專利名稱：一種氧化鉻-石墨烯納米片的制備方法及其制得的氧化鉻-石墨烯納米片材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)材料合成領(lǐng)域，特別涉及一種氧化鉻-石墨烯納米片的制備方法及其制得的氧化鉻-石墨烯納米片材料。
背景技術(shù)：
納米氧化鉻是一種正在開發(fā)并具有廣闊應(yīng)用前景的的無機(jī)功能材料，廣泛應(yīng)用于催化、功能涂料、光電材料及有機(jī)合成等領(lǐng)域。其在鋰電領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大，Grugeon,S等人理論預(yù)測氧化鉻鋰電池最高容量能達(dá)到1058 mA h g_1 (Chem.Mater.2005, 17,5041.)。多年來，科學(xué)家一直研究用于鋰電的新型氧化鉻材料。Liu等人通過硬模板法制備了多孔氧化鉻納米顆粒，其在0.1C下的可逆容量約500 mA h g_1 (Chem.Commun.2012,48, 865)。Jiang等人合成了核殼結(jié)構(gòu)的氧化鉻-碳復(fù)合物,其在0.2C下的可逆容量約600mA h g' (J.Mater.Chem 2010, 20, 7565)。迄今還沒制備出更高可逆容量的氧化鉻材料。
石墨烯是中是一種全新的二維有序碳材料，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。其特有的大比表面積及其良好的電學(xué)性能決定了其在鋰電池領(lǐng)域的巨大潛力。石墨烯是由單層碳原子緊密排列構(gòu)成，鋰不僅可以存儲在石墨烯片層的兩側(cè)，還可以在石墨烯片層的邊緣和孔穴中存儲，其理論容量為傳統(tǒng)石墨材料的幾倍多。用石墨烯材料作為鋰電池負(fù)極材料將極大提高電池儲鋰容量，進(jìn)而提高能量密度。因此，有一些石墨烯納米復(fù)合材料用于鋰電研究，如鈷氧化物、鐵氧化物、錳氧化物等復(fù)合材料已有很多報(bào)道，但關(guān)于鉻氧化物-石墨烯復(fù)合材料很少報(bào)道。目前僅有一例是氧化鉻與石墨烯物理混合合成的報(bào)道(J.Mater.Chem., 2012, 22, 16318)，因其結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致鋰電性能較差。其容量在0.1C下為77 mA hg_\最好的樣品容量為526 mA h g_\而在更高電流下的容量低且不穩(wěn)定。
以石墨烯為模板并通過鉻酸鹽還原制備氧化鉻-石墨烯納米片復(fù)合材料，因氧化鉻在石墨烯原位氧化碳原子生長，而形成網(wǎng)狀多孔二維的納米片結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅有效提高了氧化鉻復(fù)合材料的導(dǎo)電率及其能量密度，更提高了氧化鉻鋰離子電池的穩(wěn)定性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種具有優(yōu)良電化學(xué)性質(zhì)的氧化鉻-石墨烯納米片材料的制備方法及其制得的氧化鉻納米片、氧化鉻-石墨烯納米片材料。主要原理是:鉻酸鹽在石墨烯原位氧化碳原子生長成水合氧化鉻而形成二維網(wǎng)狀多孔的納米片，然后經(jīng)過熱處理得到氧化鉻納米片材料。
本發(fā)明技術(shù)方案如下:一種氧化鉻-石墨烯納米片的制備方法，其特征在于:以石墨烯為模板，鉻酸鹽為鉻源，在水熱條件下鉻酸鹽在石墨烯原位通過氧化碳原子得到水合氧化鉻-石墨烯納米片，然后進(jìn)行熱焙燒處理得到晶化的氧化鉻-石墨烯納米片，具體包括如下步驟: (1)將一份(均為質(zhì)量比)石墨烯和0.2-10份鉻酸鹽均勻分散在1000-5000份純水或水-醇溶液中，超聲或攪拌0.5-24小時(shí)，得到均一溶液，調(diào)節(jié)pH值為1.0-8.0,攪拌均勻； (2)將上述混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，110-300°C下反應(yīng)1-100小時(shí)，將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到氧化鉻水合物納米片； (3)將氧化鉻水合物納米片在氬氣(氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w)保護(hù)下200-1000°C煅燒0.1-10小時(shí)，即可得到最終的氧化鉻或氧化鉻-石墨烯納米片材料；所述的鉻酸鹽為 