用于對(duì)使用基于苯乙烯和基于甲基丙烯酸甲酯的未經(jīng)結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物的嵌段共聚物 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及嵌段共聚物膜，其在預(yù)定溫度下以納米疇納米結(jié)構(gòu)化，所述嵌段共聚物膜由在所述預(yù)定溫度下未經(jīng)結(jié)構(gòu)化的基礎(chǔ)嵌段共聚物獲得，而且，所述基礎(chǔ)嵌段共聚物的至少一個(gè)嵌段包含苯乙烯且其至少另一嵌段包含甲基丙烯酸甲酯。該嵌段共聚物膜的特征在于其具有以下改性化學(xué)式：(Aα(i)?共?Cγ)n?嵌段?(Bβ(k)?共?Dδ)n?1?嵌段?(Aα(i+1)?共?Eε)n?2?嵌段?(Bβ(k+1)?共?Fζ)n?3?嵌段?…?嵌段?(Bβ(k+x)?共?Wω)n?p，其中："n"代表所述嵌段共聚物的嵌段的數(shù)目，"A"代表苯乙烯和"B"代表甲基丙烯酸甲酯、或者反過(guò)來(lái)，"C"、"D"、"E"、"F"、...、"W"分別代表引入到所述嵌段共聚物的各嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物，引入到基于苯乙烯的嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物不同于引入到基于甲基丙烯酸甲酯的嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物，指數(shù)αi和βk代表所述嵌段共聚物的各嵌段中所存在的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯單體單元的數(shù)目、且均是彼此獨(dú)立的，指數(shù)γ、δ、ε、ζ…、和ω代表給定嵌段中的共聚單體單元的數(shù)目、且均是彼此獨(dú)立的，指數(shù)αi、βk、γ、δ、ε、ζ和ω均大于或等于1。
【專利說(shuō)明】
用于對(duì)使用基于苯乙烯和基于甲基丙烯酸甲酯的未經(jīng)結(jié)構(gòu)化 的嵌段共聚物的嵌段共聚物膜進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)化的工藝、以及 經(jīng)納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及具有以特定方向取向的納米疇的經(jīng)納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物領(lǐng)域。 [0002] 更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有高的相偏析(phase segregation)和約幾納米的小 尺寸納米疇的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物膜。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于對(duì)來(lái)自在確 定的溫度下未經(jīng)結(jié)構(gòu)化的基礎(chǔ)嵌段共聚物的嵌段共聚物膜進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)化的工藝。
【背景技術(shù)】
[0003] 納米技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)允許微電子且特別是微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)領(lǐng)域中的產(chǎn)品的持 續(xù)小型化。目前，由于常規(guī)光刻技術(shù)不允許生產(chǎn)小于60nm的結(jié)構(gòu)體，因此，它們不再能夠滿 足該持續(xù)的需求。
[0004] 因此，必須調(diào)整光刻技術(shù)并制造允許以高分辨率產(chǎn)生甚至更小圖案的蝕刻掩模。 使用嵌段共聚物，可通過(guò)嵌段之間的相偏析從而形成尺度小于50nm的納米疇來(lái)使共聚物的 構(gòu)成嵌段的排列結(jié)構(gòu)化。由于該自納米結(jié)構(gòu)化的能力，嵌段共聚物在電子或光電子領(lǐng)域中 的使用現(xiàn)已是公知的。
[0005] 在所研究的用以實(shí)施納米光刻的掩模中，嵌段共聚物特別是聚苯乙烯-嵌段-聚 (甲基丙烯酸甲酯）（下文中稱為PS-嵌段-PMMA)的膜似乎提供了非常有希望的解決方案，因 為它們?cè)试S制造具有良好分辨率的圖案。為了能夠使用所述嵌段共聚物膜作為蝕刻掩模， 共聚物的嵌段必須被選擇性地移除以制造殘留嵌段的多孔膜，隨后，其圖案可通過(guò)蝕刻至 下伏層而進(jìn)行轉(zhuǎn)印。對(duì)于PS-嵌段-PMMA膜，通常選擇性地移除PMMA(聚（甲基丙烯酸甲酯）） 以制造殘留的PS掩模(聚苯乙烯）。
[0006] 為了制造所述掩模，必須使納米疇垂直于下伏層的表面取向。所述疇的結(jié)構(gòu)化要 求特別的條件例如下伏層的表面的制備，以及嵌段共聚物的組成。
[0007] 嵌段之間的比率提供了對(duì)于納米疇的形狀(薄帶、圓柱形、球形等形式的排列）的 控制，而且，各嵌段的分子量提供了對(duì)于嵌段的尺寸和間距（即嵌段共聚物的周期）的控制。 另一個(gè)非常重要的系數(shù)是相偏析系數(shù)，也稱為Flory-Huggins相互作用參數(shù)且以"X"表示。 采用該參數(shù)，可控制納米疇的尺寸。更具體地說(shuō)，其定義了嵌段共聚物的嵌段分離成納米疇 的傾向。聚合度N與Flory-Huggins參數(shù)X的乘積xN給出了對(duì)于兩嵌段的相容性以及它們是 否能夠分離的指示。舉例來(lái)說(shuō)，如果乘積xN大于10.49，則嚴(yán)格對(duì)稱組成的二嵌段共聚物分 離成微米疇。如果該乘積xN小于10.49,則嵌段混合在一起且在觀察溫度下未觀察到相分 離。
[0008] 由于對(duì)于小型化的持續(xù)需求，尋求提高該相分離程度以產(chǎn)生這樣的納米光刻掩 模:其允許獲得非常高的分辨率(典型地小于20nm、且優(yōu)選小于10nm)，同時(shí)保持嵌段共聚物 的一些基本性質(zhì)（例如高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)、嵌段共聚物的良好耐溫性、或者當(dāng)嵌段共 聚物是PS-嵌段-PMMA時(shí)的在UV處理下的PMMA解聚等。
[0009]在 Macromolecules(2008,41,9948)中，Y.Zhao 等估算了 PS-嵌段-PMMA 嵌段共聚物 的Flory-Huggins參數(shù)。Flory-Huggins參數(shù)X遵從以下等式:x = a+b/T，其中，a和b的值是取 決于共聚物嵌段類型的特定常數(shù)，和T是施加于嵌段共聚物以允許其自組織化(即獲得疇的 相分離）、疇的取向和缺陷數(shù)減少的熱處理的溫度。更具體地說(shuō)，數(shù)值a和b分別代表熵和焓 的貢獻(xiàn)。因此，對(duì)于PS-嵌段-PMMA嵌段共聚物，相偏析系數(shù)遵從以下等式:x = 0.0282+4.46/ T。結(jié)果，即使該嵌段共聚物允許產(chǎn)生略小于10nm的疇尺寸，由于其Flory-Huggins相互作用 參數(shù)X的數(shù)值低，不允許在疇尺寸方面的進(jìn)一步的大大降低。
[0010]因此，對(duì)于具有非常高的分辨率的結(jié)構(gòu)體的制造，該Flory-Huggins相互作用參數(shù) 的低的數(shù)值限制了 PS和PMMA的嵌段共聚物的優(yōu)點(diǎn)。
[0011] 為了繞過(guò)該問(wèn)題，M.D.Rodwogin等(ACS Nano，2010,4，725)說(shuō)明可改變嵌段共聚 物的嵌段的化學(xué)性質(zhì)以獲得Flory-Huggins參數(shù)X的非常大的提高并由此獲得所需的具有 非常高分辨率的形態(tài)，即納米疇的尺寸小于l〇nm。特別是對(duì)于PLA-嵌段-PDMS-嵌段-PLA(聚 (乳酸)_嵌段-聚(二甲基硅氧烷)_嵌段-聚(乳酸））三嵌段共聚物，這些結(jié)果得到證實(shí)。
[0012] H. Takahashi 等（Macromolecules，2012,45,6253)研究了Flory-Huggins相互作用 參數(shù)X對(duì)于共聚物的組裝動(dòng)力學(xué)和共聚物中的缺陷減少的影響。具體地說(shuō)，他們說(shuō)明，當(dāng)該 參數(shù)X變得太高時(shí)，通常觀察到組裝動(dòng)力學(xué)和相偏析動(dòng)力學(xué)的顯著減慢，還導(dǎo)致在疇組織化 的時(shí)候的缺陷減少動(dòng)力學(xué)的減慢。
