碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕、耐久性優(yōu)異、具有高的氧還原能力的催化劑。本發(fā)明是由4族或5族的過渡金屬的有機金屬化合物、4族或5族的過渡金屬的金屬鹽或者它們的混合物制造金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的方法，其特征在于，使用激光作為熱源。
【專利說明】碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法及其用途
[0001]本申請發(fā)明是申請?zhí)枮?00980139282.0、發(fā)明名稱為碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法及其用途、申請日為2009年10月6日的申請的分案申請。

【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法及其用途。由本發(fā)明的制造方法得到的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子，可以適用于光催化劑、太陽能電池、熒光體、量子點等的【技術領域】。

【背景技術】
[0003]碳氮化物主要為了提高機械特性，尤其是抗磨性、鑲尖特性而被涂布在金屬工具的表面來使用?，F(xiàn)在為了開發(fā)機械穩(wěn)定性等更優(yōu)異的組成正在繼續(xù)研究。
[0004]碳氮化物，不僅應用于工具，由于其優(yōu)異的電子傳導性、熱穩(wěn)定性，也期待著應用于電子材料。
[0005]作為碳氮化物的制造方法，已知一般地如專利文獻I所示的方法那樣的在金屬表面使碳氮化物直接析出的方法。然而，該方法難以將碳氮化物本身作為粉體得到，難以在后面工序中加工成別的形狀。
[0006]另外，在專利文獻2中，開發(fā)了將碳氮化物作為粒子來合成的方法，但得到的粒子最小為Iym左右，較大，在面向要求微小化的催化劑、電子材料來使用時仍過大。
[0007]在專利文獻3中公開了采用激光熱分解法制造氧化鋁納米粒子的方法，但關于4族或5族的過渡金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法絲毫沒有公開。
[0008]現(xiàn)有技術文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2008-121039號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2006-298681號公報
[0011]專利文獻3:日本特表2005-504701號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是解決上述的問題，提供能夠以高品質(zhì)制造產(chǎn)業(yè)上有益的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的方法。
[0013]本
【發(fā)明者】們?yōu)榱私鉀Q上述問題而潛心進行研究的結果完成了本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明涉及例如以下的(I)?(18)發(fā)明。
[0015](I) 一種金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，對將4族或5族的過渡金屬的有機金屬化合物、金屬鹽或它們的混合物和氮源、根據(jù)需要的碳源和氧源，與稀釋氣體一起混合得到的反應氣進行加熱，從而得到該金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子，該制造方法的特征在于，使用激光作為加熱的熱源。
[0016](2)根據(jù)(I)所述的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，作為激光的熱源為2個以上。
[0017](3)根據(jù)(2)所述的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，通過第一激光的加熱形成碳氮化物混合物粒子后，通過第二激光的加熱使上述碳氮化物混合物粒子和氧源反應，從而得到碳氮氧化物混合物粒子。
[0018](4)根據(jù)(I)?(3)的任一項所述的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，所述粒子的平均粒徑為I?lOOnm。
[0019](5)根據(jù)(I)?(4)的任一項所述的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，4族或5族的過渡金屬是選自鈮、鈦和鋯中的至少一種。