Na2Cr04、Na2Cr2O7, K2CrO4^K2Cr2O7, Li2CrO4^Li2Cr2O7, MgCrO4,MgCr2O7 中的一種，所述的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇中的一種； 步驟(I)中所述石墨烯與鉻酸鹽的質(zhì)量比為1: (1-10)，所述的水-醇溶液中水與醇體積比為 100:(1-50)； 步驟(I)中所述石墨烯與鉻酸鹽的質(zhì)量比為1: (1-8)； 所述的氧化鉻-石墨烯納米片的制備方法所制得的純氧化鉻納米片或氧化鉻-石墨烯納米片材料； 所述的氧化鉻-石墨烯納米片材料，呈多孔納米片復(fù)合結(jié)構(gòu)，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-95% ； 本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn): 目前用于鋰電材料的無機(jī)氧化物-石墨烯復(fù)合材料，如氧化鈷、氧化鐵等都是共沉淀法直接附著在石墨烯表面或是石墨烯包覆到氧化物顆粒表面。納米顆粒不能充分與具有強(qiáng)導(dǎo)電性的石墨烯骨架混合，而本發(fā)明則是鉻酸鹽在石墨烯邊緣及空缺處原位氧化碳原子生長鉻氧化物，在石墨烯內(nèi)逐漸形成網(wǎng)狀多孔二維的納米片結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅有效提高了氧化鉻復(fù)合材料的導(dǎo)電率及其能量密度，也提高了氧化鉻鋰離子電池的穩(wěn)定性。
本發(fā)明原料僅需石墨烯和鉻酸鹽，氧化鉻在石墨烯原位生成并得到結(jié)構(gòu)獨(dú)特的網(wǎng)狀納米片復(fù)合材料。其制備工藝簡單易操作，綠色環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)。制備的氧化鉻呈納米片狀形貌，分散性好，比表面積大，而氧化鉻-石墨烯呈G-Cr氧化物交替網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有表現(xiàn)出特別優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)，在高性能鋰電領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。


: 圖1a為本發(fā)明實(shí)施例1所制備晶化氧化鉻納`米片TEM圖，圖1b為本發(fā)明實(shí)施例1所制備晶化氧化鉻納米片HRTEM圖，圖1c為本發(fā)明施例4所制備氧化鉻水合物-石墨烯納米片SEM圖，圖1d為本發(fā)明施例4所制備氧化鉻水合物-石墨烯納米片TEM圖，圖1e為本發(fā)明施例4所制備晶化氧化鉻-石墨烯納米片TEM圖，圖1f為本發(fā)明施例4所制備晶化氧化鉻-石墨烯納米片HRTEM圖。
圖2a為本發(fā)明實(shí)施例1，4所制備氧化鉻(深黑線)及氧化鉻-石墨烯納米片(淺灰色)的XPS表征圖，圖2b為實(shí)施例1，4所制備氧化鉻(深黑線)及氧化鉻-石墨烯納米片(淺灰線)的TGA表征圖。圖2c為實(shí)施例1所制備氧化鉻(黑線)的XRD表征圖，圖2d為實(shí)施例1，4,6所制備氧化鉻(深黑線)及氧化鉻-石墨烯納米片(淺灰線GCN1, 3)的Ra_an表征圖。
圖3a為本發(fā)明實(shí)施例1，4，6所制備氧化鉻(深黑色)及氧化鉻-石墨烯納米片(淺灰線)的電化學(xué)性能圖，圖3b為本發(fā)明實(shí)施例1，4，6所制備氧化鉻(深黑色)及氧化鉻-石墨烯納米片(淺灰色GCNl，3)的恒電流充放電曲線，圖3c為本發(fā)明實(shí)施例6所制氧化鉻-石墨烯納米片的循環(huán)性能和庫侖效率圖，圖3d為本發(fā)明實(shí)施例1所制氧化鉻-石墨烯納米片的循環(huán)性能和庫侖效率圖。
