專利名稱：納米三明治結(jié)構(gòu)燃料電池非貴金屬催化劑、膜電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米三明治結(jié)構(gòu)的燃料電池非貴金屬催化劑與有序化膜電極及其制備方法，屬于燃料電池催化劑材料、核心組件的技術(shù)領(lǐng)域，其特點(diǎn)是所述催化劑是具有三維三明治結(jié)構(gòu)的非Pt催化劑。本發(fā)明還涉及該種催化劑及其所構(gòu)成的膜電極的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC,Proton exchange membrane fuel cell)以其零污染、高效率、啟動(dòng)快等特點(diǎn)，成為了新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。電催化劑作為PEMFC的關(guān)鍵材料之一，它的性能和成本一直以來是制約質(zhì)子交換膜燃料電池走向大規(guī)模應(yīng)用的主要因素。目前用作燃料電池陰極的催化劑仍然以Pt催化劑為主，然而，即使在潔凈的Pt表面，氧的還原過電位仍在300毫伏以上，其對(duì)氧還原的催化活性是不足以獲得較高的能源效率。此外，Pt作為一種價(jià)格昂貴的貴金屬，成本高，資源有限。對(duì)此，有許多嘗試，如提高Pt顆粒的分散，Pt顆粒與過渡金屬合金化，以降低Pt的使用量。然而，在PEMFC長期運(yùn)行的環(huán)境中高分散的鉬顆粒往往會(huì)重新團(tuán)聚，導(dǎo)致Pt發(fā)生嚴(yán)重的降解，Pt的利用率也大幅度降低。因此，研究新型的非貴金屬催化劑，解決Pt資源匱乏的問題，對(duì)從根本上解決燃料電池的商業(yè)化問題，具有重大意義。和陽極相比，陰極催化劑具有用量大、發(fā)電效率低和耐久性差等特點(diǎn)。氧分子的整個(gè)還原過程是復(fù)雜的四電子反應(yīng)，在反應(yīng)過程中常常出現(xiàn)中間產(chǎn)物，有過氧化氫，中間態(tài)含氧吸附或金屬氧化物等。從熱力學(xué)角度上來看，過氧化氫是不穩(wěn)定的中間狀態(tài)，其濃度是由動(dòng)力學(xué)而非熱力學(xué)決定，因此導(dǎo)致反應(yīng)歷程復(fù)雜，這也使陰極非貴金屬催化劑成為研究的重點(diǎn)。近年來，國內(nèi)外對(duì)PEMFC陰極非Pt催化劑的研究取得了較大的進(jìn)展。目前受到最廣泛關(guān)注的氧還原催化劑是基于C-過渡金屬-N體系的過渡金屬大環(huán)催化劑。Jasinski(Electrochem.Soc, 112，1965,526)首次報(bào)道了過度金屬大環(huán)化合物鈷酞氰對(duì)氧還原具有較高的催化活性，Bagotzky(J.Power Sourse，2，1978，233)等在 800 — 900 °C對(duì)鈷基大環(huán)絡(luò)合物進(jìn)行熱處理后，明顯提高了其穩(wěn)定性，Sun (Appl.Eleetrochem, 28, 1998,1087)等研究了 800°C熱處理后的鐵基大環(huán)絡(luò)合物的催化性能，在900 mA/cm2電流下，電壓達(dá)到了 0.6 V。隨后的研究表明，高分子大環(huán)結(jié)構(gòu)并不是氧還原催化活性的決定因素，加拿大Zhang (J.Power Sources, 156, 2006, 171)課題組合成了一系列的鐵基和鉆基大環(huán)配合物，并研究了其氧還原催化性能、耐久性及其催化機(jī)理。通過對(duì)熱處理產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)熱分解后產(chǎn)物主要為含有過渡金屬、氮、碳元素的結(jié)構(gòu)碎片或化合物，催化活性更高；同時(shí)指出，熱處理后，有機(jī)大環(huán)結(jié)構(gòu)在高溫下被破壞。Dodelet課題組在science上報(bào)道通過球磨微孔碳載體和鐵前軀體的混合物，然后經(jīng)過兩次熱處理后得到的碳載大環(huán)鐵基催化劑的體積電流密度可達(dá)到99A/cm2，活性近似于商業(yè)Pt/C，并指出碳和氮起到至關(guān)重要的作用(Science, 324, 2009, 71)。最近,美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室的Zelenay (Science,332，2011, 443)課題組采用聚苯胺包裹導(dǎo)電碳合成PAN1-Fe-C和PAN1-Co-C，然后經(jīng)900°C高溫?zé)崽幚?