[0020](6)根據(jù)(I)?(5)的任一項所述的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，有機金屬化合物是選自烷基金屬、金屬醇鹽、金屬螯合物和羰基金屬中的至少一種。
[0021](7)根據(jù)(I)?(5)的任一項所述的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，金屬鹽是選自金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物、金屬氯氧化物、金屬溴氧化物和金屬碘氧化物中的至少一種。
[0022](8)根據(jù)(I)?(5)的任一項所述的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，金屬鹽是選自醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和碳酸銨鹽中的至少一種。
[0023](9)根據(jù)(I)?(8)的任一項所述的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，碳源是選自碳微粉、烴、醇、酮、醛、羧酸和腈中的至少一種。
[0024](10)根據(jù)(I)?(9)的任一項所述的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，氮源是選自氨、氮、肼和腈中的至少一種。
[0025](11)根據(jù)(I)?(10)的任一項所述的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，氧源是選自氧、水、醇、酮、醛和羧酸中的至少一種。
[0026](12)根據(jù)(I)?(11)的任一項所述的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，稀釋氣體為氬、氮、氫或它們的混合物。
[0027](13) 一種燃料電池用催化劑，其特征在于，含有采用⑴?(12)的任一項所述的制造方法得到的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子。
[0028](14)根據(jù)(13)所述的燃料電池用催化劑，其特征在于，還含有電子傳導性粒子。
[0029](15) 一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于，上述燃料電池用催化劑層含有(13)或(14)所述的燃料電池用催化劑。
[0030](16) 一種膜電極組件(膜電極接合體)，是具有陰極、陽極和配置在上述陰極與上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極組件，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極為(15)所述的電極。
[0031](17) 一種燃料電池，其特征在于，具備(16)所述的膜電極組件。
[0032](18) 一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備(16)所述的膜電極組件。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠制造粒徑小為I?10nm的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子，而且能夠得到粒徑分布和組成分布均勻的粒子。這些粒子可以在各種催化劑、尤其是燃料電池用催化劑中發(fā)揮優(yōu)異的特性。
[0034]例如，燃料電池用催化劑的場合，通過使粒徑變小從而表面積增大，因此催化能力提高。而且，通過使粒徑變小，采用涂布法容易制作催化劑-離子交換膜復合材料(MEA)，并且，各層間的接觸面積也能夠增大，因此能夠制作接觸電阻小的復合體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是模式地表示激光熱分解裝置一例的圖。
[0036]圖2是模式地表示激光熱分解裝置一例的圖。
[0037]圖3是模式地表示激光熱分解裝置一例的圖。
[0038]圖4是由實施例2得到的含有鈦的碳氮氧化物混合物粒子的XRD圖譜。
[0039]圖5是由實施例(4-2)得到的燃料電池用電極的電流-電位曲線。
[0040]圖6是由比較例(1-2)得到的燃料電池用電極的電流-電位曲線。

【具體實施方式】
[0041]以下，對于本發(fā)明的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法的一實施方式，一邊適當參照作為具體例的圖1 一邊進行說明。
[0042]但是，本發(fā)明并不限定于以下的各實施方式，例如，也可以將這些實施方式的構成要素彼此適當組合。