具體實(shí)施方式
: 實(shí)施例1 將0.2g石墨烯和1.6gNa2Cr04(質(zhì)量比1:8)均勻分散到去離子水中，超聲2小時(shí)。用酸調(diào)節(jié)pH至5.0，攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中密封，150 °C下反應(yīng)12小時(shí)，過濾洗滌干燥得到水合氧化鉻納米片產(chǎn)物，然后氬氣保護(hù)下，700°C煅燒3小時(shí)得到最終的氧化鉻納米片。XRD表明最終的氧化鉻具有好的晶形。電子顯微鏡圖片表明水合氧化鉻為微米片狀多孔結(jié)構(gòu)，氧化鉻為20-30 nm的片狀顆粒且顆粒分布均勻。鋰電性質(zhì)測試表明其容量在200mA g 1 下為 250 mA h g 1O
實(shí)施例2 采取實(shí)施例1中相同的步驟，溫度有所不同，200 °C下反應(yīng)5小時(shí)，過濾洗滌干燥得到水合氧化鉻納米片產(chǎn)物，然后氬氣保護(hù)下，800°C煅燒I小時(shí)得到最終的氧化鉻納米片。XRD表明最終的氧化鉻具有好的晶形。電子顯微鏡圖片表明水合氧化鉻為微米片狀多孔結(jié)構(gòu)，氧化鉻為20-30 nm的片狀顆粒。鋰電性質(zhì)測試表明其容量在200mA g—1下約為230 mA h_1g O
實(shí)施例3 采取實(shí)施例1中相同的步驟，將0.2g石墨烯和1.6gNa2Cr207 (質(zhì)量比1:8)均勻分散到去離子水中。所得到的材料結(jié)構(gòu)形貌與實(shí)施例1相同，鋰電性質(zhì)測試表明其容量在200mAg 1 下約為 255 mA h g 1O
實(shí)施例4 采取實(shí)施例1中相同的步驟，不同的是將Na2CrO4的加入量改為0.6g，即石墨烯和鉻酸鹽質(zhì)量比為1:3。XRD和TEM表明最終的產(chǎn)品為氧化鉻-石墨烯復(fù)合材料。電子顯微鏡圖片表明水合氧化鉻-石墨烯為微米片狀多孔結(jié)構(gòu)，最終的氧化鉻-石墨烯復(fù)合材料為幾十至幾百納米的片狀多孔結(jié)構(gòu)。石墨烯含量約為38%，氧化鉻-石墨烯納米片材料的其容量在200mA g 1 下高達(dá)為 700 mA h g 1O
實(shí)施例5 采取實(shí)施例4中相同的步驟，不同的是將Na2CrO4替換為Na2Cr2O7加入量不變。所得到的材料結(jié)構(gòu)形貌與實(shí)施例4類似，石墨烯含量約為35%，鋰電性質(zhì)測試表明其容量在200mAg 1 下約為 685 mA h g 1O
實(shí)施例6 采取實(shí)施例1中相同的步驟，不同的是Na2CrO4的加入量為0.2g，即石墨烯和鉻酸鹽質(zhì)量比為1:1。XRD和TEM表明最終的產(chǎn)品為氧化鉻-石墨烯復(fù)合材料。電子顯微鏡圖片表明水合氧化鉻-石墨烯為微米片狀多孔結(jié)構(gòu)，最終的氧化鉻-石墨烯復(fù)合材料為百納米的片狀多孔結(jié)構(gòu)。石墨烯含量約為52%，氧化鉻-石墨烯納米片材料的其容量在200mA g—1下高達(dá)為990 mA h g 1O
實(shí)施例7 采取實(shí)施例6中相同的步驟，不同的是將Na2CrO4替換為K2Cr04。所得到的材料結(jié)構(gòu)形貌與實(shí)施例6相同，鋰電性質(zhì)測試表明其容量在200mA g—1下約為970 mA h g'
實(shí)施例8 采取實(shí)施例6中相同的步驟，不同的是將Na2CrO4替換為K2Cr207。所得到的材料結(jié)構(gòu)形貌與實(shí)施例6相同，鋰電性質(zhì)測試表明其可逆容量在200mA g—1下為970 mA h g'
實(shí)施例9 采取實(shí)施例1中相同的步驟，不同的是石墨烯和鉻酸鹽分散在濃度為5%的乙醇水溶液中，制得到的材料結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同，尺寸為15-25 nm的片狀顆粒。鋰電性質(zhì)測試表明其可逆容量在200mA g_1下約為255 mA h g'
