一種網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽按一定比例溶于去離子水中，形成透明的溶液。再根據(jù)加入的金屬鹽加入適量的蔗糖作為絡(luò)合劑配成透明的溶液。將溶液加熱蒸發(fā)除去水份得到溶膠最后至凝膠。將該凝膠在400～600℃煅燒1～6h，再在700～950℃煅燒10～30h，形成網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料，該制備方法過程簡單，所制得的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料具有良好的顆粒間接觸和高的比表面積，從而提高了材料的倍率性能。
【專利說明】一種網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池目前已經(jīng)在移動電話、攝像機(jī)、筆記本電腦、便攜式電器等上得到了廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的二次電池相比，鋰離子電池具有平臺電壓高(約3.2~3.7V)、能量密度高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點。早期商品化生產(chǎn)的鋰離子電池主要采用LiCoO2為正極材料，LiCoO2具有較高的容量和較好的穩(wěn)定性，但是這種正極材料存在性能上、經(jīng)濟(jì)上、環(huán)境上的問題，需要人們開發(fā)新的正極材料體系來滿足人們對儲能電池能量密度、功率密度、安全性、低成本等的需求。Ohzuku和Makimura等在文獻(xiàn)“用于鋰離子電池的層狀鋰離子插入型正極材料Licov3Niv3Mrv3OJ (Chemistry Letters7 (2001) 642-643)中公開了 LiMniy3Niv3Cov3O2,發(fā)現(xiàn)錳、鎳、鈷能有效的結(jié)合，在降低成本的同時也能形成三元的層狀結(jié)構(gòu)，其中錳元素為+4價，起到電荷補(bǔ)償?shù)淖饔?，鎳?2價，是主要的氧化還原反應(yīng)活性物質(zhì)，而鈷為+3價。但是其容量受限，在2.5~4.6V下放電容量約為200mAh/g。
[0003]為了提高電池的能量密度和功率密度，通過在三元體系中加入過量的鋰和錳，形成富鋰錳基的固溶體，可以得到具有高容量的形式為aLi2Mn03.(1-a)LiMO2 (O≥a≥0.7，M=Mn, Ni, Co)的富鋰錳基鋰離子電池正極材料。該材料在2.0~4.8V的電化學(xué)窗口下其能放出約260mAh/g以上的容量，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的高容量鋰離子電池正極材料之一。但是該類富鋰錳基鋰離子電池正極材料的本身導(dǎo)電性差，使得大電流充放電下的性能仍不夠理想，達(dá)不到實際應(yīng)用的要求。特別是由于電導(dǎo)率較低的Li2MnOJH的存在和首次活化過程中產(chǎn)生的晶格有序度下降，使得鋰離子的傳輸受到影響，因而該類富鋰錳基鋰離子電池正極材料的倍率性能成為其實際應(yīng)用的瓶頸之一。
[0004]常用的制備這類富鋰錳基鋰離子電池正極材料的方法主要有:共沉淀法、微波加熱法、溶膠凝膠法、離子交換法、固相反應(yīng)法等。通過不同的制備方法來控制材料的形貌已經(jīng)成為一種有效提高富鋰錳基鋰離子電池正極材料倍率性能的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了提高富鋰錳基鋰離子電池正極材料的倍率性能，一種有效提高材料倍率性能和循環(huán)性能的形貌設(shè)計方法就是將大孔融入到材料的顆粒中去，形成網(wǎng)絡(luò)狀多孔形貌，通過提高顆粒間的接觸來提高材料的倍率性能。本發(fā)明采用常見的糖類蔗糖作為絡(luò)合劑，并通過調(diào)節(jié)金屬鹽類的種類和比例來制備出具有多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的三元富鋰錳基的鋰離子電池正極材料，經(jīng)過熱處理后，能達(dá)到納米化材料顆粒同時形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三元富鋰錳基鋰離子電池正極材料，能夠大幅提高了材料的倍率性能。
[0006]本發(fā)明提供了一種網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，利用熱處理過程中蔗糖能產(chǎn)生大量氣體的特性，配合硝酸鹽本身的強(qiáng)烈的氧化性的特點，控制氣體產(chǎn)生的速度來獲得具有網(wǎng)狀多孔形貌的三元富鋰錳基鋰離子電池正極材料前驅(qū)體。再通過高溫鍛燒在形成富鋰錳基鋰離子電池正極材料層狀結(jié)構(gòu)的同時保持了網(wǎng)狀多孔的形貌，使顆粒間擁有良好的接觸，從而能夠有效提高材料的倍率性能。
[0007]一種網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)先將金屬鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽溶于去離子水中，混合形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入蔗糖，攪拌直至透明，然后將溶液加熱，不斷攪拌蒸發(fā)除去溶液中的水份，先形成溶膠，最后得到凝膠；