[0043]本發(fā)明主要涉及碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法。所謂本發(fā)明中的碳氮化物，是在進行元素分析時至少檢測出金屬、碳和氮，實質(zhì)上檢測不出氧的物質(zhì)；所謂碳氮氧化物，是進行元素分析時至少檢測出金屬、碳、氮和氧的物質(zhì)。
[0044]由X射線衍射(XRD)裝置確認衍射圖的場合，對于碳氮氧化物混合物粒子，可確認在33°?43°之間有一個以上的峰。但是，碳氮氧化物混合物粒子，難以鑒定是否是下述物質(zhì):相對于碳氮化物，在一部分晶格中納入了氧的化合物(以下稱為「晶間氧貫入型化合物」);生成在碳氮化物中含有的金屬元素的氧化物，成為碳氮化物與氧化物的混合物；碳氮化物、氧化物、晶間氧貫入型化合物等的物質(zhì)的混合物；該金屬的碳氮化物、和在具有該金屬的氧化物結構的化合物之中該氧化物的氧的一部分被碳和氮進行了部分置換的化合物的混合物。
[0045]因此，在本說明書中，將主要包含碳氮化物的混合物的粒子稱為「碳氮化物混合物粒子」，主要包含碳氮氧化物的混合物的粒子稱為「碳氮氧化物混合物粒子」。當然，碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子，也包括分別是純粹的碳氮化物粒子或碳氮氧化物粒子的情況。
[0046]由本發(fā)明合成的粒子的平均粒徑d，是指假定粒子為球形而求出的平均的一次粒徑。
[0047]在本發(fā)明中，作為金屬的原料化合物使用了有機金屬化合物、金屬鹽或它們的混合物。以下將這些原料總稱為「金屬化合物原料」。
[0048]本發(fā)明的金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，是對將4族或5族的過渡金屬的有機金屬化合物、金屬鹽或它們的混合物和氮源、根據(jù)需要的碳源和氧源，與稀釋氣體一起混合得到的反應氣進行加熱，從而得到該金屬的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法，其特征在于，使用激光作為加熱的熱源。該制造方法，可以使用例如以下的激光熱分解裝置實施。
[0049][激光熱分解裝置的整體構成I]
[0050]圖1是模式地表示在本發(fā)明的制造方法中使用的激光熱分解裝置的一具體例的構成的圖。在圖1中，標記分別是:101-激光器、102-聚光透鏡。103-室、104-載氣和氧源導入口、105-金屬化合物原料和碳源導入口、106-氮源導入口、107-反應氣體導入口、108-生成物送出口、109-反應部。
[0051]在該激光熱分解裝置中，從載氣導入口 104導入載氣，從金屬化合物原料和碳源導入口 105導入金屬化合物原料和碳源，從氮源導入口 106導入氮源，這些物質(zhì)在反應氣體導入口 107被混合而成為反應氣體，被供給到室103內(nèi)。由激光器101發(fā)生的激光通過聚光透鏡102對室103內(nèi)的反應氣體進行照射。在反應氣體中被照射了激光的部分成為反應部。在該反應部，反應氣體由作為加熱源的激光加熱，生成碳氮化物混合物粒子。該碳氮化物混合物粒子通過生成物送出口 108被送出到室103外部。
[0052]在供給金屬化合物原料、碳源、氮源、氧源時，在各原料在常溫下為液體的場合，必須預先在石英管中等加熱形成為氣體來使用。此時，載氣也必須預先升溫，將制造反應體系內(nèi)整體保持在沸點以上。此時，優(yōu)選供給在超過原料物質(zhì)的沸點20°C以上的溫度下加熱的原料。
[0053]另外，在原料為固體的場合，可以通過分散在溶劑中，與載氣一起使用兩流體噴嘴進行噴霧來作為原料使用。然而，所制造的粒子，由氣體原料合成時存在一次粒子粒徑進而凝聚粒子粒徑小的傾向，本發(fā)明優(yōu)選盡可能采用氣相-氣相反應達成。
[0054]激光也可以使用以往公知的任何的激光。尤其是CO2激光，能夠使在紅外區(qū)域具有吸收的氣體高效率地吸收激光能量因而更優(yōu)選。作為在紅外區(qū)域具有吸收的氣體，可舉出乙烯、異丙醇、氨、硅烷、臭氧、六氟化硫等。為了制造碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子而為氮化源，因此作為吸收激光的氣體更優(yōu)選使用氨。
[0055]激光器的輸出功率沒有特別的限定，但由于在碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造中需要高溫，為了大量生產(chǎn)優(yōu)選高輸出功率的激光器，因此激光器輸出功率優(yōu)選為100W?100kW。使用超過10kW的輸出功率的激光器雖然沒有任何問題，但在產(chǎn)業(yè)用途中成本增高。更優(yōu)選為200W以上且小于10kW，進一步優(yōu)選為500W以上且小于5kW。
[0056]在作為稀釋氣體的載氣中，優(yōu)選使用氬、氮或氫或者它們的2種以上的混合物，載氣從載氣導入口導入，與金屬化合物原料混合，被導入到室內(nèi)。
[0057]載氣和金屬化合物原料以及氮源混合成的反應氣體，作為體積其大半被載氣占有，因此，可以通過調(diào)節(jié)載氣的流量控制流速。
