更優(yōu)選不高于7mol/L。
實施例以下將參照二次電池，更具體地說明本發(fā)明的實施例。可以適當選擇上述基本結構，以適合作為電容器。
實施例1通過將72重量％作為正極活性物質的由以下化學式表示的5-氰基吲哚三聚物、20重量％作為導電助劑的氣相生長碳、和8重量％作為粘合劑的聚偏氟乙烯(平均分子量1100)合并，通過攪拌機攪拌和混合該混合物，并通過熱壓將該混合物成型為給定尺寸，制備了正電極層1。
通過將75重量％作為負極活性物質的由以下化學式表示的聚苯基喹喔啉和25重量％作為導電助劑的氣相生長碳合并，通過攪拌機攪拌和混合該混合物，并通過熱壓將該混合物成型為給定尺寸，制備了負電極層2。
將浸漬了電解液的正電極層和負電極層1、2通過隔板3對向設置。在正電極層和負電極層1、2的外表面上分別設置集電器4a、4b。用密封墊5將所得到的層疊體密封，得到了如圖1所示的電化學電池。
所使用的電解液是通過以下步驟制備的在20重量％的硫酸水溶液中加入0.5重量％的平均分子量為200的聚乙二醇。
這樣得到的電化學電池的電池特性如表1所示。從表1中可以看出，實施例1的電化學電池的容量和循環(huán)壽命與下述的比較例相比分別提高了7％和23％。表1中的容量和循環(huán)壽命是相對值，設比較例的值為100。
測量時的充/放電條件如下所示充電恒電流/電壓(CCCV)，5C，1.2V，10分鐘；放電恒電流(CC)，1C，0.8V(放電終電壓)。
比較例1除在電解液中未添加電子轉移促進劑外，與實施例1同樣地制備了電化學電池。其特性的測量結果如表1所示。該電化學電池的循環(huán)壽命數為5000次循環(huán)。
實施例2除在電解液中添加0.5重量％平均分子量為4,000的聚乙二醇作為電子轉移促進劑外，與實施例1同樣地制備了電化學電池。其特性的測量結果如表1所示。從表1可以看出，實施例2的電化學電池與比較例1的電化學電池相比，容量和循環(huán)壽命分別提高了7％和25％。
在恒電流/電壓(CCCV)5C、1.2V、10分鐘的條件下充電和在20C的恒電流(CC)放電到0.8V后，該電池與在相同條件下充/放電的比較例1的電池相比，殘余容量提高了50％。
實施例3除在電解液中添加0.5重量％平均分子量為20,000的聚乙二醇作為電子轉移促進劑外，與實施例1同樣地制備了電化學電池。其特性的測量結果如表1所示。從表1可以看出，實施例3的電化學電池與比較例1的電化學電池相比，容量和循環(huán)壽命分別提高了8％和20％。
實施例4除在電解液中添加0.1重量％平均分子量為4,000的聚乙二醇作為電子轉移促進劑外，與實施例1同樣地制備了電化學電池。其特性的測量結果如表1所示。從表1可以看出，實施例4的電化學電池與比較例1的電化學電池相比，容量和循環(huán)壽命分別提高了13％和35％。
實施例5除在電解液中添加0.005重量％平均分子量為4,000的聚乙二醇作為電子轉移促進劑外，與實施例1同樣地制備了電化學電池。其特性的測量結果如表1所示。從表1可以看出，實施例5的電化學電池與比較例1的電化學電池相比，容量和循環(huán)壽命分別提高了5％和2％。
實施例6除在電解液中添加35重量％平均分子量為4,000的聚乙二醇作為電子轉移促進劑外，與實施例1同樣地制備了電化學電池。其特性的測量結果如表1所示。從表1可以看出，實施例6的電化學電池與比較例1的電化學電池相比，容量和循環(huán)壽命分別提高了1％和5％。
實施例7除在電解液中添加0.1重量％平均分子量為2,000,000的聚乙二醇作為電子轉移促進劑外，與實施例1同樣地制備了電化學電池。其特性的測量結果如表1所示。從表1可以看出，實施例7的電化學電池與比較例1的電化學電池相比，容量和循環(huán)壽命分別提高了1％和1％。
表1

權利要求
1.一種電化學電池，包括正極，其含有作為電極活性物質的質子傳導型化合物；負極，其含有作為電極活性物質的質子傳導型化合物；和水溶液電解液，其含有質子源作為電解質，其中電解液含有作為電子轉移促進劑的聚合物，在該聚合物的主鏈上含有具有不成對電子的原子。
2.如權利要求1所述的電化學電池，其中電子轉移促進劑為在主鏈上含有氧或氮作為具有不成對電子的原子的聚合物。
3.如權利要求1所述的電化學電池，其中電子轉移促進劑為重復單元中具有烯化氧部分的聚合物。
4.如權利要求1所述的電化學電池，其中電子轉移促進劑選自由聚乙二醇、聚甘油和聚乙烯亞胺組成的組。
5.如權利要求1所述的電化學電池，其中聚合物的平均分子量為200～20,000。
6.如權利要求1所述的電化學電池，其中聚合物的含量為電解液的0.01～30重量％。
7.如權利要求1所述的電化學電池，其可以下述方式工作在與兩電極的充/放電相關的活性物質的氧化還原反應中僅涉及質子作為電荷載流子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學電池，包括正極，其含有作為電極活性物質的質子傳導型化合物；負極，其含有作為電極活性物質的質子傳導型化合物；和水溶液電解液，其含有質子源作為電解質，其中電解液含有作為電子轉移促進劑的聚合物，在該聚合物的主鏈上含有具有不成對電子的原子。本發(fā)明可以提供容量、快速充/放電特性和循環(huán)壽命特性得到改善的電化學電池。
文檔編號H01M4/02GK1610165SQ20041003532
公開日2005年4月27日 申請日期2004年4月22日 優(yōu)先權日2003年4月22日
發(fā)明者三谷勝哉, 信田知希, 紙透浩幸, 吉成哲也 申請人:Nec東金株式會社