一種納米薄層結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法
【專利摘要】一種納米薄層結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法，所述方法是以瀝青為原料，采用一種機械方法協(xié)同煤瀝青改性對炭化過程中間體的形成、長大和融并進行有效控制，獲得光學(xué)顯微組織呈現(xiàn)良好纖維結(jié)構(gòu)的炭材料中間體，然后經(jīng)煅燒得到顯微組織結(jié)構(gòu)十分清晰、呈納米薄層結(jié)構(gòu)的炭材料。該方法最大優(yōu)點是制備了宏量的納米薄層材料，原料價格便宜，工藝過程簡單，有望在工業(yè)生產(chǎn)中進行大規(guī)模生產(chǎn)，可克服目前報道的這類材料制備僅能得到毫克級數(shù)量僅供實驗室研究所需量級水平的缺陷。
【專利說明】一種納米薄層結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米層狀結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法，進一步地，是通過機械振動協(xié)同煤浙青改性用于納米薄層結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]由于石墨烯表現(xiàn)出非常優(yōu)異的導(dǎo)電性、傳熱性以及作為傳感器件等，因而受到全球科學(xué)家的高度重視。石墨烯就是由苯環(huán)組成的、屬于典型的2D結(jié)構(gòu)，層內(nèi)碳原子間是通過SP2雜化軌道進行成鍵，每個碳原子又各自提供一個單電子共平面內(nèi)所有原子共用，形成離域大η鍵，因而表現(xiàn)出如上所述的優(yōu)良的熱電性質(zhì)。
[0003]目前，石墨烯的制備有多種方法，如機械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨還原法、溶劑熱法及插層法等。但無論哪種制備方法，得到的數(shù)量相當少，僅能滿足實驗室研究需求，因而制備宏量石墨烯是今后繼續(xù)研究的重要內(nèi)容。然而，由于石墨烯具有很大比表面積，相互間很容易發(fā)生團聚、結(jié)塊等問題，因而，要得到宏量且分散的石墨烯上存在巨大困難。此外，很高的成本也限制了它的實際應(yīng)用。事實上，納米層狀炭材料同樣表現(xiàn)出十分優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性，高的機械強度和阻隔性等。因此，制備納米層狀結(jié)構(gòu)炭材料更具有實際應(yīng)用價值。盡管在公開的一些文獻中有納米片狀炭材料的報道，如Liu，Μ.等在兩相界面上通過低溫水熱炭化葡萄糖制得裙皺狀炭納米片(Journal of MaterialsChemistry 2012, 22, (23)，11458 - 11461) ；Q.Kuangand M.Choucair 等使用鉀和鈉作為還原劑，四氯甲烷和甲醇作為碳源制備了炭納米片(Carbon，2004, 42，1737 - 1741 ；Nature B1technology, 2009, 4，30 - 33),但采用這些方法得到的炭納米片的量仍然非常有限，且鈉和鉀的使用給安全帶來很大隱患。
[0004]現(xiàn)有公開文獻X.L.Cheng等報道了用聚苯乙烯改性煤浙青的改性方法(FuelProcessing Technology2, 008, 89:1436 - 1441) ；T.Brzozowska 等報道了聚氯乙烯改性煤浙青結(jié)果(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1998, 48:45 - 58) ；Q.L.Lin 等報道了二乙烯苯改性煤浙青(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2004，1:817 - 826)以及X.L.Xie等用苯甲醛改性煤浙青研究結(jié)果(Journal ofMaterials Engineering, 2012, 7:39 - 43)。在炭化過程中，這些報道均加入了催化劑對甲基苯磺酸或本身引入雜原子如氯原子；也有采用空氣吹掃煤浙青氧化法改性煤浙青。雖然通過這種方法改性后軟化點有了很大提高，但存在的問題是炭化產(chǎn)率較低、氧化沒有選擇性，以及空氣吹掃過程中排除的有害氣體會嚴重污染環(huán)境。催化劑對甲基苯磺酸的加入會在反應(yīng)體系中引入雜原子硫，進而影響后期制備炭材料結(jié)構(gòu)的有序性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種納米薄層結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法，以解決目前制備這類材料成本高和產(chǎn)率低等問題。