[0009]2)將該凝膠在400°C?600°C第一次煅燒Ih?6h除去有機(jī)成分，經(jīng)研磨后再在700°C?950°C第二次煅燒IOh?30h，得到網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料。
[0010]步驟I)中，鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽的量主要按所需要網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料中的各元素的化學(xué)計量比加入，一般鋰鹽要過量1%?6%，從而抵消高溫下鋰的流失。所述的鋰鹽為LiNO3和LiCH3CO0.2H20的混合鋰鹽或LiN03。所述的鎳鹽為 Ni (NO3) 2.6H20 和 Ni (CH3COO) 2.4H20 的混合鎳鹽或 Ni (NO3) 2.6H20。所述的錳鹽為 Mn (NO3) 2.6H20 和 Mn (CH3COO) 2.4H20 的混合錳鹽或 Mn (NO3) 2.6H20。所述的鈷鹽為Co (NO3) 2.6H20和Co (CH3COO) 2.4H20的混合鈷鹽或Co (NO3) 2.6H20。上述選擇的鋰鹽、鎳鹽、錳鹽以及鈷鹽的配比，使得在高溫?zé)崽幚磉^程中，有機(jī)成份不但能與空氣中的氧反應(yīng)生成大量氣體，而且硝酸鹽本身提供的氧化性也有助于大量氣體的快速生成，有利于網(wǎng)狀多孔形貌的形成，從而有利于得到倍率性能優(yōu)異的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料。注意，全采用乙酸鹽作為原料時無法得到網(wǎng)狀多孔形貌。當(dāng)原料采用硝酸鹽和乙酸鹽的混合金屬鹽時，應(yīng)控制硝酸鹽占混合金屬鹽總物質(zhì)的量的50%以上(包括50%)，但是乙酸鹽的加入可以促進(jìn)溶膠凝膠的形成，減少絡(luò)合劑蔗糖的用量。
[0011]作為優(yōu)選，所述的蔗糖的加入量為透明的溶液中總金屬離子總摩爾量(即總物質(zhì)的量)的10%?30%，一方面能保證溶膠凝膠體系的穩(wěn)定形成，另一方面不至于造成原料的浪費，同時對應(yīng)于上面所述硝酸鹽的用量比例。
[0012]作為優(yōu)選，將溶液加熱至60°C?90°C，不斷攪拌蒸發(fā)除去溶液中的水份，上述溫度下一方面能夠除去水份，另一方面，有利于絡(luò)合形成凝膠。
[0013]步驟2)中，將該凝膠在400°C?600°C第一次煅燒Ih?6h除去有機(jī)成分，并形成網(wǎng)絡(luò)多孔形貌，研磨后再在700°C?950°C第二次煅燒IOh?30h，進(jìn)一步完善材料網(wǎng)狀多孔
層狀結(jié)構(gòu)。
[0014]作為優(yōu)選，所述的第一次煅燒和第二次煅燒均在空氣氛下進(jìn)行，第一次煅燒在空氣氛下進(jìn)行，有利于除去大部分的有機(jī)成份和硝酸根，在制造了大量孔的同時確保后面高溫下材料成形的順利進(jìn)行。第二次煅燒在空氣氛下進(jìn)行，提高材料結(jié)晶性，完善材料的層狀結(jié)構(gòu)。
[0015]作為優(yōu)選，在第一次煅燒之前，以5°C?20°C /分鐘進(jìn)行升溫，在第二次煅燒之前，以5°C?20°C /分鐘進(jìn)行升溫，有利于材料網(wǎng)狀多孔層狀結(jié)構(gòu)形貌的形成。第一次煅燒后需要冷卻至0°C?100°C，一般冷卻至環(huán)境溫度，然后研磨，研磨進(jìn)行第二次煅燒，需要重新升溫。
[0016]作為優(yōu)選，在700°C?900°C第二次煅燒12h?24h，該條件下能夠提高材料結(jié)晶性，完善材料的層狀結(jié)構(gòu)。[0017]進(jìn)一步優(yōu)選，將該凝膠在50(TC第一次保溫煅燒2h除去有機(jī)成分，研磨后再在800°C~900°C第二次保溫煅燒16h，非常有利于材料形成網(wǎng)狀多孔層狀結(jié)構(gòu)。
[0018]所述的制備方法制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料，為一種富鋰三元層狀結(jié)構(gòu)氧化物，為均勻分布一次顆粒形成的三維微米多孔結(jié)構(gòu)，并具有很好的結(jié)晶性。
[0019]所述的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料，其化學(xué)式為aLi2Mn03.(1-a)LiMO2，其中， [0020]猛元素為+4價,起到電荷補(bǔ)償?shù)淖饔?；鎳?2價,是主要的氧化還原反應(yīng)活性物質(zhì)，提供大部分容量；鈷為+3價，鈷在充電到較高電壓下會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提供小部分容量，此外，鈷的加入有利于減小鋰鎳離子的混排，改善材料的結(jié)構(gòu)，提高原子排布的有序性。