，得到高性能且穩(wěn)定性好的非Pt催化劑。在0.5M的H2SO4體系中，其性能接近商業(yè)Pt/C催化劑，穩(wěn)定性卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pt/C催化劑。其催化機(jī)理有待進(jìn)一步探索，但他們指出，高溫處理后殘留的石墨烯片層結(jié)構(gòu)可能起到重要的作用。雖然對(duì)C-過渡金屬-N催化劑體系中氧還原的活性位眾說紛紜，但毫無疑問，碳載體的形態(tài)與微觀形貌是決定C-過渡金屬-N催化劑的性能一個(gè)重要因素。作為一種新型納米碳材料，石墨烯(GNS, Graphene nanosheets)是平面單層碳原子緊密結(jié)合在一起形成的二維(2D)蜂窩晶格材料，具有優(yōu)良的物理，化學(xué)特性，且由于其碳原子是通過sp2雜化，從而形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性相對(duì)于傳統(tǒng)炭黑有著極大的提高，從而有利于提高催化劑的活性。美國Dayton大學(xué)的Dai (ACS Nano, 4，2010, 1321)教授課題組在使用0.1M KOH為電解質(zhì)條件下，經(jīng)N摻雜的石墨烯的催化活性及電化學(xué)加速循環(huán)壽命均明顯高于Pt/C催化劑。該發(fā)現(xiàn)為石墨烯作為堿性燃料電池(AFC)陰極催化劑的應(yīng)用提供了光明的前景。同時(shí)，他們也證明了石墨烯結(jié)構(gòu)在非Pt催化劑中的重要作用。然而，由于石墨烯片層之間存在強(qiáng)烈的范德華力使得其單層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易再次重疊成石墨結(jié)構(gòu)，從而會(huì)嚴(yán)重的降低了其比表面積，降低電池性能。為了阻止石墨烯片層在制備膜電極過程中重新堆積，本發(fā)明人在石墨烯片層之間引入納米導(dǎo)電碳顆粒，從而形成三維納米三明治結(jié)構(gòu)，作為非Pt催化劑的碳載體，從而有效地提高了催化劑及膜電極的活性面積；同時(shí)，由于實(shí)現(xiàn)了石墨烯片層有序化排列，也有利于保持反應(yīng)物質(zhì)以及產(chǎn)物的高速傳輸。與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):1)本催化劑的制備方法簡單，合成成本低；2)催化劑具有三維納米三明治結(jié)構(gòu)，特別是制備的膜電極具有有序化特征，可有效地提高催化劑層的物理和電化學(xué)比表表面積和傳質(zhì)能力；3)催化劑使用的是Fe、Co等廉價(jià)金屬；4)該納米三明治結(jié)構(gòu)催化劑具有優(yōu)異的氧還原活性與穩(wěn)定性。目前，尚未見具有此種三維納米三明治結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化齊U、相關(guān)膜電極及制備方法的相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種納米三明治結(jié)構(gòu)燃料電池非貴金屬催化劑、膜電極及制備方法。本發(fā)明的一種燃料電池非貴金屬催化劑，用于質(zhì)子交換膜燃料電池或堿性燃料電池，其特征是所述的催化劑具有三維納米三明治結(jié)構(gòu)，成份由過渡金屬、碳和氮三種元素共同組成；所述的三維納米三明治結(jié)構(gòu)由石墨烯片層與中間的納米導(dǎo)電碳層組成，所述的過渡金屬為Fe和Co中的任意一種或二種，被摻雜于石墨烯與納米導(dǎo)電碳的結(jié)構(gòu)中，所述的氮主要被摻雜于石墨烯與納米導(dǎo)電碳的結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明所述的石墨烯片層與中間的納米導(dǎo)電碳層的層間距取決于納米導(dǎo)電碳的粒徑或管徑。本發(fā)明所述的納米導(dǎo)電碳包括納米導(dǎo)電碳黑、納米石墨球、碳納米管、碳納米纖維，納米導(dǎo)電碳黑、納米石墨球粒徑為5 80 nm，碳納米管、碳納米纖維的管徑為2 80 nm。本發(fā)明所述的氮的來源為尿素，聚苯胺，聚吡咯，三聚氰胺，氨氣或氨水。
本發(fā)明的燃料電池非貴金屬催化劑的制備方法過程依次為:
步驟1:將氧化石墨烯，納米導(dǎo)電碳，過渡金屬前軀體鹽在去離子水中超聲分散均勻，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分水分，然后冷凍干燥，除去所有水分，得到蓬松的灰褐色層狀固體；
