專利名稱：帶有多層振動網(wǎng)板電極的電解槽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種適用于有機(jī)物合成的電解槽。
背景技術(shù)：
無機(jī)電解工業(yè)采用的電解槽比較成熟，一般為單片平板電極電解槽。在有機(jī)物的電解合成中，由于存在平行或串聯(lián)的副反應(yīng)，此類電解槽一般不能適用。因此國內(nèi)外許多研究致力于開發(fā)適用于有機(jī)物合成的電解槽。
在有機(jī)電化學(xué)合成中，常常在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時對電極表面上的傳質(zhì)速度有要求。典型的例子是硝基苯(NB)電化學(xué)還原制對氨基苯酚(PAP)。其反應(yīng)式如下電極表面 在該電化學(xué)反應(yīng)中，主反應(yīng)為NB還原生成PAP，副反應(yīng)為進(jìn)一步的還原生成苯胺(AN)。在該合成反應(yīng)中，電化學(xué)還原的中間物羥基苯胺(PHA)應(yīng)盡快通過傳質(zhì)脫離電極表面，以避免進(jìn)一步還原成AN。進(jìn)入溶液中的PHA經(jīng)分子重排生成目的產(chǎn)物PAP。因此，傳質(zhì)成為影響反應(yīng)選擇性的重要因素。
由于有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)的速率一般較低，為了具有工業(yè)化價值，所用電解槽的電流密度通常要求在1000 A/m2左右。與該電流密度相適應(yīng)，電解液的流動速度約需1m/sec以上，方能滿足傳質(zhì)和選擇性的要求。在這樣的電解液流動速度下采用固定電極時，如果流道很窄，則電解液流動的壓降過大；如果流道較寬，則所需電解液循環(huán)量過大。二者都會對工業(yè)裝置造成很大的麻煩。
為了解決這個問題，提出了多項(xiàng)專利。專利ZL93119242.0采用旋轉(zhuǎn)圓筒電極，專利USP5066369采用多層轉(zhuǎn)盤電極，依靠電極的高速旋轉(zhuǎn)強(qiáng)化傳質(zhì)，避免了電解液的循環(huán)問題。但是，旋轉(zhuǎn)電極存在著大電流導(dǎo)入旋轉(zhuǎn)電極的困難。同時，旋轉(zhuǎn)電極妨礙了電解槽結(jié)構(gòu)的緊湊化和大型化。
專利USP 4,963,241、USP 4,473,449和JP 8,114,155提出了固定床電解槽，采用電流方向與電解液流動方向平行的結(jié)構(gòu)。在此類結(jié)構(gòu)中，電極面積受到電解槽外形尺寸的限制，而且具有電極電勢分布不均勻的缺點(diǎn)。專利DD 276,891和ZL 93112449.2提出了電流方向與電解液流動方向垂直的固定床電極電解槽，電解槽可以采用通常的板框式，但在電解室內(nèi)填充顆粒狀導(dǎo)電物或多層金屬絲網(wǎng)，將工作電極由二維平面向三維立體空間擴(kuò)展，使電極面積增加了數(shù)十倍。其意圖是使表觀電流密度仍為1000A/m2時實(shí)際的工作電流密度大幅度下降，從而對電解液的流動速度的要求可降到3～10cm/sec。
按專利ZL93112449.2的要求，作了工業(yè)裝置的初步設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)該專利并未解決循環(huán)量過大的問題。所需循環(huán)量仍為反應(yīng)量的萬倍以上，3000噸/年的對氨基苯酚工業(yè)裝置，循環(huán)量高達(dá)6000m3/h。對腐蝕性很大的電解液作如此大流量的循環(huán)輸送，給工業(yè)裝置帶來了巨大的困難。
尤其是，三維電極引起了電流在絲網(wǎng)層上的均布問題。對該專利進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其電流分布是不確定的從均布狀態(tài)到“屏蔽”狀態(tài)(電流集中在近離子隔膜的外表層)都可能發(fā)生，出現(xiàn)了多態(tài)操作問題；且很容易進(jìn)入屏蔽狀態(tài)，導(dǎo)致選擇性的急劇降低。