[0021]作為優(yōu)選，所述的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的化學(xué)式為BLi2MnO3.(1-a) LiMO2，其中， 且4x+2y+3z=3。該網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料具有更好的倍率性能，特別適合一些大電流充放電的應(yīng)用。進(jìn)一步優(yōu)選，a=0.5。
[0022]該網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料可用于制備鋰離子電池正極，進(jìn)一步可制備鋰離子電池，具體包括以下步驟:
[0023]將網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導(dǎo)電碳黑按質(zhì)量比1:0.02~0.1:0.02~0.10混合，加1-甲基2-吡咯烷酮攪拌成糊狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在90°C下烘干12h，經(jīng)壓制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成鋰離子電池正極。
[0024]將鋰離子電池正極與鋰離子電池負(fù)極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)為隔膜，以體積比7:3的碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃度為lmol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置12h后進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓為2.0V~4.8V，在25±2°C環(huán)境中循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0026]本發(fā)明所述的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，與傳統(tǒng)的共沉淀法相比制備過程大大簡化，無需精確控制共沉淀體系的溫度、PH值、進(jìn)料速度等。并且得到的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料具有網(wǎng)狀多孔的形貌，有效改善了一次顆粒間的接觸，有效提高了材料的倍率性能。利用本發(fā)明網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料制成的鋰離子電池適用于電動汽車、混合動力汽車等應(yīng)用領(lǐng)域，并能提供長久的使用壽命。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的掃描電鏡照片，其中，圖1中a為低倍鏡下的掃描電鏡照片，圖1中b為高倍鏡下的掃描電鏡照片；
[0028]圖2為實施例1制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的X射線衍射圖。
【具體實施方式】[0029]實施例1
[0030]I)按 1.236:0.56:0.16:0.08 的摩爾比將原材料 LiNO3' Mn(NO3)2.6H20、Ni (NO3)2.6H20和Co (NO3)2.6H20溶于去離子水中(其中加入了過量3%的鋰鹽，用于抵消高溫下鋰的流失)，形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入總金屬鹽摩爾量15%的蔗糖，并不斷攪拌直至溶液再次透明，然后將溶液加熱到80°C，不斷蒸發(fā)除去溶液中的水份，先得到溶膠，最后得到凝膠。
[0031]2)將該凝膠放入箱式爐內(nèi)，在空氣氣氛中以10°C /min的升溫速度升溫到500°C，保溫煅燒2小時除去有機(jī)成分后隨爐冷卻到室溫25°C，得到初步產(chǎn)物。將得到的初步產(chǎn)物經(jīng)過研磨，最后以10°C /min的升溫速度升溫到800°C進(jìn)行第二次煅燒，經(jīng)過16小時保溫煅燒后再隨爐冷卻到室溫25°C，最后得到網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料。
[0032]將制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料通過ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP, IRISIntrepid II)電感稱合等離子體發(fā)射光譜]測試，根據(jù)ICP-AES測出各元素的含量，通過歸一處理，確定其化學(xué)式為Li [Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08] O2。