[0013] 當(dāng)考慮到包含化學(xué)性質(zhì)上均彼此不同的多個(gè)嵌段的嵌段共聚物的組織化動(dòng)力學(xué) 時(shí)，還出現(xiàn)了由S. Ji等(ACS Nano，2012，6，5440)所報(bào)道的進(jìn)一步的問(wèn)題。聚合物鏈之間的 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)以及因此在自組裝結(jié)構(gòu)內(nèi)的組織化和缺陷減少動(dòng)力學(xué)取決于各不同嵌段之間 的偏析參數(shù)(segregation parameter)x。此外，由于共聚物的多嵌段性質(zhì)，這些動(dòng)力學(xué)還發(fā) 生減慢，這是因?yàn)樵摼酆衔镦溝啾扔诎^少嵌段的嵌段共聚物具有較低的自組織(self-organise)自由度。
[0014]專利US8304493和US8450418描述了具有高相互作用參數(shù)X的基礎(chǔ)嵌段共聚物的改 性工藝、以及經(jīng)改性的嵌段共聚物。對(duì)這些嵌段共聚物進(jìn)行改性以降低Flory-Huggins相互 作用參數(shù)X的值，以使所述嵌段共聚物能夠以更快的動(dòng)力學(xué)自組裝成小尺寸的納米疇。更具 體地說(shuō)，這些文獻(xiàn)試圖降低PS-嵌段-PDMS嵌段共聚物(聚苯乙烯-嵌段-聚(二甲基硅氧烷）） 的Flory-Huggins參數(shù)X，所述PS-嵌段-PDMS嵌段共聚物具有平行于其所沉積的表面取向的 納米疇。但是，這些文獻(xiàn)中所描述的嵌段共聚物的組裝動(dòng)力學(xué)仍然非常緩慢，因?yàn)樗鼈兛沙?續(xù)幾個(gè)小時(shí)、典型地最高達(dá)4小時(shí)。
[0015] 文獻(xiàn)W02013/019679描述了對(duì)基礎(chǔ)嵌段共聚物的至少一個(gè)嵌段進(jìn)行改性的可能 性。嵌段共聚物的至少一個(gè)嵌段的改性影響了納米疇的表面能和界面能并且涉及嵌段共聚 物中的納米疇的形態(tài)和取向的改進(jìn)。該文獻(xiàn)仍然沒(méi)有提及經(jīng)改性的嵌段共聚物的組織化動(dòng) 力學(xué)且沒(méi)有試圖改進(jìn)相互作用參數(shù)X的值以允許在給定的溫度下對(duì)未經(jīng)結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚 物進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)化。
[0016] 由于PS-嵌段-PMMA嵌段共聚物已經(jīng)允許獲得接近于10nm的尺寸，因此，
【申請(qǐng)人】尋 找到了這樣的方案，所述方案對(duì)該類型的嵌段共聚物進(jìn)行改性以使其自己納米結(jié)構(gòu)化成較 小尺寸的納米疇并同時(shí)保持其非常快的組織化動(dòng)力學(xué)。
[0017] 更具體地說(shuō)，本
【申請(qǐng)人】尋找到了這樣的方案，所述方案經(jīng)由使在給定溫度下未經(jīng) 結(jié)構(gòu)化的所述嵌段共聚物的xN值小于10來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性，從而提高了 Flory-Huggins參數(shù)x 并且獲得了使納米疇結(jié)構(gòu)化但不損害共聚物嵌段的組織化動(dòng)力學(xué)(其必須迅速，即，約幾分 鐘）的途徑。
[0018] 技術(shù)問(wèn)題
[0019] 因此，本發(fā)明的目標(biāo)是克服現(xiàn)有技術(shù)的至少一個(gè)缺點(diǎn)。具體地說(shuō)，本發(fā)明著手于提 出用于使嵌段共聚物膜納米結(jié)構(gòu)化成尺寸小于l〇nm的納米疇的工藝，所述嵌段共聚物膜起 始于在確定的（規(guī)定的，predetermined)溫度下未經(jīng)結(jié)構(gòu)化且具有至少一個(gè)包含苯乙稀的 嵌段和至少另一包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段的基礎(chǔ)嵌段共聚物。為此目的，對(duì)所述嵌段共 聚物進(jìn)行改性以使xN乘積大于或等于7、優(yōu)選大于或等于10,從而允許納米疇之間的良好相 偏析并且獲得約1納米的分辨率。所述納米結(jié)構(gòu)化工藝必須還允許以約幾分鐘的組織化動(dòng) 力學(xué)對(duì)嵌段共聚物進(jìn)行非?？焖俚慕M織化。優(yōu)選地，為了獲得約幾分鐘的組織化動(dòng)力學(xué)，xN 乘積必須小于或等于500、且優(yōu)選小于或等于200。本發(fā)明還著手于提出在確定的溫度下納 米結(jié)構(gòu)化成尺寸小于l〇nm的納米疇的嵌段共聚物膜，所述嵌段共聚物膜得自于在所述確定 的溫度下未經(jīng)結(jié)構(gòu)化且具有至少一個(gè)包含苯乙烯的嵌段和至少另一包含甲基丙烯酸甲酯 的嵌段的基礎(chǔ)嵌段共聚物，所述共聚物被改性以使得其以快速的嵌段組織化動(dòng)力學(xué)而自己 納米結(jié)構(gòu)化成納米疇。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0020] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在確定的溫度下納米結(jié)構(gòu)化成納米疇的嵌段共聚物膜，所 述嵌段共聚物膜得自于在所述確定的溫度下未經(jīng)結(jié)構(gòu)化且具有至少一個(gè)包含苯乙烯的嵌 段和至少另一包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段的基礎(chǔ)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物膜的特征在 于其具有以下改性化學(xué)式：
[0021 ] (Acc(i)-共_CY )n-嵌段-(Bp(k廣共-Ds)n-1_嵌段-(Aa(i + 1)_共-Εε)η-嵌段-(Bp(k+l廣共- Fe ) η-嵌段-----嵌段-(Bp(k+x )-共 ) η-p ( I )
[0022] 其中：
[0023] "η"代表所述嵌段共聚物的嵌段的數(shù)目；
[0024] "Α"代表苯乙烯和"Β"代表甲基丙烯酸甲酯、或者顛倒過(guò)來(lái)；
[0025] "C"、"D"、"Ε"、"F"、···、"W"分別代表引入到所述嵌段共聚物的各嵌段中的共聚單 體或共聚單體混合物，引入到基于苯乙烯的嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物不同于引 入到基于甲基丙烯酸甲酯的嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物；
[0026]下標(biāo)ai和此代表所述嵌段共聚物的各嵌段中所包含的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 單體單元的數(shù)目、且均是彼此獨(dú)立的；
[0027]下標(biāo)γ、δ、ε、ζ…、和ω代表給定嵌段中的共聚單體單元的數(shù)目、且均是彼此獨(dú)立 的；
[0028] 下標(biāo)ai、0k、γ、δ、ε、ζ···、和ω均大于或等于1，
[0029] 允許獲得在所需范圍內(nèi)的xN值且允許獲得小尺寸、典型地小于1 Onm的納米疇，同 時(shí)保持適合的且與基礎(chǔ)PS-嵌段-PMMA嵌段共聚物（即未經(jīng)改性的）的組織化動(dòng)力學(xué)相同數(shù) 量級(jí)的組織化和缺陷減少動(dòng)力學(xué)，典型地為約幾分鐘至幾十分鐘。
[0030] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于使嵌段共聚物膜納米結(jié)構(gòu)化成納米疇的工藝，所述嵌段共 聚物膜起始于在確定的溫度下未經(jīng)結(jié)構(gòu)化且具有至少一個(gè)包含苯乙烯的嵌段和至少另一 包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段的基礎(chǔ)嵌段共聚物，所述工藝的特征在于其包括以下步驟：
[0031] -通過(guò)在所述基礎(chǔ)嵌段共聚物的各嵌段中引入至少一種共聚單體以合成所述嵌段 共聚物，所述嵌段共聚物因而滿足以下改性式(I):
[0032] (Acc(i)-共_CY )n-嵌段-(Bp(k廣共-Ds)n-1_嵌段-(Aa(i + 1)_共-Εε)η-嵌段-(Bp(k+l廣共-F()n-嵌段-----嵌段 -(Bp(k+x 廣共 1ω)η-p (I)