[0058]在載氣導入到爐內(nèi)時，由于爐內(nèi)的溫度、壓力的關系而成為與標準狀態(tài)不同的體積。然而，為了設備運行上的簡單，一般地可利用標準狀態(tài)下的氣體供給量控制運行條件。本發(fā)明中的載氣流量，優(yōu)選存在室容積除以載氣流量所得的平均滯留時間越短則生成的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子越小的傾向，但平均滯留時間過短時，存在金屬化合物原料在未反應的狀態(tài)下與生成物一起被排出的可能性。為此，優(yōu)選平均滯留時間為0.01分以上且小于500分，更優(yōu)選為0.1分以上且小于200分，進一步優(yōu)選為0.5分以上且小于30分的范圍。
[0059]本發(fā)明的制造方法中所使用的金屬化合物原料中含有的金屬，是周期表4族或5族的過渡金屬，優(yōu)選是選自鈮、鈦和鋯中的至少一種。
[0060]在本發(fā)明的制造方法中作為金屬化合物原料使用的有機金屬化合物，在例如使用CO2激光作為熱源時，只要是在紅外區(qū)域具有吸收的有機金屬化合物則沒有特別的限制。具體地，可以舉出金屬的乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽等的醇鹽類、乙酰丙酮化物等的螯合物類、環(huán)戊二烯基類似結構的配位化合物、有機酸酯類、乙醇酸鹽(glycollate)、醇鹽縮聚成的低聚物、燒基金屬、擬基金屬等。
[0061]更具體地講，關于鈮，可以使用甲醇鈮、丁醇鈮、乙醇鈮、苯酚鈮、二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)鈮、四氯化環(huán)戊二烯基鈮、2-乙基己酸鈮、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鈮、二氯三甲基鈮等的物質(zhì)。在這些物質(zhì)之中，從原料成本和碳-金屬元素的平衡的方面考慮，優(yōu)選鈮的乙醇鹽、鈮的丁醇鹽。
[0062]關于鈦，可以使用丙醇鈦、丁醇鈦、四-2-乙基己氧基鈦、丙氧基辛二醇鈦、二丙氧基二(乙酰丙酮)鈦、二(乙基乙酰醋酸)丙二氧基鈦、單硬脂酸三正丁氧基鈦、二硬脂酸二異丙氧基鈦、硬脂酸鈦、二異硬脂酸二異丙氧基鈦、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基鈦、二正丁氧基二(三乙醇胺)鈦、乳酸鈦、硬脂酸多羥基鈦、三甲基鈦等的物質(zhì)，在這些物質(zhì)之中，從原料成本和碳-金屬元素的平衡方面考慮，優(yōu)選使用乙醇鈦、丁醇鈦。
[0063]另外，關于錯，可以使用乙酰丙酮鋯、乙醇鋯、(正或叔)丁醇鋯、丙醇鋯、二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、二甲基二(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯、四芐基鋯、四(二乙基氨基)鋯、四(乙基甲基氨基)鋯、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鋯、二氯二(叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯、三氯環(huán)戊二烯基鋯等的物質(zhì)，在這些物質(zhì)中，從原料成本和碳-金屬元素的平衡的方面考慮，優(yōu)選使用乙醇鋯、丁醇鋯。
[0064]在本發(fā)明的制造方法中作為金屬化合物原料使用的金屬鹽沒有特別的限制。具體地可舉出:例如五氯化鈮、四氯化鈦、四氯化鋯、溴化鈮、溴化鈦、溴化鋯、碘化鈮、碘化鈦、碘化鋯等所例示的鹵化物，或作為它們的中途水解物的氯氧化鈮、氯氧化鈦、氯氧化鋯、溴氧化鈮、溴氧化鈦、溴氧化鋯、碘氧化鈮、碘氧化鈦、碘氧化鋯等。
[0065]另外，作為其他能夠使用的金屬鹽，可舉出醋酸鈮、醋酸鈦、醋酸鋯、硝酸鈮、硝酸鈦、硝酸鋯、硫酸鈮、硫酸鈦、硫酸鋯、碳酸鈮、碳酸鈦、碳酸鋯、碳酸銨鋯以及它們的中途水解物例如硫酸氧化鈦等。
[0066]金屬化合物原料從金屬化合物原料導入口導入，在與載氣混合的狀態(tài)下被導入到室內(nèi)。金屬化合物原料存在最適宜的供給量，供給量過多時具有在生成物中殘留未反應原料或粒子的尺寸變大的可能性。相反，供給量過少的場合，存在系統(tǒng)的生產(chǎn)率變低的問題。
[0067]金屬化合物原料的優(yōu)選供給量依賴于激光器的輸出功率，在選擇500W?5kW的輸出功率的場合，供給量優(yōu)選是每I分鐘為0.5mmol以上、100mmol以下、更優(yōu)選每I分鐘為Immol以上、500mmol以下，進一步優(yōu)選每I分鐘為3mmol以上、400mmol以下。