[0033]如圖1所示，為本實施例制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料Li [Li。.2Mn0.56Ni0.16Co0.Q8] O2的掃描電鏡照片，從圖1a可知，本實施例制備的鋰離子電池正極材料 Li [Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2 具有多孔的結(jié)構(gòu)，經(jīng) multipoint BrunauereEmmetteTeller (BET)測試得其比表面積高達(dá)10.09m2/g。同時,從高倍下的圖1b可得,該材料在微觀上為由均勻分布的細(xì)小一次顆粒通過晶粒間的連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一次顆粒的尺寸大小為IOOnm?200nm，具有很好的結(jié)晶性，并且這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大大提高了顆粒間的接觸，有利于從一定程度上提高材料的導(dǎo)電性，提高材料的倍率性能。從圖2的X射線衍射圖中可以看出，本實施例制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料屬于C1-NaFeO2層狀鹽巖結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)，從X射線衍射圖中可以看出，其結(jié)構(gòu)與LiCoO2結(jié)構(gòu)相似，本發(fā)明制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料在這個LiCoO2結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上用錳、鎳元素替代部分其中的鈷元素，形成LiMO2 (M=MruNi和Co)的類固溶體結(jié)構(gòu)。本實施例制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料加入了過量的鋰，分子式為Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]02,由于熱力學(xué)的原因，網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料中的鋰和錳會在熱處理過程中優(yōu)先形成比例為Li2MnO3的結(jié)構(gòu)微區(qū)，這些結(jié)構(gòu)微區(qū)隨機(jī)的分布在整個層狀結(jié)構(gòu)中，因而，又可寫成0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.202，這個形式可以從一定程度上顯示出其內(nèi)在的微觀結(jié)構(gòu)。此外，過量鋰錳元素的加入，大大降低了鈷的含量，有效降低了材料的成本。如圖2中虛線框所示，在圖上20度至25度處出現(xiàn)超點陣結(jié)構(gòu)的衛(wèi)星峰，即表明Li2MnO3有序結(jié)構(gòu)微區(qū)的存在。同時，該Li2MnO3的結(jié)構(gòu)微區(qū)屬于變形的層狀結(jié)構(gòu)，屬于C/2m對稱性，虛線框內(nèi)的(020)C2/m和(110) C2/m這兩種結(jié)構(gòu)通過空間(111)晶面的結(jié)合可以形成所謂的超點陣結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為20度至25度處出現(xiàn)的衛(wèi)星峰。
[0034]將制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF，工業(yè)級，上海東氟化工科技有限公司，型號為FR901)以及導(dǎo)電碳黑按質(zhì)量比90:5:5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料與1-甲基2-吡咯烷酮體積比1:1加入)攪拌成糊狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在90°C下烘干12h，經(jīng)輥壓機(jī)壓制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成鋰離子電池正極。[0035]將制備的鋰離子電池正極與鋰離子電池負(fù)極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)為隔膜，以體積比7:3的碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃度為Imol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于0.1ppm(即裝配環(huán)境中水體積含量低于0.1ppm)的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置12h后進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓為2.0V~4.8V，在25±2°C環(huán)境中循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。
[0036]組裝成鋰離子電池后，鋰離子電池在電流密度20mA/g下具有298.1mAh/g的首次放電容量，經(jīng)過50次循環(huán)后放電容量維持在250mAh/g左右，且倍率性能突出。在電流密度200mA/g和2000mA/g下放電容量達(dá)到247.8mAh/g和135.5mAh/g。在電流密度200mA/g充放電50個循環(huán)后，可逆充放電容量保持在198.3mAh/g。