[0033] 其中：
[0034] "η"代表所述嵌段共聚物的嵌段的數(shù)目；
[0035] "Α"代表苯乙烯和"Β"代表甲基丙烯酸甲酯、或者顛倒過(guò)來(lái)；
[0036] "C"、"D"、"Ε"、"F"、···、"W"分別代表引入到所述嵌段共聚物的各嵌段中的共聚單 體或共聚單體混合物，引入到基于苯乙烯的嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物不同于引 入到基于甲基丙烯酸甲酯的嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物；
[0037]下標(biāo)ai和此代表所述嵌段共聚物的各嵌段中所包含的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 單體單元的數(shù)目、且均是彼此獨(dú)立的；
[0038]下標(biāo)γ、δ、ε、ζ…、和ω代表在給定嵌段中的共聚單體單元的數(shù)目且均是彼此獨(dú)立 的；
[0039] 下標(biāo)ai、0k、γ、δ、ε、ζ···、和ω均大于或等于1;
[0040]-將所述嵌段共聚物的溶液以膜的形式施用至表面上；
[0041 ]-將所述溶液的溶劑蒸發(fā)并在所述確定的溫度下退火。
[0042] 最后，本發(fā)明涉及納米光刻掩模，其得自于前面所述的所述嵌段共聚物的膜，所述 納米光刻掩模按照前面所述的工藝沉積于待蝕刻的表面上，所述共聚物膜包含垂直于所述 待蝕刻的表面取向的納米疇。
[0043] 參考附圖，閱讀作為示例性的非限制性實(shí)例而給出的描述，本發(fā)明的其它特別的 方面和優(yōu)點(diǎn)將變得明晰，所述【附圖說(shuō)明】了：
[0044] ?圖1，能夠使用的聚合裝置的實(shí)例的示意圖；
[0045] ?圖2,根據(jù)本發(fā)明改性并納米結(jié)構(gòu)化的PS-嵌段-ΡΜΜΑ嵌段共聚物膜的樣品在掃 描電子顯微鏡下獲取的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 所用的術(shù)語(yǔ)"單體"是指能夠經(jīng)歷聚合的分子。
[0047] 所用的術(shù)語(yǔ)"聚合"是指將單體或單體混合物轉(zhuǎn)變成聚合物的工藝。
[0048] "共聚物嵌段"或"嵌段"意指若干類型的若干單體單元集合在一起的共聚物。
[0049] "嵌段共聚物"意指包含至少兩個(gè)如前所定義的共聚物嵌段的聚合物，所述兩個(gè)共 聚物嵌段彼此不同且具有使得它們不溶混且分離成納米疇的相偏析參數(shù)。
[0050] 前面所用的術(shù)語(yǔ)"溶混性"意味著兩種化合物充分地混合在一起以形成均相的能 力。
[0051]本發(fā)明的原理是通過(guò)在每個(gè)嵌段的聚合反應(yīng)期間引入共聚單體，對(duì)基礎(chǔ)ps-嵌段-ΡΜΜΑ嵌段共聚物的化學(xué)骨架進(jìn)行改性、同時(shí)保持各嵌段中的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯重復(fù) 單元。各嵌段中的共聚單體的該引入允許隨著骨架改性的大小(magnitude)來(lái)逐漸調(diào)芐基 于PS和PMMA的嵌段共聚物的Flory-Huggins相互作用參數(shù)X。因此，借助于所述改性，其變得 有可能提高xN乘積以使其大于10,從而允許將嵌段共聚物納米結(jié)構(gòu)化為尺寸小于10nm、且 優(yōu)選1納米至幾納米的納米疇，同時(shí)保持約1分鐘至幾分鐘的非?？焖俚慕M織化動(dòng)力學(xué)。 [0052]為此目的，所述嵌段共聚物滿足以下化學(xué)式：
[0053] (Acc(i)-共_CY )n-嵌段-(Bp(k廣共-Ds)n-1_嵌段-(Aa(i + 1)_共-Εε)η-嵌段-(Bp(k+l廣共-F()n-嵌段-----嵌段 -(Bp(k+x 廣共 1ω)η-p (I)
[0054] 其中：
[0055] "η"代表所述嵌段共聚物的嵌段的數(shù)目；
[0056] "Α"代表苯乙烯和"Β"代表甲基丙烯酸甲酯、或者顛倒過(guò)來(lái)；
[0057] "C"、"D"、"Ε"、"F"…"W"是引入到嵌段共聚物的各嵌段中的相應(yīng)共聚單體。引入到 苯乙烯嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物不同于引入到甲基丙烯酸甲酯嵌段中的共聚 單體或共聚單體混合物。
[0058]下標(biāo)ai和此代表所述嵌段共聚物的各嵌段中所包含的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 單體單元的數(shù)目且均是彼此獨(dú)立的。類似地，下標(biāo)γ、δ、ε、ζ…、和ω代表在給定嵌段中的共 聚單體單元的數(shù)目且也均是彼此獨(dú)立的。
[0059] 此外，代表嵌段中的每種單體的單元數(shù)目的式（I)所有下標(biāo)均必須同時(shí)滿足以下 關(guān)系式:a(i) 2 l、a(i+l) 2 l、".、a(i+x) 2 1、β(1〇 2 l、0(k+l) 2 1、···、β(1?+χ) 2 1、γ 2 1、δ 2 1、ε 2 1、ζ 2 1、···、和ω 2 1。所有這些下標(biāo)大于或等于1的這一事實(shí)意味著嵌段共聚物的 相偏析參數(shù)X的調(diào)節(jié)能夠得到盡可能精細(xì)的調(diào)整。優(yōu)選地，這些下標(biāo)均小于或等于5000。
[0060] 所述嵌段共聚物中的嵌段的數(shù)目?jī)?yōu)選小于或等于7、進(jìn)一步優(yōu)選2 < η < 3。
[0061] 考慮到當(dāng)聚合物的參數(shù)X太高時(shí)所產(chǎn)生的的問(wèn)題(尤其導(dǎo)致組織化和缺陷減少動(dòng) 力學(xué)減緩），滿足前述式(I)的經(jīng)改性的嵌段共聚物的xN乘積必須足夠高以獲得最佳的相偏 析和尺寸小于l〇nm的納米疇，但不能太高，以免導(dǎo)致組織化或缺陷減少動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題。在xN 乘積中，N代表嵌段共聚物的總聚合度(Ν= Σ ai+ Σ 0k+ 丫 +δ+ε+ζ+··· + ω )。因此，為了獲得嵌 段共聚物的快速組織化和小于l〇nm的納米疇尺寸，xN乘積必須優(yōu)選位于以下數(shù)值范圍內(nèi)：7 < xN < 500，且更優(yōu)選10 < xN < 200。由于相互作用參數(shù)x = (a+b/T)(其中"a"和"b"分別代表 熵或焓的貢獻(xiàn)且T為溫度（以開氏溫度計(jì)））的物理定義，該用于記錄所述嵌段共聚物的量必 須優(yōu)選滿足關(guān)系式10 <N(a+b/TH 200 J代表嵌段共聚物的組織化溫度，即，導(dǎo)致不同嵌段 之間的相分離、所獲得的納米疇取向以及缺陷數(shù)目減少的退火溫度。優(yōu)選地，該溫度T位于 293° K < T < 673° K的溫度范圍內(nèi)。
[0062]在本發(fā)明中，即使所述嵌段共聚物的嵌段數(shù)目不受限制，但尤其考慮三或二嵌段 共聚物且優(yōu)選二嵌段共聚物的合成。對(duì)于包含奇數(shù)個(gè)嵌段的共聚物，位于嵌段共聚物末端 的兩個(gè)嵌段中的任一個(gè)可包含苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
[0063]所述具有其通過(guò)在各嵌段中引入共聚單體而改性的化學(xué)骨架的基于PS和PMMA的 嵌段共聚物允許產(chǎn)生約1納米至幾納米的小尺寸圖案、保持與基礎(chǔ)嵌段共聚物的化學(xué)有關(guān) 的性質(zhì)（即，高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、良好的耐溫性以及含PMMA的嵌段在UV下的解聚等)并 同時(shí)能夠給經(jīng)改性的嵌段共聚物增加新的性質(zhì)(例如所獲得的掩模對(duì)于轉(zhuǎn)印至基材中的較 佳耐受性、一種或多種嵌段對(duì)于給定輻射的經(jīng)改善的靈敏性、發(fā)光性能或電子/空穴傳輸性 能等）。
[0064] 因此，所述嵌段共聚物包含至少一個(gè)由苯乙烯單體和一種或多種不同于苯乙烯的 其它共聚單體形成的共聚物嵌段，以及至少另一個(gè)由甲基丙烯酸甲酯MMA單體和一種或多 種不同于甲基丙烯酸甲酯的其它共聚單體形成的共聚物嵌段。各嵌段的共聚單體可具有統(tǒng) 計(jì)學(xué)或梯度形式的排列。
[0065] 嵌段共聚物的合成可為順序合成。在該情況下，無(wú)論聚合是自由基的、陽(yáng)離子的還 是陰離子的，首先采用第一單體混合物來(lái)合成第一嵌段，然后，在第二階段處，引入另一嵌 段的單體。采用自由基聚合，可通過(guò)伴隨地分批或連續(xù)地引入所有單體來(lái)獲得嵌段共聚物， 條件是要注意各單體之間的足夠高的競(jìng)聚率。
