專利名稱：：無異味苯丙聚合物乳液膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無異味苯(乙烯)丙(烯酸)乳液膠粘劑的改性制備方法，尤其是一種采用去味劑改性苯丙樹脂乳液工藝方法。所述的改性苯丙乳液具有貯存穩(wěn)定、粘結(jié)性能優(yōu)異、無臭味的特點。技術(shù)背景近幾年，苯丙樹脂膠粘劑在國內(nèi)外取得了快速的發(fā)展。苯丙樹脂乳液膠粘劑因其原料來源廣泛、產(chǎn)品性能優(yōu)異和質(zhì)量穩(wěn)定穩(wěn)定等優(yōu)點，備受市場的青睞。苯丙乳液膠粘劑廣泛應用于竹、木器加工，紙張、纖維織物粘接等許多領(lǐng)域。目前國內(nèi)苯丙乳液膠粘劑在紡織行業(yè)中植絨膠粘劑方面應用較多，但市售的苯丙乳液膠粘劑由于生產(chǎn)技術(shù)和制備工藝的限制，大多數(shù)產(chǎn)品由于存在著殘留單體或低聚物分子，使其具有較重的臭味，不僅對鼻粘膜、視粘膜及上呼吸道均有剌激作用，而且還會影響其后續(xù)紡織產(chǎn)品的使用。目前國內(nèi)一些中小型企業(yè)生產(chǎn)和使用的苯丙乳液中單體含量高達35%，這嚴重影響生產(chǎn)者和消費者的身心健康，也限制了其使用范圍。因此為了克服這些缺點，盡管已經(jīng)有較多關(guān)于降低此類產(chǎn)品中單體和低聚物含量的報導，但是生產(chǎn)成本的高低和改性后膠粘劑的性能是影響苯丙乳液改性的第一要素，也是制約此類產(chǎn)品進一步廣泛使用的瓶頸。對苯丙乳液膠粘劑的去味改性處理，目前研究較多的是采用粉末活性炭吸附技術(shù)，并取得了一定的改性效果。粘結(jié)，2003,24(1):39報導了一種水性、油性、水油通用型去味劑，該產(chǎn)品與樹脂、溶劑具有很好的親和性，分散性能優(yōu)異，穩(wěn)定性好，用量少，在美國等發(fā)達國家已廣泛用于涂料，膠粘劑。油墨、皮革、造紙、紡織等各類有異味的制造行業(yè)及化工產(chǎn)品中。但此類材料改性膠粘劑的方法仍然存在的問題是生產(chǎn)成本均較高，工藝條件復雜，活性炭材料在加入苯丙乳液過程中易于團聚，影響膠粘劑對紡織材料的粘結(jié)效果，同時改性材料在乳液中的分散性、穩(wěn)定性等方面還需要進一步的改善。
發(fā)明內(nèi)容為克服上述方法的這些缺點，本發(fā)明提供了一種通過選擇特定的單體捕捉劑來改性苯丙乳液的制備方法，通過物理吸附或化學反應的機理得到了一種貯存穩(wěn)定、無氣味的改性苯丙乳液膠粘劑，該產(chǎn)品可以廣泛用于紡織工業(yè)的植絨工藝中，是一種力學性能和耐水性能優(yōu)異的環(huán)保型水性丙烯酸酯類膠粘劑。本發(fā)明的制備方法為在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的四口瓶中加入占總單體(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸酯類單體)質(zhì)量1.015.5%的復合乳化劑(陰離子與非離子乳化劑質(zhì)量比為0.1:1.(Tll.0:1.0)及去離子水乳化10rain3h,強力攪拌下加入種子單體(占總單體質(zhì)量百分比的1%50%)和總單體含量0.0051.0%的去味劑配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到40100'C，加入引發(fā)劑引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余單體，40min4h內(nèi)滴完，在6011(TC保溫30min6h，然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值到6.510.5之間，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到總固含量為565%的半透明氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液。本發(fā)明中無異味苯丙聚合物乳液的制備過程中，所用的去味劑可以是過白碳黑，白色活性炭，蒙脫土，也可以是凹凸棒粘土，最好是白色活性炭。其用量可以為苯丙總單體含量總量0.0051.0%，最好是0.010.5%。本發(fā)明中無異味苯丙聚合物乳液的制備，可通過去味劑與總單體一次加入的一步法得到，也可以通過在種子單體滴加過程中，去味劑與種子單體混合后同步滴加的種子法得到，還可以通過先制備苯丙聚合物乳液，再在保溫過程中加入去味劑的分步法來實現(xiàn)。所得到的去味劑改性苯丙聚合物乳液的固含量可以為565%，最好為2550%。本發(fā)明中無異味苯丙聚合物乳液的制備過程中，丙烯酸酯類單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等，最好是丙烯酸丁酯。苯乙烯與丙烯酸酯的質(zhì)量比可以為10:10.1:1，最好為2.5:11.0:1。種子單體用量可以占總單體質(zhì)量百分比的150%,最好是515%。本發(fā)明中無異味苯丙聚合物乳液的制備過程中，所用的復合乳化劑中陰離子乳化劑可以是磷酸酯(POS),十二垸基硫酸鈉(K12),十二烷基磺酸鈉(SDS)，硫酸化蓖麻油(ROS)等，最好是SDS;非離子乳化劑可以是脂肪酸山梨醇(Span),聚山梨酯(Tween)，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-IO)，最好是OP-IO。其中陰離子與非離子乳化劑質(zhì)量比為0.1:1.011.0:1.0，最好是0.4:1.0-5.0:1.0。