[0068]作為碳源，在金屬化合物原料中使用有機金屬化合物的場合，主要使用它們的碳。然而，在其中不足的場合或金屬化合物原料為不含有碳的金屬鹽的場合，可另行使用碳源。作為其碳源，可以使用炭黑、活性炭等的微粒碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等的烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇、丙酮等的酮類、甲醛、乙醛等的醛類、甲酸、醋酸等的羧酸、乙腈等的腈類。其中，優(yōu)選甲烷、甲醇、乙腈。
[0069]在如上述那樣另行供給碳源時，對于激光器輸出功率1000W，碳源優(yōu)選供給0.001摩爾當量碳/分以上、10摩爾當量碳/分以下，更優(yōu)選0.01摩爾當量碳/分以上、5摩爾當量碳/分以下，進一步優(yōu)選0.2摩爾當量碳/分以上、2摩爾當量碳/分以下。但是，最適宜的碳摩爾當量與激光器輸出功率成I次比例地變化。
[0070]氮源，優(yōu)選使用氨、氮、肼和乙腈等的腈類。從反應性高、又比較穩(wěn)定的觀點考慮，更優(yōu)選使用氨。氮源從氮源導入口導入，在與載氣混合的狀態(tài)下被投入到室內(nèi)。
[0071]在如上述那樣供給氮源時，對于激光器輸出功率1000胃，氮源優(yōu)選供給0.01摩爾當量氮/分以上、100摩爾當量氮/分以下，更優(yōu)選0.05摩爾當?shù)?分以上、10摩爾當量氮/分以下，進一步優(yōu)選0.1摩爾當量氮/分以上、5摩爾當量氮/分以下。但是，最適宜的氮摩爾當量與激光器輸出功率成I次比例地變化。
[0072]另外，在制造碳氮氧化物時，也需要導入氧原子。作為氧源，可以使用氧、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇、丙酮等的酮類、甲醛、乙醛等的醛類、甲酸、醋酸等的羧酸。氧源可以從圖1所示的激光熱分解裝置的載氣導入口 104導入。
[0073]在如上述那樣供給氧源時，對于激光器輸出功率1000W，氧源優(yōu)選供給0.001摩爾當量氧/分以上、10摩爾當量氧/分以下，更優(yōu)選0.1摩爾當量氧/分以上、5摩爾當量氧/分以下，進一步優(yōu)選0.2摩爾當量氧/分以上、2摩爾當量氧/分以下。但是，最適宜的氧摩爾當量與激光器輸出功率成I次比例地變化。
[0074]室內(nèi)可以設為任何的壓力，但從反應氣體能夠容易地導入到室內(nèi)、能夠容易地取出生成物的觀點考慮，優(yōu)選減壓氣氛。
[0075]室內(nèi)的壓力更優(yōu)選為I?700Torr。低于ITorr時反應性氣體量不充分，難以高效率地制造碳氮化物粒子或碳氮氧化物粒子。在超過700Torr的范圍中，難以實現(xiàn)減壓氣氛。
[0076]由激光器發(fā)生的激光也可以原樣地進入室內(nèi)，但為了更高效地使溫度上升，優(yōu)選使用聚光透鏡。另外，通過使用聚光透鏡，能夠使能量只集中在反應部，因此具有防止反應部以外的部分的溫度上升的效果。尤其是在使用氨等的高反應性的氣體的場合，當為高溫時對室內(nèi)壁部和玻璃窗部造成損傷的可能性高，因此優(yōu)選避免這些部分的溫度上升。
[0077]另外，在從作為使用聚光透鏡使激光集中的部分的聚光部分稍微偏移的地方，溫度急劇地降低，因此，即使是在使用電爐的通常的燒成爐中相分離的物質(zhì)，在使用激光的本裝置中也能夠容易地混合。尤其是在制成鈮、鈦、鋯相互的固溶體、或者與其它的金屬成分的固溶體，希望提高作為催化劑的特性的場合，使用聚光透鏡是非常有效的手段。
[0078]對于聚光透鏡，若在紅外區(qū)域具有透射性，則任何的材料都可以使用，但優(yōu)選使用ZnSe, GaAs, Ge。進而，ZnSe在波長10.6 μ m時透射率最高因此更優(yōu)選。
[0079]在反應部生成的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子，從生成物送出口取出。通過使用干式真空泵、旋轉泵等的真空泵抽吸送出口端，可以更高效地取出碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子。
[0080][激光熱分解裝置的全部構成2]
[0081]圖2是模式地表示在本發(fā)明的制造方法中使用的激光熱分解裝置的其他的構成的圖。該裝置是使用2個激光器的激光作為熱源的裝置。在圖2中，標記分別是:201-第一激光器、202-第一聚光透鏡、203-第二激光器、204-第二聚光透鏡、205-室、206-第一載氣導入口、207-金屬化合物原料導入口、208-碳源導入口、209-氮源導入口、210-反應氣體導入口、211-第二載氣導入口、212-氧源導入口、213-反應性氣體導入口、214-生成物送出口、215-第一反應部、216-第二反應部。