[0037]實施例2
[0038]I)按 1.236:0.54:0.13:0.13 的摩爾比將原材料 LiNO3' Mn(NO3)2.6H20、Ni (NO3)2.6H20和Co (NO3)2.6H20溶于去離子水中(其中加入了過量3%的鋰鹽，用于抵消高溫下鋰的流失)，形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入總金屬鹽摩爾量20%的蔗糖，并不斷攪拌直至溶液再次透明，然后將溶液加熱到80°C，不斷蒸發(fā)除去溶液中的水份，先得到溶膠，最后得到凝膠。
[0039]2)將該凝膠放入箱式爐內(nèi)，在空氣氣氛中以10°C /min的升溫速度升溫到500°C，保溫煅燒2小時除去有機(jī)成分后隨爐冷卻到室溫25°C，得到初步產(chǎn)物。將得到的初步產(chǎn)物經(jīng)過研磨，最后以10°C /min的升溫速度升溫到800°C進(jìn)行第二次煅燒，經(jīng)過16小時保溫煅燒后再隨爐冷卻到室溫25°C，最后得到網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料。
[0040]將制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料通過ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Em ission Spectrometry (ICP, IRIS Intrepid II)電感率禹合等離子體發(fā)射光譜]測試，根據(jù)ICP-AES測出各元素的含量，通過歸一處理，確定其化學(xué)式為Li [Li0.2Mn0> 54N10.?3〇0ο.13]。2。
[0041]從掃描電鏡照片中可知，本實施例制備的鋰離子電池正極材料Li [Lia 2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2具有網(wǎng)狀多孔的結(jié)構(gòu)，同時，高倍下可得，該材料在微觀上為由均勻分布的細(xì)小一次顆粒通過晶粒間的連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一次顆粒的尺寸大小為IOOnm~200nm，具有很好的結(jié)晶性，并且這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大大提高了顆粒間的接觸，有利于從一定程度上提高材料的導(dǎo)電性，提高材料的倍率性能。從X射線衍射圖中可以看出，本實施例制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料屬于a -NaFeO2層狀鹽巖結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)。其分子式還可以寫成0.5Li2Mn03.0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/302。此外，過量鋰錳元素的加入，大大降低了鈷的含量，有效降低了材料的成本。在XRD圖上20度至25度處出現(xiàn)超點陣結(jié)構(gòu)的衛(wèi)星峰，即表明Li2MnO3有序結(jié)構(gòu)微區(qū)的存在。同時，該Li2MnO3的結(jié)構(gòu)微區(qū)屬于變形的層狀結(jié)構(gòu)，屬于C/2m對稱性，(020)C2/m和(110)C2/m這兩種結(jié)構(gòu)通過空間(111)晶面的結(jié)合可以形成所謂的超點陣結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為20度至25度處出現(xiàn)的衛(wèi)星峰。
[0042]將制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF，工業(yè)級，上海東氟化工科技有限公司，型號為FR901)以及導(dǎo)電碳黑按質(zhì)量比90:5:5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料與1-甲基2-吡咯烷酮體積比1:1加入)攪拌成糊狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在90°C下烘干12h，經(jīng)輥壓機(jī)壓制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成鋰離子電池正極。
[0043]將制備的鋰離子電池正極與鋰離子電池負(fù)極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)為隔膜，以體積比7:3的碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃度為Imol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于0.1ppm(即裝配環(huán)境中水體積含量低于0.1ppm)的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置12h后進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓為2.0V?4.8V，在25±2°C環(huán)境中循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。