[0006]實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下。
[0007]—種納米薄層結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法，其所述方法包括精制浙青的改性、炭材料中間體制備和煅燒三個步驟，具體方法是將50g精制浙青放入三口瓶中，加入一定量的三乙酸甘油和30ml喹啉，在230°C、常壓條件回流3_5h，然后再升溫至300°C減壓蒸餾以除去喹啉，得改性煤浙青；
將改性后的煤浙青置于機械振動裝置的管式爐中，先用氮氣排除管式爐內(nèi)空氣并使爐內(nèi)保持一定壓力，然后采用一定升溫速率對管式爐加熱，當溫度升至400-450°C時，開始施加振動作用，其振動頻率為10-30Hz，時間維持l_3h后，然后關(guān)閉振動器，繼續(xù)以一定升溫速率將管式爐加熱至500-550°C時，維持4-8h后停止加熱，冷卻至常溫得炭材料中間體；最后將得到的炭材料中間體在氮氣保護的氣氛中于1500°C高溫煅燒l_5h，得到最終納米薄層炭材料。
[0008]進一步的附加技術(shù)方案如下。
[0009]所述三乙酸甘油的加入量為煤浙青質(zhì)量的2.5-10%ο
[0010]所述管式爐壓力維持在0.3-0.8MPa之間。
[0011]所述管式爐的加熱升溫速率是3_12°C /min。
[0012]所述振動裝置是位于管式爐底部、采用變頻器控制的往復(fù)式振動器。
[0013]所述浙青是低溫浙青，中溫浙青，高溫浙青中的一種所述精制浙青是按公開文獻CN102229808B所述方法進行的。
[0014]實施本發(fā)明上述所提供的一種納米薄層結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法，所采用的技術(shù)路線完全不同于公開文獻報道的方法，即首先進行改性，使煤浙青滿足基本要求，然后借助機械振動的手段對炭化過程中間體堆積方式進行誘導(dǎo)，發(fā)生有序排列，再通過煅燒將已經(jīng)形成的有序結(jié)構(gòu)固定。由于采用機械法誘導(dǎo)有序堆積，故操作可控，便于重復(fù)，從而避免之前結(jié)構(gòu)有序性出現(xiàn)波動甚至難以重復(fù)的問題。再者，將價格低廉、資源豐富的煤浙青提升為高附加值的新型炭材料，為煤浙青找到了新的利用途徑。
[0015]本發(fā)明方法借助機械振動作用，消除了改性煤浙青在炭化期間中間相形成過程存在的溫度梯度、改善了反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的傳質(zhì)過程，從而避免了局部溫度過高出現(xiàn)的環(huán)化過程多環(huán)芳烴分子發(fā)生紊亂堆積的弊端，從而制得納米薄層炭材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明所用的帶有振動的反應(yīng)器示意圖。
[0017]圖2是本發(fā)明納米薄層炭材料掃描電子顯微鏡圖片。

【具體實施方式】
[0018]下面對本發(fā)明的【具體實施方式】作出進一步的說明。
[0019]實施本發(fā)明所提供的一種納米薄層結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法，該方法包括精制浙青的改性、炭材料中間體制備和煅燒三個步驟，具體方法如下:
將50g精制浙青放入三口瓶中，加入一定量的三乙酸甘油和30ml喹啉，在230°C、常壓條件回流3-5h，然后再升溫至300°C減壓蒸餾以除去喹啉，得改性煤浙青；