[0082]在該激光熱分解裝置中，從第一載氣導入口 206導入載氣，從金屬化合物原料導入口 207導入金屬化合物原料，從碳源導入口 208導入碳源，從氮源導入口 209導入氮源，這些物質(zhì)在反應氣體導入口 210被混合，成為第一反應氣體，向室205內(nèi)供給。由第一激光器201發(fā)生的激光通過第一聚光透鏡202對室205內(nèi)的第一反應氣體進行照射。第一反應氣體中激光照射到的部分成為第一反應部215。在反應部215第一反應氣體由作為熱源的激光加熱，在第一反應氣體中生成碳氮化物混合物粒子。另一方面，從第二載氣導入口 211導入載氣，從氧源導入口 212導入氧源，這些物質(zhì)在反應性氣體導入口 213被混合，成為反應性氣體，向室205內(nèi)供給。供給到室205內(nèi)的反應性氣體，與含有碳氮化物混合物粒子的第一反應氣體合流，形成第二反應氣體。由第二激光器203發(fā)生的激光通過第二聚光透鏡204對室205內(nèi)的第二反應氣體進行照射。第二反應氣體中激光照射到的部分成為第二反應部216。在反應部216第二反應氣體由作為熱源的激光加熱，生成碳氮氧化物混合物粒子。該碳氮氧化物混合物粒子通過生成物送出口 214向室205外送出。
[0083]激光器、聚光透鏡、室、載氣導入口、金屬化合物原料氣體導入口、氮源氣體導入口、反應氣體導入口、生成物送出口的作用基本上與圖1的情況同樣。
[0084]在本發(fā)明中，也可以由有機金屬化合物、金屬鹽或它們的混合物以一個階段合成碳氮氧化物混合物粒子，但一旦由有機金屬化合物、金屬鹽或它們的混合物合成碳氮化物混合物粒子則使得到的碳氮化物混合物粒子與氧源反應而合成碳氮氧化物混合物粒子的情形，可得到組成均勻、并且結晶性高的碳氮氧化物混合物粒子，因此優(yōu)選。
[0085]另外，已知合成碳氮化物混合物粒子的最低溫度與合成碳氮氧化物混合物粒子的最低溫度不同。一般地在無機合成反應中，當為了得到目的物質(zhì)而在合成時使用所需的溫度以上的溫度、時間時，存在得到的物質(zhì)燒結的可能性。其結果，存在粒子的比表面積降低或作為粒子的特性降低、或在制造后需要破碎工序的可能性，因而不優(yōu)選。
[0086]利用激光器進行的加熱，能夠在所需時間施加所需的熱量，也能夠進行急速冷卻，作為合成碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的方法是優(yōu)選的，但進一步優(yōu)選:合成碳氮化物混合物粒子的工序與將該碳氮化物混合物粒子氧化成碳氮氧化物混合物粒子的工序在爐內(nèi)也被分離。
[0087]在反應部215，與圖1同樣地導入載氣、金屬化合物原料、碳源和氮源，使其反應后得到碳氮化物混合物粒子。此時也可以向反應部215導入兩種以上的金屬化合物原料，制造含有多種金屬的碳氮化物混合物粒子。
[0088]在反應部216，導入載氣和氧源，由此能夠?qū)⑻嫉锘旌衔锪Ｗ友趸纬蔀樘嫉趸锘旌衔锪Ｗ印?br> [0089]在圖2中，作為被照射到反應部215和反應部216的激光，使用了由分別開的激光器發(fā)生的激光，但也可以使由I臺的激光器發(fā)生的激光分支，作為2個激光使用。該場合下，為了分開地調(diào)整輸出功率，優(yōu)選在分支后設置增益控制器(attenuator)。圖3表示將由I臺激光器發(fā)生的激光分支了的情況的模式圖。
[0090]在圖3中，標記分別是:301-激光器、302-激光束分離器、303-反射鏡、304-第一增益控制器、305-第二增益控制器、306-第一聚光透鏡、307-第二聚光透鏡、308-室、309-第一載氣導入口、310-金屬化合物原料導入口、311-碳源導入口、312-氮源導入口、313-反應氣體導入口、314-第二載氣導入口、315-氧源導入口、316-反應性氣體導入口、317-生成物送出口、318-第一反應部、319-第二反應部。
[0091]將反應部分成二處的場合，作為氧源優(yōu)選使用氧或水。原因是其他的含有氧的有機化合物，在低溫下作為氧源不能有效地發(fā)揮作用，原料的利用率降低的緣故。另外，相比于氧，優(yōu)選使用水。這是因為水廉價，與使用氧時相比，使用水時的反應速度小，容易進行爐整體的反應控制，可以得到均勻的碳氮氧化物混合物粒子的緣故。
[0092]也可以作為熱源的激光有3個以上、反應部有3個以上。通過使反應部為3個以上，可以制成更復雜的粒徑、元素比的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子。
[0093]實施例
[0094]以下，通過實施例對本發(fā)明的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子的制造方法更詳細地進行說明。但本發(fā)明不只限定于這些實施例。
[0095](實施例1)
[0096]使用圖1所示的激光熱分解裝置，在以下的條件下進行碳氮化物混合物粒子的制造。向室容積0.1立方米的室內(nèi)通入:作為載氣的預熱到200°C的氮20000sccm(sccm =標準立方厘米/分；standard cubic centimeter per minute)、作為碳源的預熱到200°C的甲烷lOOOsccm、作為氮源的預熱到200°C的氨5000sccm、作為金屬化合物原料的預熱到200°C的四氯化鈦2g/分(10.5mmol)。此時的室壓力為200Torr。