復合乳化劑占總單體質(zhì)量1.015.5%，最好是5.58.5%。本發(fā)明中無異味苯丙聚合物乳液的制備過程中，所用的引發(fā)劑可以是過硫酸銨，過硫酸鉀，過氧化氫，還可以是偶氮二異丁腈，最好是過硫酸鉀。其用量可以為占單體的0.110%，最好是1.04.5%。本發(fā)明中無異味苯丙聚合物乳液的制備過程中，乳化劑在去離子水中的乳化時間可以是10min3h，最好是30minlh。單體滴加的時間可以是40rain4h,最好是11.5個小時。滴加溫度可以在4010(TC之間，最好在7592。C。滴加結(jié)束后，保溫溫度可以是60110。C，最好是8592。C。保溫時間可以是30min6h，最好是11.5h。本發(fā)明中無異味苯丙聚合物乳液的制備過程中，用來調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品呈弱堿性的堿性物質(zhì)可以是氫氧化鈉，碳酸氫鈉，氯化銨，氨水，也可以是碳酸氫銨，最好是氫氧化鈉。其用量為總單體含量的0.0050.2%,最好是0.010.05%。調(diào)節(jié)體系呈弱堿性的pH值可以在6.510.5之間，最好在7.9-9.8之間。本發(fā)明使用去味劑改性苯丙聚合物乳液的好處，在于其通過物理吸附或化學反應的機理，降低了乳液中的游離單體含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染，得到了一種貯存穩(wěn)定、無氣味的改性苯丙乳液膠粘劑，該產(chǎn)品可以廣泛用于紡織工業(yè)的植絨工藝中，是一種力學性能和耐水性能優(yōu)異的環(huán)保型水性丙煉酸酯類膠粘劑。具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不局限于以下實例。實施例l在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的IOOOmL四口瓶中加入0.04g陰離子乳化齊恥2、0.4g非離子乳化劑Span和845g去離子水乳化10min，強力攪拌下加入0.4g苯乙烯和0.04丙烯酸作為種子單體和白碳黑0.0022g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到40'C，加入O.04g過硫酸銨引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的39.6g苯乙烯和3.96g丙烯酸，4h內(nèi)滴完，在6(TC保溫6h，然后用0.00055g氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH值到6.5，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為5%的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液QBT-1。實施例2在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250mL四口瓶中加入5.68g陰離子乳化劑POS、1.14g非離子乳化劑Tween和33.8g去離子水乳化3h，強力攪拌下加入2g苯乙烯和20g丙烯酸甲酯作為種子單體和白碳黑O.035g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到10(TC，加入4.4g偶氮二異丁腈引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的2g苯乙烯和20g丙烯酸甲酯，40min內(nèi)滴完，在ll(TC保溫3(Mn，然后用0.08g碳酸氫鈉調(diào)節(jié)體系pH值到10.5,繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為65%的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液QBT-2。實施例3在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入6g陰離子乳化劑SDS、2g非離子乳化劑TTOen和179g去離子水乳化lh，強力攪拌下加入9g苯乙烯和6g甲基丙烯酸甲酯作為種子單體和白色活性炭O.lg配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到82'C,加入1.8g過硫酸鉀弓1發(fā)微乳液聚合,待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的5lg苯乙烯和34g甲基丙烯酸甲酉旨，2h內(nèi)滴完，在92'C保溫1.5h，然后用3g碳酸氫銨調(diào)節(jié)體系pH值到8.9，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為38%的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液QBT-3。實施例4在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的250mL四口瓶中加入7.28g陰離子乳化劑磷酸酯、1.82g非離子乳化劑0P-10和52g去離子水乳化45min，強力攪拌下加入10g苯乙烯和4g丙烯酸乙酯作為種子單體和0.14g白碳黑配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到7(TC，加入3.5g過氧化氫引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的40g苯乙烯和16g丙烯酸，2.5h內(nèi)滴完，在98。