[0044]組裝成鋰離子電池后，鋰離子電池在電流密度20mA/g下具有300.2mAh/g的首次放電容量，經(jīng)過50次循環(huán)后放電容量維持在250mAh/g左右，且倍率性能突出。在電流密度200mA/g和2000mA/g下放電容量達(dá)到249.7mAh/g和150.6mAh/g。在電流密度200mA/g充放電50個循環(huán)后，可逆充放電容量保持在205.3mAh/g。
[0045]實施例3
[0046]I)按 1.236:0.56:0.16:0.08 的摩爾比將原材料 LiNO3 和 LiCH3CO0.2Η20 的混合鋰鹽、Ni (NO3) 2.6Η20 和 Ni (CH3COO) 2.4Η20 的混合鎳鹽、Mn (NO3) 2.6Η20 和 Mn (CH3COO) 2.4Η20的混合錳鹽、Co (NO3) 2.6Η20和Co (CH3COO) 2.4Η20的混合鈷鹽(其中每種混合鹽中硝酸鹽占50%)溶于去離子水中(其中加入了過量3%的鋰鹽，用于抵消高溫下鋰的流失)，形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入總金屬鹽摩爾量10%的蔗糖，并不斷攪拌直至溶液再次透明，然后將溶液加熱到80°C，不斷蒸發(fā)除去溶液中的水份，先得到溶膠，最后得到凝膠。
[0047]2)將該凝膠放入箱式爐內(nèi)，在空氣氣氛中以10°C /min的升溫速度升溫到500°C，保溫煅燒2小時除去有機(jī)成分后隨爐冷卻到室溫25°C，得到初步產(chǎn)物。將得到的初步產(chǎn)物經(jīng)過研磨，最后以10°C /min的升溫速度升溫到800°C進(jìn)行第二次煅燒，經(jīng)過16小時保溫煅燒后再隨爐冷卻到室溫25°C，最后得到網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料。
[0048]將制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料通過ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP, IRIS Intrepid II)電感率禹合等離子體發(fā)射光譜]測試，根據(jù)ICP-AES測出各元素的含量，通過歸一處理，確定其化學(xué)式為Li [Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08] O2。
[0049]從掃描電鏡照片中可知，本實施例制備的鋰離子電池正極材料Li [Lia 2Mn0.56Ni0.16Co0.J O2具有網(wǎng)狀多孔的結(jié)構(gòu)，同時，高倍下可得，該材料在微觀上為由均勻分布的細(xì)小一次顆粒通過晶粒間的連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一次顆粒的尺寸大小為IOOnm?200nm，具有很好的結(jié)晶性，并且這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大大提高了顆粒間的接觸，有利于從一定程度上提高材料的導(dǎo)電性，提高材料的倍率性能。從X射線衍射圖中可以看出，本實施例制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料屬于a -NaFeO2層狀鹽巖結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)。其分子式還可寫成0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.202。此外，過量鋰錳元素的加入，大大降低了鈷的含量，有效降低了材料的成本。在XRD圖上20度至25度處出現(xiàn)超點陣結(jié)構(gòu)的衛(wèi)星峰，即表明Li2MnO3有序結(jié)構(gòu)微區(qū)的存在。同時，該Li2MnO3的結(jié)構(gòu)微區(qū)屬于變形的層狀結(jié)構(gòu)，屬于C/2m對稱性，(020)C2/m和(110)C2/m這兩種結(jié)構(gòu)通過空間(Ill)晶面的結(jié)合可以形成所謂的超點陣結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為20度至25度處出現(xiàn)的衛(wèi)星峰。[0050] 將制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF，工業(yè)級，上海東氟化工科技有限公司，型號為FR901)以及導(dǎo)電碳黑按質(zhì)量比90:5:5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料與1-甲基2-吡咯烷酮體積比1:1加入)攪拌成糊狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在90°C下烘干12h，經(jīng)輥壓機(jī)壓制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成鋰離子電池正極。