發(fā)明內(nèi)容
本實(shí)用新型的目的在于根據(jù)有機(jī)電解合成反應(yīng)的要求，提供一種帶有工作電極面積大，電流和電勢分布均勻而且穩(wěn)定同時傳質(zhì)性能良好的反應(yīng)電極的結(jié)構(gòu)緊湊的電解槽，以提高電解槽的生產(chǎn)強(qiáng)度和產(chǎn)品收率，降低電解槽的制作成本。
技術(shù)方案本實(shí)用新型所述電解槽主要由陰極室、陽極室、用于分隔陰極室和陽極室的離子交換膜、反應(yīng)電極、非反應(yīng)電極和實(shí)現(xiàn)反應(yīng)電極在與電解電流方向垂直的方向上作振動的機(jī)械裝置組成，其中所述的反應(yīng)電極為由2～20片，優(yōu)選3～10片的金屬網(wǎng)板組、金屬絲網(wǎng)片組或金屬多孔板組通過板片連接件疊合而成，所述的金屬網(wǎng)板組為平片和/或波紋片，網(wǎng)孔在10～100目之間，尤以20～60目為佳；所述的非反應(yīng)電極為金屬平板；所述的機(jī)械裝置為反應(yīng)電極通過與其固定連接的傳動桿與偏心輪、凸輪或滑規(guī)導(dǎo)塊相連。


圖1為帶有多層振動網(wǎng)板電極的電解槽示意圖其中1-反應(yīng)電極，2-金屬網(wǎng)板；3-絕緣墊片；4-限流電阻；5-偏心輪、凸輪或滑規(guī)導(dǎo)塊；6-離子交換膜；7-非反應(yīng)電極；8-電解槽殼體；101-板片連接件；102-傳動桿。
以下結(jié)合附圖對本實(shí)用新型作進(jìn)一步說明本實(shí)用新型所述的電解槽包括電解槽殼體8、離子交換膜6、非反應(yīng)電極7、反應(yīng)電極1、傳動桿102、偏心輪、凸輪或滑規(guī)導(dǎo)塊5、金屬網(wǎng)板2、絕緣墊片3、板片連接件101和限流電阻4。其中所述的反應(yīng)電極1由片數(shù)為3～10片的金屬網(wǎng)板2組通過板片連接件101和絕緣墊片3疊合而成，每塊金屬網(wǎng)板2均通過限流電阻4(其上的電壓降為電極反應(yīng)電壓降的10-200％，尤以50-100％為佳)與電源相連，此外，所述的反應(yīng)電極1通過與其固定連接的傳動桿102與偏心輪、凸輪或滑規(guī)導(dǎo)塊5相連。
本實(shí)用新型所述的電解槽是這樣工作的在進(jìn)行電解反應(yīng)時其反應(yīng)電極1在偏心輪、凸輪或滑規(guī)導(dǎo)塊5和傳動桿102作用下作垂直往復(fù)運(yùn)動，電解槽中的電解液不再需要作循環(huán)流動。
本實(shí)用新型所述的電解槽優(yōu)點(diǎn)采用本發(fā)明所提出的電極可以使電解槽的結(jié)構(gòu)緊湊，生產(chǎn)強(qiáng)度提高，降低電解槽的制作成本，并使槽電壓下降，減少了電化學(xué)合成所需的能耗。由于本發(fā)明采用多層電極，并通過限流電阻確保電流在各片網(wǎng)板上均勻分布，因此在相同表觀電流密度下，電極上的實(shí)際工作電流密度較小(為表觀電流密度的1/5～1/20)，反應(yīng)電勢較低，用于有機(jī)電化學(xué)合成能達(dá)到較高的反應(yīng)選擇性。對于硝基苯還原制對氨基苯酚的電化學(xué)過程，所得電解液中對氨基苯酚與苯胺的重量比可以達(dá)到6以上。本實(shí)用新型的另一個重要特征是用電極的垂直往復(fù)運(yùn)動代替電解液的流動，來滿足有機(jī)電化學(xué)合成過程對傳質(zhì)的要求。電解液不再需要作循環(huán)流動，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方法下面通過實(shí)施例對本實(shí)用新型作進(jìn)一步說明實(shí)施例1在一硝基苯還原制備對氨基苯酚的電解槽內(nèi)，采用五層平片銅網(wǎng)板構(gòu)成陰極，每片銅網(wǎng)板加接0.2Ω電阻，振動頻率270次/分，振幅20mm，陰極與電解液之間的相對速度為9cm/sec。