[0097]激光器使用CO2激光器,設為1200W的輸出，使用聚光透鏡使激光向反應部聚光。在反應部產(chǎn)生的含有鈦的碳氮化物混合物粒子，被捕集到連接有干式真空泵的送出口。其結果，能夠制成平均粒徑25nm的碳氮化物混合物粒子。此時的粒徑分散為σ = 2nm。
[0098]得到的試樣的組成比為TiL0C0.15N0.35o
[0099](實施例2)
[0100]使用圖2所示的激光熱分解裝置，在以下的條件下進行碳氮化物混合物粒子的制造。向具有2處的反應部的室容積0.2立方米的室內(nèi)流通作為載氣的預熱到200°C的氮30000sccm、作為氮源的預熱到200°C的氨7000sccm、作為金屬化合物原料的預熱到200°C的乙醇鈦4g/分(17.5mmol)。
[0101]使用聚光透鏡使通過CO2激光器1200W的輸出發(fā)生的激光向第一反應部聚光。
[0102]進而，向第二反應部流通作為載氣的預熱到200°C的氮lOOOOsccm、作為氧源的水Ig/分。使用聚光透鏡使通過CO2激光器1100W的輸出發(fā)生的激光向第二反應部聚光。
[0103]此時的室壓力為200Torr。
[0104]在第二反應部產(chǎn)生的含有鈦的碳氮氧化物混合物粒子，被捕集到連接有干式真空泵的送出口。其結果，能夠制成平均粒徑15nm的碳氮氧化物混合物粒子。此時的粒徑分散為 σ = 2nm0
[0105]得到的含有鈦的碳氮氧化物混合物粒子的組成比，為TiuciCacici8Naci4Oh4ci,將其XRD圖譜示于圖4。
[0106](實施例3)
[0107]使用圖2所示的激光熱分解裝置，在以下的條件下進行碳氮化物混合物粒子的制造。向具有2處的反應部的室容積0.2立方米的室內(nèi)流通作為載氣的預熱到200°C的氮30000sccm、作為氮源的預熱到200°C的氨21000sccm、作為金屬化合物原料的預熱到200°C的乙醇鈮6g/分(18.9mmol)。使用聚光透鏡使通過CO2激光器1200W的輸出發(fā)生的激光向第一反應部聚光。
[0108]進而，向反應部2流通作為載氣的氫lOOOOsccm、作為氧源的水Ig/分。使用聚光透鏡使通過CO2激光器1100W的輸出發(fā)生的激光向第二反應部聚光。
[0109]此時的室壓力為200Torr。
[0110]在第二反應部產(chǎn)生的含有鈮的碳氮氧化物混合物粒子，被捕集到連接有干式真空泵的送出口。其結果,能夠制成平均粒徑20nm的碳氮氧化物混合物粒子。此時的粒徑分散為 σ = 3nm0
[0111](實施例4-1)
[0112]使用圖2所示的激光熱分解裝置，在以下的條件下進行碳氮化物混合物粒子的制造。向具有2處的反應部的室容積0.2立方米的室內(nèi)流通作為載氣的預熱到200°C的氬30000sccm、作為氮源的預熱到200°C的氨21000sccm、作為金屬化合物原料的預熱到200°C的叔丁醇鋯7g/分(18.2mmol)。使用聚光透鏡使通過CO2激光器1200W的輸出發(fā)生的激光向第一反應部聚光。
[0113]進而，向第二反應部流通作為載氣的預熱到200°C的氬lOOOOsccm、作為氧源的預熱到200°C的氧lOOsccm。使用聚光透鏡使通過CO2激光器800W的輸出發(fā)生的激光向第二反應部聚光。
[0114]此時的室壓力為200Torr。
[0115]在第二反應部產(chǎn)生的含有鋯的碳氮氧化物混合物粒子，被捕集到連接有干式真空泵的送出口。其結果,能夠制成平均粒徑30nm的碳氮氧化物混合物粒子。此時的粒徑分散為 σ = 2nm0
[0116](實施例4-2)氧還原能力評價電極的制造
[0117]將由(實施例4-1)合成的含有鋯的碳氮氧化物混合物粒子0.095g和碳(々夂
'7卜公司制XC-72)0.005g，添加到以異丙醇:純水=1:1的重量比混合的溶液1g中，照射超聲波攪拌、懸浮、混合。將該混合物20 μ I涂布在玻碳電極(東海力一 >社制,直徑
5.2mm)上,在120°C干燥I小時,重復進行3次該涂布、干燥的操作。進而涂布將Naf1n ( t7 4才 > )(杜邦公司5% Naf1n溶液(DE521))稀釋至10倍的溶液10μ 1，在12(TC干燥I小時，得到燃料電池用電極。
[0118](實施例4-3)氧還原能力的評價
[0119]采用以下的方法對由(實施例4-2)制作的燃料電池用電極的催化能力(氧還原能力)進行評價。
[0120]首先，在氧氣氛以及氮氣氛下、在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30°C以5mV/秒的電位掃描速度將制作的燃料電池用電極極化，測定電流-電位曲線。此時，將相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極作為參照電極。
[0121]根據(jù)上述測定結果，將在氧氣氛下的還源電流與在氮氣氛下的還原電流開始出現(xiàn)