步驟2:將以上所得層狀固體研磨成粉，在氮源存在的氣氛中，600-1000 °C熱處理20-60 min，得到黑色催化劑粉末，即為具有三維納米三明治結(jié)構(gòu)的非貴金屬催化劑。本發(fā)明中所述的過渡金屬前軀體鹽為硫酸鐵銨(NH4Fe(SO4)2.12H20)，硝酸鈷，
將制備的催化劑組裝成膜電極(MEA)，進(jìn)行電性能測試。該膜電極含有本發(fā)明的非貴金屬催化劑，所述的膜電極從兩側(cè)到中間分別由氣體擴(kuò)散層、催化劑層和質(zhì)子交換膜構(gòu)成。所述的一種燃料電池有序化膜電極的制備方法為:
1)將所述的非貴金屬催化劑制備成料漿，料漿的各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系為非貴金屬催化劑:質(zhì)子交換樹脂:溶劑=5 1: I: 5 30，其中所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇(MOP)、乙醚、石油醚、乙酸乙酯或丙酮；
2)將步驟I)制備的非貴金屬催化劑料漿涂敷于經(jīng)過預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層表面，并在80-100 °C下真空干燥，制得氣體擴(kuò)散層電極；
其中所述的氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理方法是，將碳紙浸入到聚四氟乙烯疏水劑中，時(shí)間為5 10 min，并在340-350°C下煅燒20-30 min，聚四氟乙烯疏水劑的含量20 wt%-30 wt%，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑組成的復(fù)合材料層，其復(fù)合材料層中聚四氟乙烯含量為20 wt%-30wt%，經(jīng)340-350°C下煅燒20-30 min后成型； 3、將步驟2)制備的氣體擴(kuò)散層電極與質(zhì)子交換膜熱壓，獲得燃料電池膜電極(⑶E-MEA)，熱壓的壓力I 4MPa，溫度90_120°C，時(shí)間60 120 s ；
或是將步驟I制備的催化劑料漿涂敷在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，制得燃料電池芯片(CCM)，之后，再與經(jīng)過預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓或冷接觸，獲得燃料電池膜電極(CCM-MEA)，熱壓的壓力I 4MPa，溫度90-120°C，時(shí)間60 120 S。4、單電池組裝及測試:采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，氣體擴(kuò)散層中聚四氟乙烯質(zhì)量含量為20 30%，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的微孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20 min)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將膜電極、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為:
H2/空氣過量系數(shù)為1.5/2.5 (其“/”表示過量系數(shù)之比，下同)，空氣背壓為O ;陰陽極增濕，增濕度為O 100% ;單電池工作溫度為60 80°C，增濕溫度為60 75°C。


圖1為本發(fā)明的催化劑的SEM圖 圖2為本發(fā)明的催化劑的TEM圖
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明 實(shí)施例11)稱取75mg氧化石墨烯(G0)、25mgXC-72 (顆粒平均直徑為35 nm)于三口瓶中，加入IOOml去離子水，再邊攪拌邊加入0.5mg硫酸鐵銨，升溫至60°C并繼續(xù)攪拌2h，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫水，得到深褐色膠狀混合物；
2)把上述混合物倒入培養(yǎng)皿中，加入液氮快速冷凍成固體，然后放入凍干機(jī)中冷凍干燥，24h后得到深褐色層狀物；然后在管式爐中，見13氣氛下，250°C時(shí)保溫lh，再升溫至600-1000°C保溫30 min，升溫速率為5°C/min。最后得到黑色催化劑粉末。其獨(dú)特的納米三明治結(jié)構(gòu)見圖1與圖2;
3)燃料電池膜電極的制備:
(a)催化劑料衆(zhòng)的制備