[0066] 在滿足式（I)的經(jīng)改性的嵌段共聚物中，不同的共聚物嵌段的排序可采取:線型結(jié) 構(gòu)，例如經(jīng)由順序?qū)嵤┑暮铣?或者星型結(jié)構(gòu)，例如當(dāng)使用多官能引發(fā)劑實(shí)施合成時(shí)。還可 想到通過(guò)使不同的預(yù)先合成的嵌段經(jīng)由反應(yīng)性末端接枝在一起來(lái)獲得該經(jīng)改性的嵌段共 聚物。
[0067] 各嵌段的共聚反應(yīng)可采用通常的技術(shù)（即，受控的自由基聚合、陰離子聚合或者經(jīng) 由開環(huán)的聚合等)進(jìn)行。此外，可想到采用給定技術(shù)進(jìn)行給定共聚物嵌段的共聚，同時(shí)，采用 其它技術(shù)進(jìn)行另一共聚物嵌段的共聚。當(dāng)共聚物嵌段無(wú)法采用相同的聚合技術(shù)進(jìn)行聚合 時(shí)，可以想到兩種情況。在第一種情況中，合成第一官能化嵌段，所述第一官能化嵌段在引 發(fā)劑的作用下可引發(fā)第二嵌段的聚合。在第二種情況中，采用合適的聚合技術(shù)來(lái)單獨(dú)地合 成各官能化嵌段，然后，位于它們的鏈末端處的官能團(tuán)彼此反應(yīng)，從而將所述嵌段連接在一 起。
[0068]符號(hào)"C"、"D"、"E"、"F"··· "W"可各自代表純的化學(xué)實(shí)體(entity)(即，每個(gè)嵌段所 共聚的單個(gè)化合物），或者可代表在給定嵌段中的一組共聚單體。在該情況中，共聚物嵌段， 例如(Αα⑴-共-CY) n，定義了苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯作為與V共聚的實(shí)體"A"，其中V為 單個(gè)共聚單體或一組任意數(shù)量的共聚單體。
[0069] 共聚單體可選自通常的共聚單體列表，以使所得的嵌段共聚物的XN位于所期望的 范圍內(nèi)。可使用計(jì)算圖表來(lái)確定組成與xN之間的關(guān)系，從而改變各嵌段中所引入的共聚單 體的組成和含量。
[0070] 當(dāng)經(jīng)由受控自由基路線來(lái)進(jìn)行聚合工藝時(shí)，可采用任何受控自由基聚合技術(shù)，無(wú) 論其為NMP(氮氧自由基調(diào)控聚合）、RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移）、ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合）、INIFERTER(引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止法）、RITP(反向碘轉(zhuǎn)移聚合）、ITP(碘轉(zhuǎn)移聚合）。優(yōu)選地， 采用NMP來(lái)實(shí)施所述經(jīng)由受控自由基路線的聚合工藝。
[0071 ]更具體地說(shuō)，優(yōu)選氮氧化物，其來(lái)自從穩(wěn)定自由基(1)衍生的烷氧基胺。
[0073]其中，基團(tuán)Rl具有大于15.0342g/摩爾的摩爾質(zhì)量。基團(tuán)Rl可為：鹵素原子，例如氯、 溴或碘;飽和或不飽和的環(huán)狀、支鏈或直鏈的烴基，例如烷基或苯基；或者酯基-C00R;或者 烷氧基-0R;或者膦酸根基團(tuán)-P〇(〇R)2,條件是其具有大于15.0342的摩爾質(zhì)量。單價(jià)基團(tuán)Rl 據(jù)稱位于相對(duì)于氮氧化物基團(tuán)的氮原子的β位。式（1)中的碳原子和氮原子的余價(jià) (remaining valence)可連接至各種基團(tuán)，例如氫原子、經(jīng)基(例如具有1-10個(gè)碳原子的燒 基、芳基或芳基-烷基）。不排除的是，式（1)中的碳原子和氮原子經(jīng)由二價(jià)基團(tuán)連接在一起 以形成環(huán)。然而，優(yōu)選地，式（1)的碳原子和氮原子的余價(jià)連接至單價(jià)基團(tuán)。優(yōu)選地，基團(tuán)Rl 具有大于30g/摩爾的摩爾質(zhì)量?；鶊F(tuán)Rl可例如具有40~450g/摩爾的摩爾質(zhì)量。作為實(shí)例， 基團(tuán)Rl可為含磷?；幕鶊F(tuán)，所述基團(tuán)Rl能夠由下式表示：
[0075] 其中R3和R4相同或不同且可選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全 氟烷基、芳烷基，而且，可具有1~20個(gè)碳原子。R 3和/或R4也可為鹵素原子，例如氯、溴、氟或 碘原子?；鶊F(tuán)Rl還可包含至少一個(gè)芳環(huán)，如苯基或萘基，可例如被具有1~4個(gè)碳原子的烷基 取代。
[0076] 更具體地說(shuō)，優(yōu)選由以下穩(wěn)定基團(tuán)衍生的烷氧基胺：
[0077] -N-叔丁基-1-苯基-2甲基丙基氮氧化物，
[0078] -N-叔丁基4-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物，
[0079] -N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基氮氧化物，
[0080] -N-叔丁基-1-二芐基膦?；?2，2-二甲基丙基氮氧化物，
[0081 ] -N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧化物，
[0082] -N-苯基-1 -二乙基膦?；?1 -甲基乙基氮氧化物，
[0083] -N-(l-苯基2-甲基丙基)-1_二乙基膦?；?1-甲基乙基氮氧化物，
[0084] -4-氧-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基，
[0085] -2,4,6_三-叔丁基苯氧基。
[0086]優(yōu)選地，使用由N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2,2-二甲基-丙基氮氧化物衍生的烷 氧基胺。
[0087]有利地，引入到苯乙烯嵌段中的共聚單體不同于引入到基于甲基丙烯酸甲酯的另 一嵌段中的共聚單體。
[0088]分別包含苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物嵌段中的每一個(gè)的構(gòu)成共聚單體選 自以下單體：乙烯基單體、亞乙烯基單體、二烯單體、烯烴單體、烯丙基單體、（甲基)丙烯酸 類單體或環(huán)狀單體。這些單體更具體地選自：乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或經(jīng)取代的苯乙 烯，特別是甲基苯乙烯;丙烯酸類單體，例如丙烯酸或其鹽;丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基 酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯 酸苯基酯;丙烯酸羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基 乙基酯;烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基 聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯、或者 它們的混合物；丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2_(二甲基氨基）乙酯(ADAME);經(jīng)氟化的丙 烯酸酯；經(jīng)甲硅烷基化的丙烯酸酯；經(jīng)磷酸根化的丙烯酸酯，例如亞烷基二醇丙烯酸磷酸 酯；丙烯酸縮水甘油酯;丙烯酸雙環(huán)戊烯氧基乙基酯；甲基丙烯酸類單體，例如甲基丙烯酸 或其鹽；甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基 酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MAM)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸烯 丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯；甲基丙烯酸羥烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯或甲基丙烯酸2-羥丙基酯；甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯； 烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧 基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇甲 基丙烯酸酯、或者它們的混合物；甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2_(二甲基氨基） 乙酯(MADAME);經(jīng)氟化的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙基酯;經(jīng)甲硅烷基化 的甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯?；谆柰?經(jīng)磷酸根化的甲基丙烯酸酯，例如 亞烷基二醇磷酸根甲基丙烯酸酯；羥基-乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯;羥基-乙基亞乙基脲 甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基）乙基酯；丙烯腈;丙烯酰胺或者經(jīng)取代的 丙烯酰胺;4-丙烯酰基嗎啉;N-羥甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺或者經(jīng)取代的甲基丙烯酰 胺;N-羥甲基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰氨基-丙基三甲基氯化銨(MAPTAC);甲基丙烯酸縮 水甘油酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯氧基乙基酯;衣康酸、馬來(lái)酸或者它們的鹽;馬來(lái)酸酐;烷基 或烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇的馬來(lái)酸酯或半馬來(lái)酸酯；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷 酮；（烷氧基)聚(亞烷基二醇）乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚（乙二醇）乙烯基醚、聚 (乙二醇)二乙烯基醚;烯屬單體(其中可列舉乙烯、丁烯、1，1_二苯基乙烯、己烯和1-辛烯）； 二烯單體，包括丁二烯、異戊二烯；以及經(jīng)氟化的烯烴單體和亞乙烯基單體(其中可提及偏 氟乙烯)或者它們的混合物;環(huán)狀單體，其中可列舉內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯、丙交酯、乙交酯;環(huán) 狀碳酸酯，例如環(huán)丙烷碳酸酯;硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷;環(huán)狀醚，例如三f惡烷;環(huán)狀 酰胺，例如ε_(tái)己內(nèi)酰胺;環(huán)狀縮醛，例如1，3_二氧戊環(huán);磷腈，例如六氯環(huán)三磷腈;Ν-羧基酸 酐;環(huán)狀磷酸酯，例如環(huán)狀膦燒(cyclophosphorinan)、環(huán)狀磷燒(cyclophospholan) 坐 啉，任選地被保護(hù)以用于與聚合工藝相適合。
[0089] 采用受控自由基聚合，聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間影響最終嵌段共聚物的Flory-Huggins參數(shù)X的數(shù)值。由于待引入到共聚物嵌段中的共聚單體的不同的反應(yīng)性，它們并非 全部同時(shí)結(jié)合到鏈中。因此，取決于停留時(shí)間，共聚物嵌段中的不同共聚單體的相對(duì)比例不 同且因此最終嵌段共聚物的參數(shù)X的數(shù)值也發(fā)生變化。通常，采用自由基聚合，尋求獲得約 50~70 %的轉(zhuǎn)化率。因此，對(duì)應(yīng)于這些轉(zhuǎn)化率來(lái)確定在聚合反應(yīng)器中的最大停留時(shí)間。例 如，為了獲得50~70%的轉(zhuǎn)化率，調(diào)整待聚合的共聚單體的起始比率。為此目的，可使用計(jì) 算圖表以允許確定:首先，待聚合的共聚單體的起始比率與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系；以及，其次， 嵌段共聚物的組成與xN之間的關(guān)系。
[0090] 當(dāng)經(jīng)由陰離子路線(在本發(fā)明中，其是優(yōu)選使用的路線）來(lái)進(jìn)行聚合工藝時(shí)，可考 慮任何陰離子聚合機(jī)理，無(wú)論其是配位陰離子聚合還是經(jīng)由開環(huán)的陰離子聚合。
[0091] 在本發(fā)明中，優(yōu)選采用在非極性溶劑、且優(yōu)選甲苯中的陰離子聚合工藝，例如專利 EP0749987中所描述的那樣，使用微型混合器。通常，引入到各共聚物嵌段中的共聚單體的 pKa必須使得其接近于增長(zhǎng)性物質(zhì)的pKa。更具體地說(shuō)，增長(zhǎng)性物質(zhì)與所引入的共聚單體之 間的pKa差值必須小于或等于12、優(yōu)選小于或等于10且進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于5。
[0092]苯乙烯共聚物嵌段的構(gòu)成共聚單體選自以下單體：乙烯基單體、亞乙烯基單體、二 烯單體、烯烴單體、烯丙基單體、（甲基)丙烯酸類單體或環(huán)狀單體。這些單體更具體地選自： 乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或經(jīng)取代的苯乙烯，特別是α_甲基苯乙烯、經(jīng)甲硅烷基化的苯 乙烯;丙烯酸類單體，例如丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯或丙烯酸芳基酯，如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯；丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯 酸2-甲氧基乙基酯；烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇丙烯 酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇丙 烯酸酯、或者它們的混合物;丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2_(二甲基氨基）乙酯(ADAME); 經(jīng)氟化的丙烯酸酯;經(jīng)甲硅烷基化的丙烯酸酯;經(jīng)磷酸根化的丙烯酸酯，例如亞烷基二醇丙 烯酸磷酸酯；丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸雙環(huán)戊烯氧基乙基酯；甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙 烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MAM)、甲基 丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙 烯酸萘基酯；甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯;烷氧基-或芳氧基-聚 亞烷基二醇甲基丙烯酸酯，例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯 酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯、或者它們 的混合物；甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2_(二甲基氨基）乙酯(MADAME);經(jīng)氟化 的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙基酯;經(jīng)甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯，例如 3-甲基丙烯?；谆柰?經(jīng)磷酸根化的甲基丙烯酸酯，例如亞烷基二醇磷酸根甲 基丙烯酸酯;羥基-乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯;羥基-乙基亞乙基脲甲基丙烯酸酯；甲基丙 烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基）乙酯；丙烯腈;丙烯酰胺或者經(jīng)取代的丙烯酰胺;4-丙烯?