[0051 ] 將制備的鋰離子電池正極與鋰離子電池負(fù)極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)為隔膜，以體積比7:3的碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃度為Imol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于0.1ppm(即裝配環(huán)境中水體積含量低于0.1ppm)的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置12h后進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓為2.0V?4.8V，在25±2°C環(huán)境中循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。
[0052]組裝成鋰離子電池后，鋰離子電池在電流密度20mA/g下具有295.6mAh/g的首次放電容量，經(jīng)過50次循環(huán)后放電容量維持在250mAh/g左右，且倍率性能突出。在電流密度200mA/g和2000mA/g下放電容量達(dá)到243.2mAh/g和131.1mAh/g。在電流密度200mA/g充放電50個循環(huán)后，可逆充放電容量保持在195.8mAh/g。
[0053]實施例4
[0054]I)按 1.236:0.56:0.16:0.08 的摩爾比將原材料 LiNO3' Mn(NO3)2.6H20、Ni (NO3)2.6H20和Co (NO3)2.6H20溶于去離子水中(其中加入了過量3%的鋰鹽，用于抵消高溫下鋰的流失)，形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入總金屬鹽摩爾量15%的蔗糖，并不斷攪拌直至溶液再次透明，然后將溶液加熱到80°C，不斷蒸發(fā)除去溶液中的水份，先得到溶膠，最后得到凝膠。
[0055]2)將該凝膠放入箱式爐內(nèi)，在空氣氣氛中以10°C /min的升溫速度升溫到500°C，保溫煅燒2小時除去有機(jī)成分后隨爐冷卻到室溫25°C，得到初步產(chǎn)物。將得到的初步產(chǎn)物經(jīng)過研磨，最后以10°C /min的升溫速度升溫到900°C進(jìn)行第二次煅燒，經(jīng)過16小時保溫煅燒后再隨爐冷卻到室溫25°C，最后得到網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料。
[0056]將制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料通過ICP-AES[InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP, IRIS Intrepid II)電感率禹合等離子體發(fā)射光譜]測試，根據(jù)ICP-AES測出各元素的含量，通過歸一處理，確定其化學(xué)式為Li [Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08] O2。
[0057]從掃描電鏡照片中可知，本實施例制備的鋰離子電池正極材料Li [Lia 2Mn0.56Ni0.16Co0.J O2具有網(wǎng)狀多孔的結(jié)構(gòu)，同時，高倍下可得，該材料在微觀上為由均勻分布的細(xì)小一次顆粒通過晶粒間的連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一次顆粒的尺寸大小為200nm?400nm，具有很好的結(jié)晶性，并且這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大大提高了顆粒間的接觸，有利于從一定程度上提高材料的導(dǎo)電性，提高材料的倍率性能。從X射線衍射圖中可以看出，本實施例制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料屬于a -NaFeO2層狀鹽巖結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)。其分子式還可寫成0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.4Ni0.4Co0.202O此外，過量鋰錳元素的加入，大大降低了鈷的含量，有效降低了材料的成本。在XRD圖上20度至25度處出現(xiàn)超點陣結(jié)構(gòu)的衛(wèi)星峰，即表明Li2MnO3有序結(jié)構(gòu)微區(qū)的存在。同時，該Li2MnO3的結(jié)構(gòu)微區(qū)屬于變形的層狀結(jié)構(gòu)，屬于C/2m對稱性，(020)C2/m和(110) C2/m這兩種結(jié)構(gòu)通過空間(111)晶面的結(jié)合可以形成所謂的超點陣結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為20度至25度處出現(xiàn)的衛(wèi)星峰。