按照催化劑:質(zhì)子交換樹脂:溶劑=5: 1: 30的質(zhì)量比例制備催化劑料漿，其中質(zhì)子交換樹脂為Nafion 樹脂溶液(杜邦公司生產(chǎn))，溶劑為甲醇；
(b)氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
將碳紙浸潰于聚四氟乙烯疏水劑處理5 min，并在350°C下煅燒20 min，聚四氟乙烯疏水劑的含量20 wt %，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒組成的復(fù)合材料層，復(fù)合材料層中聚四氟乙烯含量為30 wt%，經(jīng)350 °C下煅燒30 min后成型，構(gòu)成水管理層；
(c)膜電極的制備
將催化劑料漿涂于經(jīng)過預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層的一側(cè)，100 °C下真空干燥，制得氣體擴(kuò)散層電極CCM;
將厚度50mm全氟磺酸質(zhì)子交換樹膜(Nafion NRE 212CS，美國杜邦公司生產(chǎn))置于兩張氣體擴(kuò)散層電極之間熱壓，其中，催化劑層與質(zhì)子交換膜接觸，熱壓的壓力2MPa，溫度120°C，時(shí)間90 S，膜電極的催化劑載量為2.0 mg/cm2 ；
4)單電池組裝及測試:采用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴(kuò)散層，所述的氣體擴(kuò)散層中聚四氟乙烯含量為20wt% 30wt%，并在其一側(cè)復(fù)合有聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑微粒組成的微孔層，(經(jīng)350°C下煅燒20 min)，其主要作用是優(yōu)化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側(cè)開有平行槽；端板為鍍金不銹鋼板。將CCM、氣體擴(kuò)散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為: /空氣過量系數(shù)為1.5/2.5，空氣背壓為O ;陰陽極增濕，增濕度為100% ;單電池工作溫度為65°C，增濕溫度為65°C。測試結(jié)果表明，單電池的電輸出達(dá)到360 mW/cm2。 實(shí)施例2
1)稱取50mg氧化石墨烯(GO)、50mgXC-72于三口瓶中，加入IOOml去離子水，再邊攪拌邊加入0.5mg硫酸鐵銨，升溫至60°C并繼續(xù)攪拌2h，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫水，得到深褐色膠狀混合物；
2)把上述混合物倒入培養(yǎng)皿中，加入液氮快速冷凍成固體，然后放入凍干機(jī)中冷凍干燥，24h后得到深褐色層狀物；然后在管式爐中，尿素作為氮源，氬氣氣氛下250°C時(shí)保溫Ih，再升溫至600-1000°C保溫30 min，升溫速率為5°C /min，最后得到黑色催化劑粉末；
3)本實(shí)施例中燃料電池膜電極的制備與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是所采用的催化劑為本實(shí)施例所制備的催化劑；
4)本實(shí)施例中單電池組裝及測試與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是單電池的輸出功率為 335 mW/cm2。實(shí)施例3
1)稱取25mg氧化石墨烯(GO)、75mgXC-72于三口瓶中，加入IOOml去離子水，再邊攪拌邊加入0.5mg硫酸鐵銨，升溫至60°C并繼續(xù)攪拌2h，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫水，得到深褐色膠狀混合物；
2)把上述混合物倒入培養(yǎng)皿中，加入液氮快速冷凍成固體，然后放入凍干機(jī)中冷凍干燥，24h后得到深褐色層狀物；然后在管式爐中，見13氣氛下，250°C時(shí)保溫lh，再升溫至600-1000°C保溫30min，升溫速率為5°C /min，最后得到黑色催化劑粉末；
3)燃料電池膜電極的制備:
(a)催化劑料衆(zhòng)的制備 按照催化劑:質(zhì)子交換樹脂:溶劑=5: I: 30的質(zhì)量比例制備催化劑料漿，其中質(zhì)子交換樹脂為Nafion 樹脂溶液(杜邦公司生產(chǎn))，溶劑為甲醇；
(b)氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理