；鶈?啉;N-羥甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺或者經(jīng)取代的甲基丙烯酰胺;N-羥甲基甲基丙烯酰 胺；甲基丙烯酰氨基-丙基三甲基氯化銨(MAPTAC);甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸雙 環(huán)戊烯氧基乙基酯;衣康酸、馬來(lái)酸或者它們的鹽；馬來(lái)酸酐;烷基或烷氧基-或芳氧基-聚 亞烷基二醇的馬來(lái)酸酯或半馬來(lái)酸酯；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；（烷氧基）聚（亞烷基 二醇）乙烯基醚或二乙烯基醚，例如甲氧基聚（乙二醇）乙烯基醚、聚（乙二醇）二乙烯基醚； 烯屬單體（其中可列舉乙烯、丁烯、1，1_二苯基乙烯、己烯和1-辛烯）；二烯單體，包括丁二 烯、異戊二烯；以及經(jīng)氟化的烯烴單體和亞乙烯基單體(其中可提及偏氟乙烯）；環(huán)狀單體， 那些列舉內(nèi)酯，例如 ε-己內(nèi)酯、丙交酯、乙交酯;環(huán)狀碳酸酯，例如環(huán)丙烷碳酸酯;硅氧烷，例 如八甲基環(huán)四硅氧烷;環(huán)狀醚，例如三燒;環(huán)狀酰胺，例如ε -己內(nèi)酰胺;環(huán)狀縮醛，例如1， 3_二氧戊環(huán);磷腈，例如六氯環(huán)三磷腈;Ν-羧基酸酐;環(huán)狀磷酸酯，例如環(huán)狀膦烷、環(huán)狀磷烷； I惡唑啉，任選地被保護(hù)以用于與聚合工藝相適合;球狀甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸異冰 片基酯、鹵化的甲基丙烯酸異冰片基酯、鹵化的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸萘基酯，單 獨(dú)的或者以前述單體中至少兩種的混合物的形式。
[0093] 甲基丙烯酸甲酯共聚物嵌段的構(gòu)成共聚單體選自前述單體，對(duì)于苯乙烯嵌段，排 除苯乙烯嵌段和甲基丙烯酸甲酯嵌段使用相同共聚單體的可能性。
[0094] 分別包含苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的各共聚物嵌段中的各共聚單體或共聚單體 混合物在單體單元中的相對(duì)比例于是為1 %~99 %、且優(yōu)選5 %~49 % (包括端點(diǎn)），相對(duì)于 各嵌段(分別是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯）的共聚單體。
[0095] 此外，引入到各嵌段中的共聚單體"C"、"D"、"Ε"、"F" ···"￥"均可在化學(xué)和/或結(jié)構(gòu) 上不同。這意味著，引入到苯乙烯共聚物嵌段中的共聚單體"Ε"例如可與引入到另一甲基丙 烯酸甲酯共聚物嵌段中的共聚單體"F"在化學(xué)上相同、同時(shí)在結(jié)構(gòu)上與其不同（即具有不同 的空間排列）。例如，這可為在一個(gè)嵌段中具有異構(gòu)體形式且在另一嵌段中具有其它異構(gòu)體 形式的單體。因此，嵌段共聚物可包含，例如，在苯乙烯共聚物嵌段中的順式_1，4聚丁二烯 以及在甲基丙烯酸甲酯共聚物嵌段中的反式_1，4聚丁二烯。在另一實(shí)例中，單體可為手性 單體且以對(duì)映異構(gòu)體的形式包含在一個(gè)共聚物嵌段中和以其它對(duì)映異構(gòu)體的形式包含在 另一共聚物嵌段中。最后，加入到不同共聚物嵌段中的單體可導(dǎo)致在不同共聚物嵌段中獲 得不同的立構(gòu)規(guī)整度。
[0096]嵌段共聚物的所有下標(biāo)ai均是彼此獨(dú)立的，對(duì)于所有的β??也是如此。這意味著，每 個(gè)嵌段可包含任意數(shù)量的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯單體。
[0097] 類似地，下標(biāo)γ、δ、ε、ζ…、和ω代表在給定嵌段中的共聚單體單元或共聚單體組 的數(shù)目且也均是彼此獨(dú)立的。結(jié)果是，例如，對(duì)于共聚物嵌段"(Αα⑴-共-C Y)n"，ai+y之和因 此等于嵌段共聚物的該嵌段的聚合度。
[0098] 嵌段中所引入的共聚單體單元的數(shù)目越大，隨后，X相比于具有純嵌段的PS-嵌段-PMMA的X的改善越多，這是因?yàn)椋谠撉闆r下，其越來(lái)越接近于僅由共聚單體形成的嵌段共 聚物的X。
[0099] 各共聚物嵌段相對(duì)于所述嵌段共聚物的總體積的體積分?jǐn)?shù)可單獨(dú)地變化，優(yōu)選為 5~95%、且更優(yōu)選為15~85%。
[0100] 以下述方式測(cè)定所述嵌段共聚物的各嵌段的體積分?jǐn)?shù)。在其中至少一個(gè)嵌段包含 若干種共聚單體的嵌段共聚物內(nèi)，可經(jīng)由質(zhì)子NMR測(cè)定整個(gè)共聚物內(nèi)的各單體的摩爾分?jǐn)?shù)， 從而使用各單體單元的摩爾質(zhì)量計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為了獲得各嵌段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則增加嵌段 的構(gòu)成共聚單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是充分的。然后，可由各嵌段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及形成嵌段的聚合 物的密度確定各嵌段的體積分?jǐn)?shù)。但是，不是總能獲得具有共聚單體的聚合物的密度。在該 情況下，從嵌段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和嵌段中的具有主要質(zhì)量的化合物的密度確定嵌段的體積分 數(shù)。
[0101]以P(S-共-DPE)-嵌段-PMMA為例。通過(guò)對(duì)苯乙烯的芳族質(zhì)子和甲基丙烯酸甲酯的-〇CH3官能團(tuán)的質(zhì)子進(jìn)行積分，經(jīng)由質(zhì)子NMR可確定整個(gè)共聚物中的各單體的摩爾分?jǐn)?shù)。使用 各單體單元的摩爾質(zhì)量(例如，對(duì)于苯乙烯向上四舍五入至l〇4g/mol和對(duì)于甲基丙烯酸甲 酯向上四舍五入至100g/m 〇l)，則可計(jì)算各嵌段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此，在該實(shí)例中，共聚物包含 60重量％的苯乙烯單體單元、10重量％的DPE單體單元和30重量％的]\?^單體單元。然后，提 高苯乙烯和DPE的重量百分?jǐn)?shù)以確定第一嵌段的重量百分?jǐn)?shù)。因此，在該實(shí)例中，嵌段共聚 物包含70重量％的第一嵌段P(S-共-DPE)和30重量％的第二嵌段PMMA。為了確定第一嵌段 的體積分?jǐn)?shù)，將PS (嵌段中的主要質(zhì)量化合物)的密度當(dāng)作P (S-共-DPE)的密度。PS和PMMA的 密度是已知的且例如在Polymer Handbook(第4版）中給出(PS為1.05和PMMA為1.19)。
[0102]此外，各共聚物嵌段的分子量Μ優(yōu)選為500~200000(包括端點(diǎn)），且多分散指數(shù)PDi 優(yōu)選小于或等于2，且進(jìn)一步優(yōu)選地，其為1.02~1.7(包括端點(diǎn)）。
[0103] 采用陰離子聚合，極性和溫度是可影響單體反應(yīng)性的參數(shù)。因此，必須控制這些參 數(shù)以達(dá)到100 %的單體轉(zhuǎn)化率并獲得最初引入的各單體的相對(duì)比例，從而控制參數(shù)X的值。
[0104] 因此，根據(jù)待引入的共聚單體以及嵌段共聚物所需的最終X值來(lái)選擇和確定溶劑 的溫度和極性。
[0105] 所述嵌段共聚物的嵌段具有經(jīng)由引入共聚單體而化學(xué)改性的結(jié)構(gòu)，所述嵌段共聚 物可用于多種應(yīng)用工藝，例如光刻以形成光刻掩模，特別地，用于例如膜的生產(chǎn)、表面的官 能化和涂布、油墨和復(fù)合物的制造、表面的納米結(jié)構(gòu)化、晶體管、二極管、或有機(jī)存儲(chǔ)器件的 制造。