將改性后的煤浙青置于機械振動裝置的管式爐中，先用氮氣排除管式爐內(nèi)空氣并使爐內(nèi)保持一定壓力，然后采用一定升溫速率對管式爐加熱，當溫度升至400-450°C時，開始施加振動作用，其振動頻率為10-30HZ，時間維持l_3h后，然后關(guān)閉振動器，繼續(xù)以一定升溫速率將管式爐加熱至500-550°C時，維持4-8h后停止加熱，冷卻至常溫得炭材料中間體；最后將得到的炭材料中間體在氮氣保護的氣氛中于1500°C高溫煅燒l_5h，得到最終納米薄層炭材料。
[0020]在上述實施方案中，三乙酸甘油的加入量進一步選為煤浙青質(zhì)量的2.5-10%。管式爐壓力進一步維持在0.3-0.8MPa之間，加熱升溫速率進一步選為3_12°C /min。振動裝置采用變頻器控制的往復(fù)式振動器，并設(shè)置于管式爐底部。所用原料浙青是低溫浙青、中溫浙青和高溫浙青均可。所用精制浙青是按公開文獻CN102229808B所述方法進行的。
[0021]上述【具體實施方式】所采用的原料完全不同于現(xiàn)有公開文獻報道的方法。使用價格十分低廉、來源也非常豐富的煤浙青為原料，首先對煤浙青進行精制，即除去其中的喹啉不容物和灰分，然后進行改性，再在機械誘導(dǎo)力存在下對改性煤浙青炭化，目的是形成納米層狀炭化物，進一步經(jīng)過煅燒將這種結(jié)構(gòu)固定下來。因為經(jīng)過改性的煤浙青，不僅結(jié)焦值提高，而且稠環(huán)所含芳環(huán)數(shù)量增大，即芳環(huán)面積增大，有利于炭化過程進行層層有序堆積。
[0022]因此，實現(xiàn)改性自催化更能滿足實際需求。本發(fā)明方法采用三乙酸甘油酯作為改性劑，利用加熱過程本身通過麥氏重排反應(yīng)產(chǎn)生氫離子起到催化作用，從而實現(xiàn)了無需外援催化劑情況下對煤浙青進行改性，然后聯(lián)合機械作用，其裝置結(jié)構(gòu)如附圖1所示，通過對改性煤浙青在炭化過程中施加振動作用，改善反應(yīng)物之間產(chǎn)生的局部濃度梯度、溫度梯度和傳質(zhì)過程。
[0023]此外，本發(fā)明方法同時還起到另一個作用，那就是對芳香環(huán)平面堆積方向的誘導(dǎo)，消除能量較高的堆積方式，達到穩(wěn)定方式的堆積，進而提高層層有序堆積的幾率；然后對已經(jīng)具有規(guī)整堆積的片層結(jié)構(gòu)通過煅燒將其固定下來，即得結(jié)構(gòu)高度有序的納米層狀炭材料，其形貌見附圖2。其顯著優(yōu)點是產(chǎn)率高(可達32%)，且過程容易操作和控制，具于廣闊的應(yīng)用前景和市場。
[0024]實施例1
取50g精制浙青放入三口瓶中，加入1.25g三乙酸甘油和30ml喹啉，在230°C、常壓條件回流3后，然后升溫至300°C，通過減壓蒸餾以除去喹啉，得改性煤浙青；再將改性后的煤浙青置入附圖1所示的帶有機械振動裝置的管式爐中，用氮氣排除管式爐內(nèi)空氣后使爐內(nèi)壓力達到300KPa，然后以5°C /min升溫速率加熱管式爐。當溫度升至400°C時，開啟振動發(fā)生器，使其振動頻率為10Hz，Ih后關(guān)閉振動器。繼續(xù)以5°C /min升溫速率加熱管式爐至500 V時，保持4h后停止加熱，待冷卻后即得炭材料中間體，然后將得到的炭材料中間體在氮氣氣氛中于1500°C高溫煅燒lh，便可得到12g取向性良好的納米薄層炭材料，產(chǎn)率可達24%。
[0025]實施例2
將50g精制浙青放入三口瓶中，加入3.5g三乙酸甘油和30ml喹啉，在230°C、常壓條件回流3.5h后，然后再升溫至300°C后通過減壓蒸餾方式除去喹啉，得改性煤浙青；再將改性后的煤浙青置入附圖1所示的帶有機械振動裝置的管式爐中，用氮氣排除管式爐內(nèi)空氣后并使爐內(nèi)氣壓達到600KPa，然后以5°C /min升溫速率加熱管式爐，當溫度達到430°C時，開啟振動器，其振動頻率為20Hz，2h后關(guān)閉振動器；繼續(xù)以5°C /min升溫速率加熱管式爐至530°C時，加熱6h后停止加熱，冷卻制得炭材料中間體；最后將得到的炭材料中間體在氮氣氣氛中于1500°C高溫煅燒2.5h，得到16g納米薄層炭材料，產(chǎn)率可達32%。
[0026]實施例3