將碳紙浸潰于聚四氟乙烯疏水劑處理5 min，并在350°C下煅燒20 min，聚四氟乙烯疏水劑的含量20 wt %，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑顆粒組成的復(fù)合材料層，其復(fù)合材料層中聚四氟乙烯含量為30 wt%，經(jīng)350 °C下煅燒30 min后成型，構(gòu)成水管理層；
(C)膜電極的制備
將催化層料漿涂于厚度50mm全氟磺酸質(zhì)子交換膜兩側(cè)(NRE 212，Nafion ，美國杜邦公司生產(chǎn))，100°C下真空干燥，制得CCM ；
將CCM置于兩張氣體擴(kuò)散層之間熱壓，熱壓的壓力為3MPa，溫度100°C，時(shí)間100秒，制得備膜電極，膜電極的催化劑載量為2.4mg/cm2 ；
4)本實(shí)施例中單電池組裝及測試與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是單電池的輸出功率為 320 mW/cm2。實(shí)施例4
1)稱取75mg氧化石墨烯(GO)、25mg納米石墨球(顆粒平均直徑為50nm)于三口瓶中，加入IOOml去離子水，再邊攪拌邊加入0.5mg硫酸鐵銨，升溫至60°C并繼續(xù)攪拌2h，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫水，得到深褐色膠狀混合物；
2)把上述混合物倒入培養(yǎng)皿中，加入液氮快速冷凍成固體，然后放入凍干機(jī)中冷凍干燥，24h后得到深褐色層狀物；然后在管式爐中，三聚氰胺作為氮源，氮?dú)鈿夥障?50°C時(shí)保溫lh，再升溫至600-1000°C保溫30min，升溫速率為5°C /min，最后得到黑色催化劑粉末；
3)本實(shí)施例中燃料電池芯片CCM的制備與上述實(shí)施例3完全相同，不同的是所采用的催化劑為本實(shí)施例所制備的催化劑；
4)本實(shí)施例中單電池組裝及測試與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是單電池的輸出功率為 357 mW/cm2。實(shí)施例5
I)稱取75mg氧化石墨烯(GO)、25mg單壁碳納米管(平均管徑大于2 nm)于三口瓶中，加入IOOml去離子水，再邊攪拌邊加入0.5mg硝酸鈷，升溫至60°C并繼續(xù)攪拌2h，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫水，得到深褐色膠狀混合物； 2)把上述混合物倒入培養(yǎng)皿中，加入液氮快速冷凍成固體，然后放入凍干機(jī)中冷凍干燥，24h后得到深褐色層狀物；然后在管式爐中，三聚氰胺作為氮源，氬氣氣氛下250°C時(shí)保溫lh，再升溫至600-1000°C保溫30min，升溫速率為5°C /min，最后得到黑色催化劑粉末；
3)本實(shí)施例中燃料電池膜電極的制備與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是所采用的催化劑為本實(shí)施例所制備的催化劑；
4)本實(shí)施例中單電池組裝及測試與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是單電池的輸出功率為 330 mW/cm2。實(shí)施例6
1)稱取50mg氧化石墨烯(GO)、50mgXC-72于三口瓶中，加入IOOml去離子水，再邊攪拌邊加入0.5mg硝酸鈷，升溫至60°C并繼續(xù)攪拌2h，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫水，得到深褐色膠狀混合物；
2)把上述混合物倒入培養(yǎng)皿中，加入液氮快速冷凍成固體，然后放入凍干機(jī)中冷凍干燥，24h后得到深褐色層狀物；然后在管式爐中，聚苯胺作為氮源，氮?dú)鈿夥障?50°C時(shí)保溫lh，再升溫至600-1000°C保溫30min，升溫速率為5°C /min，最后得到黑色催化劑粉末；
3)本實(shí)施例中燃料電池芯片CCM的制備與上述實(shí)施例3完全相同，不同的是所采用的催化劑為本實(shí)施例所制備的催化劑；
4)本實(shí)施例中單電池組裝及測試與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是單電池的輸出功率為 310 mW/cm2。實(shí)施例7
1)稱取25mg氧化石墨烯(GO)、75mg碳納米纖維(平均管徑80nm)于三口瓶中，加入IOOml去離子水，再邊攪拌邊加入0.5mg硝酸鈷，升溫至60°C并繼續(xù)攪拌2h，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫水，得到深褐色膠狀混合物；