[0106] 本發(fā)明還涉及將嵌段共聚物膜納米結(jié)構(gòu)化成尺寸小于10nm的納米疇的工藝，所述 嵌段共聚物膜來(lái)自PS-PMMA的在給定溫度下未經(jīng)結(jié)構(gòu)化的基礎(chǔ)嵌段共聚物。所述工藝提供 了對(duì)于該具有改性化學(xué)結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的共聚物嵌段之間的相偏析(χ Ν)的控制。對(duì)于該 工藝，在已經(jīng)合成了嵌段共聚物之后，將其以溶液的形式施用至表面以形成膜。然后，蒸發(fā) 所述溶液的溶劑并使膜經(jīng)歷熱處理。該熱處理或退火使得嵌段共聚物能夠正確地自組織， 即，特別是獲得納米疇之間的相分離、所述疇的取向以及缺陷數(shù)目的減少。優(yōu)選地，該熱處 理的溫度T使得293°Κ^?^ 673°Κ。對(duì)于給定的總聚合度，所獲得的嵌段共聚物膜具有有序 結(jié)構(gòu)，然而，對(duì)于相同的聚合度，未經(jīng)化學(xué)改性的PS-嵌段-ΡΜΜΑ膜不具有任何有序結(jié)構(gòu)。
[0107] 有利地，所述具有大于10的ΧΝ值的改性嵌段共聚物允許以與基礎(chǔ)嵌段共聚物(PS-嵌段-ΡΜΜΑ)的組織化動(dòng)力學(xué)（即約幾分鐘的動(dòng)力學(xué))相同數(shù)量級(jí)的組織化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行自身 納米結(jié)構(gòu)化。優(yōu)選地，所述組織化動(dòng)力學(xué)為5分鐘或更短、且進(jìn)一步優(yōu)選2分鐘或更短。
[0108] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及納米光刻掩模，其由所述改性嵌段共聚物獲得，其根據(jù)所述納 米結(jié)構(gòu)化工藝沉積于待蝕刻的表面上。所述沉積于表面上的膜包含垂直于所述待蝕刻的表 面取向的納米疇。
[0109] 然而，對(duì)于光刻，為了控制表面能，所期望的結(jié)構(gòu)化(例如生成垂直于表面的納米 疇)要求制備其上沉積共聚物溶液的表面。在已知的可能性中，統(tǒng)計(jì)學(xué)共聚物沉積在這樣的 表面上，其單體可全部或部分地與待沉積的嵌段共聚物中所用的那些單體相同。Mansky等 的開拓性論文(Science，第275卷第1458-1460頁(yè)，1997)給出了該技術(shù)的良好描述，現(xiàn)在，該 技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
[0110]在優(yōu)選的表面中，可提及由硅形成的表面，所述硅具有天然氧化物層或熱氧化物 層，鍺、鉑、鎢、金、鈦氮化物、石墨烯、BARC(底部抗反射涂層)或者光刻中所用的任何其它抗 反射層。
[0111] -旦制備所述表面，則沉積根據(jù)本發(fā)明改性的嵌段共聚物的溶液，并使用本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的技術(shù)蒸發(fā)溶劑，所述技術(shù)例如稱為"旋涂"、"刮刀"、"刀片系統(tǒng)"、"狹縫型模 頭系統(tǒng)"的那些以及可用的任何其它技術(shù)(例如干式沉積，即，沒(méi)有在先的溶解）。
[0112] 在此之后進(jìn)行熱處理，所述熱處理使得嵌段共聚物能夠正確地自組織，g卩，特別是 獲得納米疇之間的相分離、所述疇的取向、缺陷數(shù)目的減少。優(yōu)選地，該熱處理的溫度T使得 293°Kd^ 673°K，且組織化動(dòng)力學(xué)為5分鐘或更短、優(yōu)選2分鐘或更短。該允許嵌段共聚物 膜納米結(jié)構(gòu)化的退火步驟可如下實(shí)施:在溶劑氣氛中；或者經(jīng)由熱路線;或者這兩種方法的 組合。
[0113] 因此，滿足式(I)的改性嵌段共聚物允許獲得這樣的嵌段組裝，所述嵌段組裝垂直 于其上沉積所述改性嵌段共聚物的表面，其中，主要的相偏析允許伴隨著快速的組織化動(dòng) 力學(xué)獲得約1納米至幾納米的小尺寸納米疇。因此，所述嵌段共聚物提供了對(duì)于光刻工藝的 良好控制，所述光刻工藝具有高分辨率且匹配當(dāng)前關(guān)于組件尺寸的要求。
[0114] 以下實(shí)施例給出了本發(fā)明范圍的非限制性說(shuō)明：
[0115] 實(shí)施例1:聚(苯乙烯-共-1,1-二苯基亞乙基)_嵌段-聚（甲基丙烯酸甲酯-共-甲基 丙烯酸2-(二甲基氨基）乙基酯）（P(S-共-DPE)-嵌段-P(MMA-共-MADAME))二嵌段共聚物的 合成：
[0116] 在圖1中示意性地說(shuō)明了所用的聚合裝置。在容器(capacit〇r)Cl中制備大分子引 發(fā)體系(macro-initiating system)的溶液，并且，在容器C2中制備單體的溶液。將容器C2 的流送至交換器E以達(dá)到初始聚合溫度。然后，將兩個(gè)流均送至混合器M，然后送至作為常規(guī) 管式反應(yīng)器的聚合反應(yīng)器R，在該實(shí)施例中，所述混合器Μ是如專利申請(qǐng)EP0749987、 ΕΡ0749987和ΕΡ0524054中所述的靜態(tài)混合器（statistical mixer)。產(chǎn)物收集于容器C3中， 并然后輸送至容器C4,用于在其中進(jìn)行沉降。
[0117] 在容器C1中，在45°C下制備在甲苯中的27.5重量％的P(S-共-DPE)嵌段溶液，使得 其為允許第二嵌段P(MMA-共-MADAME)的后續(xù)引發(fā)的大分子引發(fā)體系。對(duì)于該制備，在惰性 的氮?dú)鈿夥障?，加入甲苯溶液?33mL的1.5M的在己烷中的仲-丁基鋰，向其中加入4kg的重 量比為90:10的苯乙烯/1，1 -二苯基乙烯混合物。在45 °C下聚合時(shí)間2小時(shí)后，將容器C1的溫 度降低至-20°C并加入甲氧基乙醇鋰溶液和72. lg的在甲苯中的1，1_二苯基乙烯以獲得聚 (苯乙烯基-共-1,1-二苯基乙基)CH2C(Ph) 2Li和CH3OCH2CH2OL i之間的1:6的摩爾比。所述甲 苯溶液為23.2重量％。這給出了大分子引發(fā)體系[聚（苯乙烯基-共-1，1-二苯基乙基)CH 2C (Ph)2Li]/[CH30CH2CH20Li.]6。在專利申請(qǐng) EP0749987 和 EP0524054 中也描述了這些合成。
[0118] 在容器C2中，在-15 °C下，儲(chǔ)存著預(yù)先通過(guò)氧化鋁分子篩的由MMA/MADAME(以重量 計(jì)70:30)組成的在甲苯中的6.2重量％的溶液。
[0119] 將所述大分子引發(fā)體系的流設(shè)定為60kg/小時(shí)。將容器C2中的MMA/MADAME溶液的 流送至交換器以用于將其溫度降低至-20°C并將MMA/MADAME溶液的流設(shè)定為56kg/小時(shí)。然 后，使這兩個(gè)流在靜態(tài)混合器中混合并收集于容器C3中，在所述容器C3中，通過(guò)加入甲醇溶 液來(lái)使共聚物失活。
[0120] 通過(guò)測(cè)量固含量而測(cè)得的轉(zhuǎn)化率大于99%。
[0121 ]然后，在攪拌下，將容器C3的內(nèi)容物逐滴沉淀在含庚烷的容器C4中。容器C3的內(nèi)容 物與容器C4的內(nèi)容物之間的體積比為1:7。當(dāng)容器C3中的溶液的加入完成時(shí)，停止攪拌并沉 降出共聚物。然后，其通過(guò)除去上清液和過(guò)濾來(lái)收取。
[0122] 在干燥后，共聚物的特性如下：
[0123] Mn = 29. lkg/mol
[0124] Mw/Mn = 1.2
[0125] P(S-共-DPE)/P(MMA-共-MADAME)重量比=69 · 8:30 · 2
[0126] 實(shí)施例2:用于使經(jīng)改性的PS-嵌段-PMMA嵌段共聚物膜納米結(jié)構(gòu)化的工藝:
[0127] 將硅基板人工切割成3x3cm的片塊，并使用常規(guī)處理(Piranha溶液、氧等離子體 等）清洗所述片塊。通過(guò)旋涂或者采用技術(shù)人員已知的任何其它沉積技術(shù)，將預(yù)先以2重 量％的比例溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中的PS-無(wú)規(guī)-PMMA統(tǒng)計(jì)學(xué)共聚物沉積在所 述待官能化的基板上，以便形成約60~80nm厚的聚合物膜。然后，使所述基材在230 °C下退 火5~10分鐘以使聚合物鏈接枝于表面上。
[0128] 然后，使所述基板在PGMEA中充分漂洗以除去過(guò)量的未發(fā)生接枝的聚合物鏈，并 且，將該經(jīng)官能化的基板在氮?dú)饬髦懈稍铩?br>[0129] 將如前面那樣合成且如前所述的經(jīng)改性的PS-嵌段-PMMA嵌段聚合物以1~2重 量％的比例(取決于預(yù)期的膜厚)溶解在PGMEA中并通過(guò)旋涂沉積于表面上以形成所需厚度 的膜。例如，當(dāng)使用旋涂技術(shù)以2000rpm沉積于表面上時(shí)，1.5重量％的溶液能夠得到厚度約 45~50nm的嵌段共聚物膜。使所形成的膜在160°C下退火5分鐘以允許嵌段納米結(jié)構(gòu)化成納 米疇。