1.0 μ A/cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位，將兩者之差作為氧還原電流。
[0122]利用該氧還原開始電位和氧還原電流對制作的燃料電池用電極的催化能力(氧還原能力)進行評價。
[0123]S卩，氧還原開始電位越高，另外，氧還原電流越大，則表示燃料電池用電極的催化能力(氧還原能力)越高。
[0124]圖5表示由上述測定得到的由氮飽和化中的電流值減去氧飽和化中的電流值得到的電流-電位曲線，即關于氧還原電流的電流電位曲線。
[0125]由實施例4制作的燃料電池用電極，氧還原開始電位為0.81V(相對于NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[0126](比較例1-1)
[0127]將氧化鋯(和光純藥制)1.2g和炭黑(XC72，今^ 'y卜制)充分地混合，投入到氮化硼坩堝中，使用石黑爐(^ 4 ^ f 5000，富士電波工業(yè)制)在氮氣流中在2000°C下進行3小時加熱，得到1.1g的含有鋯的碳氮化物混合物。在坩堝中裝載著得到的碳氮化物混合物的狀態(tài)下導入到內(nèi)徑60mm的硅碳棒電爐中，在氬氣中升溫到1000°C。升溫后導入氧氣使得其相對于該氬氣中為I體積％，將1000°C保持I小時后停止氧氣的供給，在氬氣下慢慢冷卻后，得到1.1g的含有鋯的碳氮氧化物混合物。該碳氮氧化物混合物的粒徑為600nm。
[0128]將得到的碳氮氧化物混合物與20g的直徑0.3mm氧化鋯珠、8ml的乙醇一起裝入到瑪瑙容器中，使用行星式球磨機(PM-100型，> -公司制)，公轉轉速為500rpm、自轉轉速為lOOOrpm，進行30分鐘破碎。得到平均粒徑40nm的含有鋯的碳氮氧化物混合物。
[0129](比較例1-2)
[0130]除了使用由(比較例1-1)合成的含有鋯的碳氮氧化物混合物代替由(實施例4-1)合成的含有鋯的碳氮氧化物混合物粒子以外，采用與(實施例4-2)同樣的方法得到燃料電池用電極。
[0131](比較例1-3)
[0132]除了使用由(比較例1-2)制成的電極代替由(實施例4-2)制成的電極以外，采用與(實施例4-3)同樣的方法評價氧還原催化能力。
[0133]圖6表示關于氧還原電流的電流電位曲線。由(比較例1-1)制作的燃料電池用電極，氧還原開始電位為0.62V (相對于NHE)。
[0134]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0135]由本發(fā)明的制造方法得到的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子，是粒徑小為I?lOOnm，粒徑分布、組成分布均勻的粒子，可以在各種催化劑尤其是燃料電池用催化劑中發(fā)揮優(yōu)異的特性。
【權利要求】
1.一種燃料電池用催化劑，其特征在于，含有以平均一次粒徑I?10nm合成出的碳氮化物混合物粒子或碳氮氧化物混合物粒子。
2.根據(jù)權利要求1所述的燃料電池用催化劑，其特征在于，碳氮化物混合物粒子和碳氮氧化物混合物粒子的粒度分布的偏差為3nm以下。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的燃料電池用催化劑，其特征在于，還含有電子傳導性粒子。
4.一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于，所述燃料電池用催化劑層含有權利要求1或2所述的燃料電池用催化劑。
5.一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于，所述燃料電池用催化劑層含有權利要求3所述的燃料電池用催化劑。
6.一種膜電極組件，是具有陰極、陽極和配置在所述陰極與所述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極組件，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極為權利要求4所述的電極。
7.一種膜電極組件，是具有陰極、陽極和配置在所述陰極與所述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極組件，其特征在于，所述陰極和/或所述陽極為權利要求5所述的電極。
8.一種燃料電池，其特征在于，具備權利要求6或7所述的膜電極組件。
9.一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具備權利要求6或7所述的膜電極組件。
【文檔編號】B82Y30/00GK104183854SQ201410400013
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2009年10月6日 優(yōu)先權日:2008年10月6日
【發(fā)明者】脅坂安顯, 獅獅倉利一 申請人:昭和電工株式會社