[0058]將制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF，工業(yè)級，上海東氟化工科技有限公司，型號為FR901)以及導(dǎo)電碳黑按質(zhì)量比90:5:5混合，得到混合料，再加1-甲基2-吡咯烷酮(NMP，按混合料與1-甲基2-吡咯烷酮體積比1:1加入)攪拌成糊狀，均勻涂覆在鋁箔表面，然后在90°C下烘干12h，經(jīng)輥壓機(jī)壓制成型后，再置于真空烘箱中于90°C干燥12h，切片制成鋰離子電池正極。
[0059]將制備的鋰離子電池正極與鋰離子電池負(fù)極(金屬鋰片)組裝成鋰離子電池。鋰離子電池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)為隔膜，以體積比7:3的碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)作為溶劑，將LiPF6溶于溶劑中，制得電解液，電解液中LiPF6的濃度為Imol/L。鋰離子電池裝配過程在水體積含量低于0.1ppm(即裝配環(huán)境中水體積含量低于0.1ppm)的干燥手套箱中完成。裝配好的鋰離子電池放置12h后進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓為2.0V~4.8V，在25±2°C環(huán)境中循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。
[0060]組裝成鋰離子電池后，鋰離子電池在電流密度20mA/g下具有273.8mAh/g的首次放電容量，經(jīng)過50次循環(huán)后放電容量維持在250mAh/g左右，且倍率性能突出。在電流密度200mA/g和2000mA/g下放電容量達(dá)到225.1mAh/g和110.6mAh/g。在電流密度200mA/g充放電50個循環(huán)后，可逆充放電容量保持在202.2mAh/g。
[0061]實施例1~4中的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料制備成鋰離子電池正極，組裝成鋰離子電池后其在不 同在電流密度下的最大放電容量如表1所示。
[0062]表1
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)先將金屬鋰鹽、鎳鹽、錳鹽和鈷鹽溶于去離子水中，混合形成透明的溶液，再向透明的溶液中加入蔗糖，攪拌直至透明，然后將溶液加熱，不斷攪拌蒸發(fā)除去溶液中的水份，先形成溶膠，最后得到凝膠； 所述的鋰鹽為LiNO3和LiCH3CO0.2H20的混合鋰鹽或LiNO3 ；
所述的鎳鹽為 Ni (NO3)2.6H20 和 Ni (CH3COO)2.4H20 的混合鎳鹽或 Ni (NO3)2.6H20 ；
所述的錳鹽為 Mn (NO3) 2.6H20 和 Mn (CH3COO) 2.4H20 的混合錳鹽或 Mn (NO3) 2.6H20 ；
所述的鈷鹽為 Co (NO3)2.6H20 和 Co (CH3COO)2.4H20 的混合鈷鹽或 Co (NO3)2.6H20 ； 2)將該凝膠在400°C~600°C第一次煅燒Ih~6h除去有機(jī)成分，經(jīng)研磨后再在700°C~950°C第二次煅燒IOh~30h，得到網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的蔗糖的加入量為透明的溶液中總金屬離子總摩爾量的10%~30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，將溶液加熱至60°C~90°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的第一次煅燒和第二次煅燒均在空氣氛下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，在第一次煅燒之前，以5°C~20°C /分鐘進(jìn)行升溫，在第二次煅燒之前，以5°C~20°C /分鐘進(jìn)行升溫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，在700°C~900°C第二次煅燒12h~24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項所述的制備方法制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料，其特征在于,化學(xué)式為 aLi2Mn03.(1-a) LiMO2，其中，O ^ a ^ 0.7,M=MnxNiyCoz, 0.3 ^ x ^ 0.45,0.3 y 0.45，且 4x+2y+3z=30
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法制備的網(wǎng)狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料，其特征在于，化學(xué)式為 aLi2Mn03.(1-a) LiMO2,其中，0.4 a 0.6，M=MnxNiyCoz,1/3 < X < 0.4,1/3 < y < 0.4,且 4x+2y+3z=3。
【文檔編號】B82Y40/00GK103474646SQ201310399129
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月4日
【發(fā)明者】毛秦鐘, 施少君, 張立軍, 谷長棟, 涂江平 申請人:浙江吉能電池科技有限公司