采用鉛銀合金平板作陽極。陰極室與陽極室之間有杜邦公司生產(chǎn)的F-46陽離子交換膜隔開。陰極液和陽極液均為濃度為20％的硫酸。陰極室和陽極室的溫度均保持在85℃。表觀電流密度為1000A/m2。硝基苯連續(xù)加入，加料速率為0.08ml/A.5min。反應(yīng)結(jié)束后電解液中對氨基苯酚的濃度為60g/L，對氨基苯酚的收率為79％，苯胺的收率為12％，4，4’-二氨基二苯醚的收率為4％，偶氮苯的收率為5％。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的電解槽內(nèi)，操作條件亦相同。反應(yīng)結(jié)束后電解液中對氨基苯酚的濃度為110g/L，對氨基苯酚的收率為76％，苯胺的收率為15％，4，4’-二氨基二苯醚的收率為4％，偶氮苯的收率為5％。
實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的電解槽內(nèi)，多層振動電極的振動頻率為200次/分，其它操作條件與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)束后電解液中對氨基苯酚的濃度為60g/L，對氨基苯酚的收率為78％，苯胺的收率為17.5％，4，4’-二氨基二苯醚的收率為1.5％，偶氮苯的收率為3％。
比較例在與實(shí)施例1相同的電解槽內(nèi)，采用多層電極，但電極靜止不振動，其它操作條件與實(shí)施例1相同。反應(yīng)結(jié)束后電解液中對氨基苯酚的濃度為60g/L，對氨基苯酚的收率為44.6％，苯胺的收率為51.4％，4，4’-二氨基二苯醚的收率為1.8％，偶氮苯的收率為3.2％。
權(quán)利要求1.一種帶有多層振動網(wǎng)板電極的電解槽，其包括陰極室、陽極室、用于分隔陰極室和陽極室的離子交換膜(6)、反應(yīng)電極(1)和非反應(yīng)電極(7)，其特征在于，所述的反應(yīng)電極(1)通過與其固定連接的傳動桿(102)與偏心輪、凸輪或滑規(guī)導(dǎo)塊(5)相連，其中所述的反應(yīng)電極(1)由2～20片的金屬網(wǎng)板組、金屬絲網(wǎng)片組或金屬多孔板片組通過板片連接件(101)疊合而成。
2.如權(quán)利要求1所述的電解槽，其特征在于，其中所述的反應(yīng)電極(1)由3～10片的金屬網(wǎng)板(2)組通過板片連接件(101)疊合而成，所述金屬網(wǎng)板(2)組由平片和/或波紋片組成，網(wǎng)孔在10～100目之間。
3.如權(quán)利要求2所述的電解槽，其特征在于，其中所述的反應(yīng)電極(1)中每片金屬網(wǎng)板片(2)均通過限流電阻(4)與電源相連，所述限流電阻(4)上的電壓降為電極反應(yīng)電壓降的10-200％。
4.如權(quán)利要求1-3所述的任意一種電解槽，其特征在于，其中所述的反應(yīng)電極(1)在與電解電流垂直的方向上作振動。
專利摘要本實(shí)用新型提出一種用于有機(jī)電化學(xué)合成的帶有多層振動網(wǎng)板電極的電解槽，振動電極主要由多層金屬平網(wǎng)板片或波紋網(wǎng)板片構(gòu)成，每片金屬網(wǎng)板上均接有限流電阻，以確保電極在較小的工作電流下工作。電極通過機(jī)械裝置作振動，其振動方向與電流方向垂直，用電極的往復(fù)運(yùn)動代替電解液的循環(huán)流動，以滿足有機(jī)電化學(xué)合成過程對傳質(zhì)的要求。本實(shí)用新型提出的電極可廣泛適用于有機(jī)物的電解合成，也適用于貴金屬的回收和廢水處理。
文檔編號C25B9/00GK2530957SQ0221647
公開日2003年1月15日 申請日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者陳敏恒, 張瑞生, 周紅 申請人:上海欣晨新技術(shù)有限公司