2)把上述混合物倒入培養(yǎng)皿中，加入液氮快速冷凍成固體，然后放入凍干機(jī)中冷凍干燥，24h后得到深褐色層狀物；然后在管式爐中，見13氣氛下，250°C時(shí)保溫lh，再升溫至600-1000°C保溫30min，升溫速率為5°C /min，最后得到黑色催化劑粉末；
3)本實(shí)施例中燃料電池膜電極的制備與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是所采用的催化劑為本實(shí)施例所制備的催化劑；
4)本實(shí)施例中單電池組裝及測試與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是單電池的輸出功率為 340 mW/cm2。實(shí)施例8
1)稱取25mg氧化石墨烯(GO)、75mg多壁碳納米管(平均管徑50nm)于三口瓶中，加入IOOml去離子水,再邊攪拌邊加入0.25mg硝酸鈷與0.36mg硫酸鐵銨(Co:Fe摩爾比=1:1),升溫至60°C并繼續(xù)攪拌2h，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫水，得到深褐色膠狀混合物；
2)把上述混合物倒入培養(yǎng)皿中，加入液氮快速冷凍成固體，然后放入凍干機(jī)中冷凍干燥，24h后得到深褐色層狀物；然后在管式爐中，聚苯胺作為氮源，氬氣氣氛下250°C時(shí)保溫lh，再升溫至600-1000°C保溫30min，升溫速率為5°C /min，最后得到黑色催化劑粉末；
3)本實(shí)施例中燃料電池芯片CCM的制備與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是所采用的催化劑為本實(shí)施例所制備的催化劑；
4)本實(shí)施例中單電池組裝及測試與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是單電池的輸出功率為 345 mW/cm2。實(shí)施例9
I)稱取25mg氧化石墨烯(GO)、75mg導(dǎo)電碳黑(顆粒平均粒徑5 nm)于三口瓶中，加入IOOml去離子水,再邊攪拌邊加入0.25mg硝酸鈷與0.36mg硫酸鐵銨(Co:Fe摩爾比=1:1),升溫至60°C并繼續(xù)攪拌2h，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫水，得到深褐色膠狀混合物。2)把上述混合物倒入培養(yǎng)皿中，加入液氮快速冷凍成固體，然后放入凍干機(jī)中冷凍干燥，24h后得到深褐色層狀物；然后在管式爐中，見13氣氛下，250°C時(shí)保溫lh，再升溫至600-1000°C保溫30min，升溫速率為5°C /min，最后得到黑色催化劑粉末；
3)本實(shí)施例中燃料電池芯片CCM的制備與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是所采用的催化劑為本實(shí)施例所制備的催化劑；
4)本實(shí)施例中單電池組裝及測試與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是單電池的輸出功率為 325 mW/cm2。實(shí)施例10
1)稱取25mg氧化石墨烯(GO)、75mg導(dǎo)電碳黑(顆粒平均粒徑80nm)于三口瓶中，加入IOOml去離子水,再邊攪拌邊加入0.25mg硝酸鈷與0.36mg硫酸鐵銨(Co:Fe摩爾比=1:1),升溫至60°C并繼續(xù)攪拌2h，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫水，得到深褐色膠狀混合物；
2)把上述混合物倒入培養(yǎng)皿中，加入液氮快速冷凍成固體，然后放入凍干機(jī)中冷凍干燥，24h后得到深褐色層狀物；然后在管式爐中，聚吡咯作為氮源，氬氣氣氛下250°C時(shí)保溫lh，再升溫至600-1000°C保溫30min，升溫速率為5°C /min，最后得到黑色催化劑粉末；
3)本實(shí)施例中燃料電池芯片CCM的制備與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是所采用的催化劑為本實(shí)施例所制備的催化劑；