實(shí)施例10 采取實(shí)施例6中相同的步驟，不同的是石墨烯和鉻酸鹽分散在濃度為20%的乙醇水溶液中。所得到的材料結(jié)構(gòu)形貌與實(shí)施例6類似，最終產(chǎn)品的形貌為百納米的片狀多孔結(jié)構(gòu)。鋰電性質(zhì)測試表明其可逆容量在200mA g—1下約為980 mA h g'
本發(fā)明制備的氧化鉻水合物-石墨烯納米片及氧化鉻-石墨烯納米片中的石墨烯含量隨石墨烯與鉻酸鹽比例的提高而增加。
權(quán)利要求
1.一種氧化鉻-石墨烯納米片的制備方法，其特征在于:以石墨烯為模板，鉻酸鹽為鉻源，在水熱條件下鉻酸鹽在石墨烯原位通過氧化碳原子得到水合氧化鉻-石墨烯納米片，然后進(jìn)行熱焙燒處理得到晶化的氧化鉻-石墨烯納米片，具體包括如下步驟: (1)將一份(均為質(zhì)量比)石墨烯和0.2-10份鉻酸鹽均勻分散在1000-5000份純水或水-醇溶液中，超聲或攪拌0.5-24小時(shí)，得到均一溶液，調(diào)節(jié)pH值為1.0-8.0,攪拌均勻； (2)將上述混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，110-300°C下反應(yīng)1-100小時(shí)，將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到氧化鉻水合物納米片； (3)將氧化鉻水合物納米片在氬氣(氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w)保護(hù)下200-1000°C煅燒0.1-10小時(shí)，即可得到最終的氧化鉻或氧化鉻-石墨烯納米片材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鉻-石墨烯納米片的制備方法，其特征在于:所述的鉻酸鹽為 Na2Cr04、Na2Cr2O7, K2CrO4, K2Cr2O7, Li2CrO4, Li2Cr2O7, MgCrO4, MgCr2O7 中的一種，所述的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鉻-石墨烯納米片的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述石墨烯與鉻酸鹽的質(zhì)量比為1: (1-10)，所述的水-醇溶液中水與醇體積比為100:(1-50)。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化鉻-石墨烯納米片的制備方法所制得的純氧化鉻納米片或氧化鉻-石墨烯納米片材料。
5.如權(quán)利要求5所述的氧化鉻-石墨烯納米片的制備方法所制得的純氧化鉻納米片或氧化鉻-石墨烯納米片材料，其特征在于:所述的氧化鉻-石墨烯納米片材料，呈多孔納米片復(fù)合結(jié)構(gòu)，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-95%。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種氧化鉻-石墨烯納米片材料的制備方法，主要是石墨烯為模板，鉻酸鹽為鉻源，在水熱條件下鉻酸鹽在石墨烯原位通過氧化碳原子得到水合氧化鉻-石墨烯納米片，然后進(jìn)行熱焙燒處理得到晶化的氧化鉻-石墨烯納米片。本方法生產(chǎn)工藝簡單，綠色環(huán)保，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。該法制備的氧化鉻-石墨烯納米片純度高，比表面積大?？捎糜诖呋铣珊凸δ懿牧系阮I(lǐng)域，特別是鋰電材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B82Y40/00GK103151501SQ20131004376
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月2日
發(fā)明者李家星, 趙桂霞, 王祥科 申請人:中國科學(xué)院等離子體物理研究所