將50g精制浙青放入三口瓶中，加入5g三乙酸甘油和30ml喹啉，在230°C、常壓條件回流5h后，然后再升溫至300°C后通過減壓蒸餾方式除去喹啉，得改性煤浙青；再將改性后的煤浙青置入附圖1所示的帶有機械振動裝置的管式爐中，用氮氣排除管式爐內(nèi)空氣后并使爐內(nèi)氣壓達到IMPa，然后以12°C/min升溫速率加熱管式爐，當溫度達到450°C時，開啟振動器，其振動頻率為30Hz，3h后關(guān)閉振動器；繼續(xù)以5°C /min升溫速率加熱管式爐至550°C時，加熱6h后停止加熱，冷卻制得炭材料中間體；最后將得到的炭材料中間體在氮氣氣氛中于1500°C高溫煅燒5h，得15g納米薄層炭材料，產(chǎn)率可達30%。
[0027]實施例4
將50g精制浙青放入三口瓶中，加入4.5g三乙酸甘油和30ml喹啉，在230°C、常壓條件回流4h后，然后再升溫至300°C后通過減壓蒸餾方式除去喹啉，得改性煤浙青；再將改性后的煤浙青置入圖1所示的帶有機械振動裝置的管式爐中，用氮氣排除管式爐內(nèi)空氣后并使爐內(nèi)氣壓達到0.8MPa，然后以10°C /min升溫速率加熱管式爐，當溫度達到410°C時，開啟振動器，其振動頻率為25Hz，1.5h后關(guān)閉振動器；繼續(xù)以5°C /min升溫速率加熱管式爐至540°C時，加熱8h后停止加熱，冷卻制得炭材料中間體；最后將得到的炭材料中間體在氮氣氣氛中于1500°C高溫煅燒4h，得15.4g納米薄層炭材料，產(chǎn)率30.8%。
[0028]實施例5
將50g精制浙青放入三口瓶中，加入4.0g三乙酸甘油和30ml喹啉，在230°C、常壓條件回流3.5h后，然后再升溫至300°C后通過減壓蒸餾方式除去喹啉，得改性煤浙青；再將改性后的煤浙青置入圖1所示的帶有機械振動裝置的管式爐中，用氮氣排除管式爐內(nèi)空氣后并使爐內(nèi)氣壓達到0.4MPa，然后以8°C /min升溫速率加熱管式爐，當溫度達到430°C時，開啟振動器，其振動頻率為25Hz，2.5h后關(guān)閉振動器；繼續(xù)以5°C /min升溫速率加熱管式爐至550°C時，加熱6h后停止加熱，冷卻制得炭材料中間體；最后將得到的炭材料中間體在氮氣氣氛中于1500°C高溫煅燒3h，得13g納米薄層炭材料，產(chǎn)率26%。
【權(quán)利要求】
1.一種納米薄層結(jié)構(gòu)炭材料的制備方法，其所述方法包括精制浙青的改性、炭材料中間體制備和煅燒三個步驟，具體方法是將50g精制浙青放入三口瓶中，加入一定量的三乙酸甘油和30ml喹啉，在230°C、常壓條件回流3_5h，然后再升溫至300°C減壓蒸餾以除去喹啉，得改性煤浙青； 將改性后的煤浙青置于機械振動裝置的管式爐中，先用氮氣排除管式爐內(nèi)空氣并使爐內(nèi)保持一定壓力，然后采用一定升溫速率對管式爐加熱，當溫度升至400-450°C時，開始施加振動作用，其振動頻率為10-30Hz，時間維持l_3h后，然后關(guān)閉振動器，繼續(xù)以一定升溫速率將管式爐加熱至500-550°C時，維持4-8h后停止加熱，冷卻至常溫得炭材料中間體；最后將得到的炭材料中間體在氮氣保護的氣氛中于1500°C高溫煅燒l_5h，得到最終納米薄層炭材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述三乙酸甘油的加入量為煤浙青質(zhì)量的2.5-10%ο
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述管式爐壓力維持在0.3-0.SMPa之間。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述管式爐的加熱升溫速率是3-12°C/min。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述振動裝置是位于管式爐底部、采用變頻器控制的往復(fù)式振動器。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述浙青是低溫浙青，中溫浙青，高溫浙青中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其所述精制浙青是按公開文獻CN102229808B所述方法進行的。
【文檔編號】B82Y30/00GK104477874SQ201410661870
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】曹青, 呂永康, 俞蕙, 趙紅, 張蓉, 王穎, 靳利娥 申請人:太原理工大學(xué)