[0130] 在該實(shí)施例中，注意到，使用硅基板。顯然，可在無(wú)任何主要改變的情況下將該方 法變換成專利申請(qǐng)?zhí)朏R2974094中所描述的用于電子學(xué)的任何其它感興趣的基板。
[0131] 圖2中所示出的在掃描電子顯微鏡法下獲得的照片說(shuō)明了根據(jù)剛才所描述的工藝 納米結(jié)構(gòu)化的嵌段共聚物膜。該嵌段共聚物膜包含周期為20~21nm的圓筒形嵌段，其中，所 述圓柱垂直于基板取向。所述周期代表相應(yīng)地被甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯嵌段分開的兩個(gè) 苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯嵌段之間的最小距離。因此，所獲得的嵌段共聚物膜以5分鐘或更 短的時(shí)間快速地自己納米結(jié)構(gòu)化成尺寸小于l〇nm的納米疇。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 嵌段共聚物膜，其在確定的溫度下納米結(jié)構(gòu)化成納米疇，所述嵌段共聚物膜由在所 述確定的溫度下未經(jīng)結(jié)構(gòu)化且具有至少一個(gè)包含苯乙烯的嵌段和至少另一包含甲基丙烯 酸甲酯的嵌段的基礎(chǔ)嵌段共聚物獲得，所述嵌段共聚物膜的特征在于其具有以下改性化學(xué) 式： (八(1(1)-共-(^)11-嵌段-(1^(1{)-共 -〇5)11-1-嵌段-(厶(1(1 + 1)-共48)11-2-嵌段-(1^(1{+1)-共 -卩； )n-嵌段-----嵌段-(Bp(k+x 廣共 1ω)η-p (I) 其中： "Π "代表所述嵌段共聚物的嵌段的數(shù)目； "Α"代表苯乙烯和"Β"代表甲基丙烯酸甲酯、或者顛倒過(guò)來(lái)； "C"、"D"、"Ε"、"F"、…、"W"分別代表引入到所述嵌段共聚物的各嵌段中的共聚單體或 共聚單體混合物，引入到苯乙烯嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物不同于引入到甲基丙 烯酸甲酯嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物； 下標(biāo)ai和此代表所述嵌段共聚物的各嵌段中所包含的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯單體 單元的數(shù)目、且均是彼此獨(dú)立的； 下標(biāo)γ、δ、ε、ζ…、和ω代表在給定嵌段中的共聚單體單元的數(shù)目、且均是彼此獨(dú)立的； 下標(biāo)ai、0k、γ、δ、ε、ζ···、和ω均大于或等于1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物膜，特征在于，引入到各嵌段中的所述共聚單體或共聚 單體混合物均是在化學(xué)和/或結(jié)構(gòu)上彼此不同的。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2之一的嵌段共聚物膜，特征在于，所述嵌段的數(shù)目η優(yōu)選使得η <7、 且更優(yōu)選2<η<3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的嵌段共聚物膜，特征在于，下標(biāo)的、|^、丫、3、￡"一、和《進(jìn) 一步地為小于或等于5000。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的嵌段共聚物膜，特征在于，引入到各嵌段中的各共聚單體或 共聚單體混合物在單體單元中的相對(duì)比例為1~99%、優(yōu)選5~49%，相對(duì)于與其共聚的共 聚單體。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的嵌段共聚物膜，特征在于，各嵌段的分子量為500~200000， 而且，分散指數(shù)小于或等于2且優(yōu)選為1.02~1.70。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的嵌段共聚物膜，特征在于，各嵌段相對(duì)于所述嵌段共聚物的 總體積的體積分?jǐn)?shù)為5~9 5 %且優(yōu)選為15~8 5 %。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的嵌段共聚物膜，特征在于，各共聚物嵌段的共聚單體具有統(tǒng) 計(jì)學(xué)或梯度類型的排列。9. 用于使嵌段共聚物膜納米結(jié)構(gòu)化成納米疇的方法，其中，所述嵌段共聚物膜來(lái)自在 確定的溫度下未經(jīng)結(jié)構(gòu)化且具有至少一個(gè)包含苯乙烯的嵌段和至少另一包含甲基丙烯酸 甲酯的嵌段的基礎(chǔ)嵌段共聚物，所述方法的特征在于其包括以下步驟： -通過(guò)在所述基礎(chǔ)嵌段共聚物的各嵌段中引入至少一種共聚單體以合成所述嵌段共聚 物，所述嵌段共聚物因而滿足以下改性式(I): (八(1(1)-共-(^)11-嵌段-(1^(1{)-共 -〇5)11-1-嵌段-(厶(1(1 + 1)-共48)11-2-嵌段-(1^(1{+1)-共 -卩； )η-嵌段-----嵌段-(Bp(k+x 廣共 1ω)η-ρ (I) 其中： "η"代表所述嵌段共聚物的嵌段的數(shù)目， "Α"代表苯乙烯和"Β"代表甲基丙烯酸甲酯、或者顛倒過(guò)來(lái)； "C"、"D"、"Ε"、"F"、…、"W"分別代表引入到所述嵌段共聚物的各嵌段中的共聚單體或 共聚單體混合物，引入到苯乙烯嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物不同于引入到甲基丙 烯酸甲酯嵌段中的共聚單體或共聚單體混合物， 下標(biāo)ai和此代表所述嵌段共聚物的各嵌段中所包含的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯單體 單元的數(shù)目、且均是彼此獨(dú)立的， 下標(biāo)γ、δ、ε、ζ…、和ω代表在給定嵌段中的共聚單體單元的數(shù)目且均是彼此獨(dú)立的， 下標(biāo)ai、0k、γ、δ、ε、ζ···、和ω均大于或等于1， -將所述嵌段共聚物的溶液以膜的形式施用至表面上， -將溶劑從所述溶液蒸發(fā)并在所述確定的溫度下退火。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于，合成是通過(guò)受控自由基聚合實(shí)施的。11. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于，合成是通過(guò)陰離子聚合實(shí)施的。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，特征在于，待合成的共聚物嵌段的增長(zhǎng)性物質(zhì)與所引入的 共聚單體或共聚單體混合物之間的pKa差值小于或等于12且優(yōu)選小于或等于10。13. 根據(jù)權(quán)利要求9-12之一的方法，特征在于，所述退火步驟允許沉積于所述表面上的 嵌段共聚物膜的納米結(jié)構(gòu)化并且是在293° K~673° K的溫度T下進(jìn)行的。14. 根據(jù)權(quán)利要求9-13之一的方法，特征在于，所述允許嵌段共聚物膜納米結(jié)構(gòu)化的退 火步驟是在溶劑氣氛中或者經(jīng)由熱路線或這兩種方法的組合進(jìn)行的。15. 根據(jù)權(quán)利要求9-14之一的方法，特征在于，在所述退火步驟的時(shí)候，所述共聚物嵌 段以5分鐘或更短、優(yōu)選2分鐘或更短的動(dòng)力學(xué)自組織成納米疇。16. 根據(jù)權(quán)利要求9-15之一的方法，特征在于，將引入到各共聚物嵌段中的共聚單體或 共聚單體混合物以在單體單元中的1 %~99%、且優(yōu)選5 %~49%的相對(duì)比例引入，相對(duì)于 與其共聚以形成共聚物嵌段的共聚單體。17. 納米光刻掩模，其由根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的嵌段共聚物膜獲得，其根據(jù)權(quán)利要求 9-16之一的方法沉積于待蝕刻的表面上，所述共聚物膜包含垂直于所述待蝕刻的表面取向 的納米疇。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105829239SQ201480068975
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月15日
【發(fā)明人】C.納瓦羅, C.尼科利特, X.希瓦利埃
【申請(qǐng)人】阿科瑪法國(guó)公司