C保溫45min，然后用0.0063g氯化銨調(diào)節(jié)體系pH值到7.5,繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為61%的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液QBT-4。實施例5在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入5.5g陰離子乳化劑ROS、0.5g非離子乳化劑Span和129g去離子水乳化30min,強力攪拌下加入2.5g苯乙烯和2.5g甲基丙烯酸作為種子單體配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到78'C，加入4g過氧化氫引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的47.5g苯乙烯和47.5g甲基丙烯酸，1.5h內(nèi)滴完后加入蒙脫土0.3g，在90'C保溫45min，然后用0.006g氨水調(diào)節(jié)體系pH值到7.0，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為46%的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液QBT-5。實施例6在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的1000mL四口瓶中加入6g陰離子乳化劑SDS、3g非離子乳化劑0P-10和239g去離子水乳化30min，強力攪拌下加入100g苯乙烯、50g丙烯酸丁酯單體和白色活性炭O.525g，緩慢升溫到75。C，加入4.5g過硫酸鉀引發(fā)微乳液聚合，在75'C反應1.5h后，再升溫至88'C，保溫lh,然后用O.03g氨水調(diào)節(jié)體系pH值到9.5,繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為40°/。的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液QBT-6。實施例7在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的1000mL四口瓶中加入6g陰離子乳化劑SDS、3g非離子乳化劑0P-10和304g去離子水乳化30min,強力攪拌下加入10g苯乙烯和5g丙烯酸丁酯作為種子單體和凹凸棒粘土1.5g配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到75'C，加入4.5g過硫酸鉀引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的90g苯乙烯和45g丙烯酸丁酯，1.5h內(nèi)滴完，在88'C保溫lh，然后用0.03g氨水調(diào)節(jié)體系pH值到9.5，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為35X的半透明的氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液QBT-7。實施例8在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的500mL四口瓶中加入3.6g陰離子乳化劑ROS、2.4g非離子乳化劑Span和150g去離子水乳化40min，強力攪拌下加入2.5g苯乙烯和2.5g丙烯酸丁酯作為種子單體配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到78'C，加入4g過氧化氫引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余的47.5g苯乙烯和47.5g丙烯酸丁酯，1.5h內(nèi)滴完，在9(TC保溫45min，然后用0.008g氨水調(diào)節(jié)體系pH值到7.0,繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到固含量為42X半透明的未改性苯丙聚合物乳液BT。實驗方法測定部分去味劑改性苯丙聚合物乳液樣品的物理性能，結(jié)果如下表中所示。表l不同樣品的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)果表明，本發(fā)明使用去味劑改性苯丙聚合物乳液，降低了乳液中的游離單體含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染，產(chǎn)品貯存穩(wěn)定、無氣味的改性苯丙乳液膠粘劑，對解決傳統(tǒng)苯丙樹脂乳液系膠粘劑造成的環(huán)境污染問題有著積極的社會意義，可以廣泛用于紡織工業(yè)的植絨工藝中，是一種力學性能和耐水性能優(yōu)異的環(huán)保型水性丙烯酸酯類膠粘劑。權(quán)利要求1.無異味苯丙聚合物乳液膠粘劑的制備方法，其特征是在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的四口瓶中加入包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸酯類單體的總單體質(zhì)量1.0～15.5％的且陰離子與非離子乳化劑質(zhì)量比為0.1∶1.0～11.0∶1.0的復合乳化劑及去離子水乳化10min～3h，強力攪拌下加入占總單體質(zhì)量百分比的1％～50％的種子單體和總單體含量0.005～1.0％的去味劑配成透明的種子微乳液；緩慢升溫到40～100℃，加入引發(fā)劑引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余單體，40min～4h內(nèi)滴完，在60～110℃保溫30min～6h，然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值到6.5～10.5之間，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到總固含量為5～65％的半透明氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無異味苯丙聚合物乳液膠粘劑的制備方法，其特征是所述無異味苯丙聚合物乳液的制備，通過去味劑與總單體一次加入的一步法得到，或通過在種子單體滴加過程中，去味劑與種子單體混合后同步滴加的種子法得到，或通過先制備苯丙聚合物乳液，再在保溫過程中加入去味劑的分步法來實現(xiàn)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無異味苯丙聚合物乳液膠粘劑的制備方法，其特征是所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯與丙烯酸酯的質(zhì)量比為10:10丄1;種子單體用量占總單體質(zhì)量百分比的515%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無異味苯丙聚合物乳液膠粘劑的制備方法，其特征是所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸丁酯，苯乙烯與丙烯酸酯的質(zhì)量比為2.5:11.0:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無異味苯丙聚合物乳液膠粘劑的制備方法，其特征是所用的復合乳化劑中陰離子乳化劑為磷酸酯POS，十二烷基硫酸鈉K^十二烷基磺酸鈉SDS，硫酸化蓖麻油ROS，最好是SDS;非離子乳化劑為脂肪酸山梨醇Span，聚山梨酯Tween，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，最好是OP-10。其中陰離子與非離子乳化劑質(zhì)量比為0.4:1.05.0:1.0;復合乳化劑占總單體質(zhì)量1.015.5%，最好是5.58.5%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無異味苯丙聚合物乳液膠粘劑的制備方法，其特征是所用的引發(fā)劑為過硫酸銨，過硫酸鉀，過氧化氫，或偶氮二異丁腈，最好是過硫酸鉀；其用量為占單體的0.110%，最好是1.04.5%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無異味苯丙聚合物乳液膠粘劑的制備方法，其特征是所述乳化劑在去離子水中的乳化時間為10min3h，最好是30minlh;單體滴加的時間為40min4h，最好是11.5個小時；滴加溫度在4010(TC之間，最好在7592。C。滴加結(jié)束后，保溫溫度是60110。C，最好是8592。C。保溫時間是30min6h,最好是l1.5h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無異味苯丙聚合物乳液膠粘劑的制備方法，其特征是用來調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品呈弱堿性的堿性物質(zhì)是氫氧化鈉，碳酸氫鈉，氯化銨，氨水，或是碳酸氫銨，最好是氫氧化鈉，其用量為總單體含量的0.0050.2%，最好是0.010.05%;調(diào)節(jié)體系呈弱堿性的pH值在7.9~9.8之間。全文摘要本發(fā)明涉及一種無異味苯(乙烯)丙(烯酸)乳液膠粘劑的改性制備方法，具體為在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計及加料裝置的四口瓶中加入占總單體質(zhì)量1.0～15.5％的復合乳化劑及去離子水乳化10min～3h，強力攪拌下加入種子單體和總單體含量0.005～1.0％的去味劑配成透明的種子微乳液。緩慢升溫到40～100℃，加入引發(fā)劑引發(fā)微乳液聚合，待乳液呈藍光后緩慢滴加剩余單體，40min～4h內(nèi)滴完，在60～110℃保溫30min～6h，然后用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值到6.5～10.5之間，繼續(xù)攪拌15min后停止加熱，冷卻出料，得到總固含量為5～65％的半透明氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液。本發(fā)明使用去味劑改性苯丙聚合物乳液，降低了乳液中的游離單體含量，增長了貯藏期，減少了環(huán)境污染。文檔編號C09J125/00GK101240151SQ20081001960公開日2008年8月13日申請日期2008年3月10日優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日發(fā)明者孫麗麗,楊冬亞,邱鳳仙申請人:江蘇大學