4)本實(shí)施例中單電池組裝及測試與上述實(shí)施例1完全相同，不同的是單電池的輸出功率為 338 mW/cm2。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池非貴金屬催化劑，用于質(zhì)子交換膜燃料電池或堿性燃料電池，其特征在于:所述的催化劑具有三維納米三明治結(jié)構(gòu)，成份由過渡金屬、碳和氮三種元素共同組成；所述的三維納米三明治結(jié)構(gòu)由石墨烯片層與中間的納米導(dǎo)電碳層組成，所述的過渡金屬為Fe和Co中的任意一種或二種，被摻雜于石墨烯與納米導(dǎo)電碳的結(jié)構(gòu)中，所述的氮主要被摻雜于石墨烯與納米導(dǎo)電碳的結(jié)構(gòu)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池非貴金屬催化劑，其特征在于:所述的石墨烯片層與中間的納米導(dǎo)電碳層的層間距取決于納米導(dǎo)電碳的粒徑或管徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池非貴金屬催化劑，其特征在于:所述的納米導(dǎo)電碳包括納米導(dǎo)電碳黑、納米石墨球、碳納米管、碳納米纖維，納米導(dǎo)電碳黑、納米石墨球粒徑為5^80 nm,碳納米管、碳納米纖維的管徑為2 80 nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池非貴金屬催化劑，其特征在于:其氮的來源為尿素，聚苯胺，聚吡咯，三聚氰胺，氨氣或氨水。
5.按權(quán)利要求1所述的燃料電池非貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于制備過程依次為: 步驟1:將氧化石墨烯，納米導(dǎo)電碳，過渡金屬前軀體鹽在去離子水中超聲分散均勻，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分水分，然后冷凍干燥，除去所有水分，得到蓬松的灰褐色層狀固體；所述的過渡金屬前軀體鹽為硫酸鐵銨，硝酸 鈷； 步驟2:將以上所得層狀固體研磨成粉，在氮源存在的氣氛中，600-1000 °C熱處理20-60 min，得到黑色催化劑粉末，即為具有三維納米三明治結(jié)構(gòu)的非貴金屬催化劑。
6.一種燃料電池有序化膜電極，其特征在于，該膜電極含有權(quán)利要求1所述的非貴金屬催化劑，所述的膜電極從兩側(cè)到中間分別由氣體擴(kuò)散層、催化劑層和質(zhì)子交換膜構(gòu)成。
7.按權(quán)利要求6所述的一種燃料電池有序化膜電極的制備方法，其特征在于，制備方法為: 1)將權(quán)利要求1所述的非貴金屬催化劑制備成料漿，料漿的各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系為非貴金屬催化劑:質(zhì)子交換樹脂:溶劑=5 1: I: 5 30，其中所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、1-甲氧基2-丙醇、乙醚、石油醚、乙酸乙酯或丙酮； 2)將步驟I)制備的非貴金屬催化劑料漿涂敷于經(jīng)過預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層表面，并在80-100 °C下真空干燥，制得氣體擴(kuò)散層電極； 其中所述的氣體擴(kuò)散層的預(yù)處理方法是，將碳紙浸入到聚四氟乙烯疏水劑中，時(shí)間為5 10 min，并在340-350°C下煅燒20-30 min，聚四氟乙烯疏水劑的含量20 wt%-30 wt%，之后，再在其一側(cè)涂敷一層由聚四氟乙烯和導(dǎo)電碳黑組成的復(fù)合材料層，其復(fù)合材料層中聚四氟乙烯含量為20 wt%-30wt%，經(jīng)340-350°C下煅燒20-30 min后成型； 3)將步驟2)制備的氣體擴(kuò)散層電極與質(zhì)子交換膜熱壓，獲得燃料電池膜電極，熱壓的壓力I 4MPa，溫度90-120°C，時(shí)間60 120 s ； 或是將步驟I)制備的催化劑料漿涂敷在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，制得燃料電池芯片，之后，再與經(jīng)過預(yù)處理的氣體擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓或冷接觸，獲得燃料電池膜電極，熱壓的壓力I 4MPa，溫度 90-120°C，時(shí)間 60 120 S。
全文摘要
一種納米三明治結(jié)構(gòu)燃料電池非貴金屬催化劑、膜電極及制備方法。該催化劑具有三維納米三明治結(jié)構(gòu)，由過渡金屬、碳和氮三種元素共同組成；其結(jié)構(gòu)由石墨烯片層與中間的納米導(dǎo)電碳層組成，過渡金屬和氮被摻雜于石墨烯與納米導(dǎo)電碳的結(jié)構(gòu)中，過渡金屬為Fe和Co中的任意一種或二種。制備是將氧化石墨烯，納米導(dǎo)電碳，過渡金屬前軀體鹽分散在去離子水中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，冷凍干燥，研磨成粉，在氮源存在氣氛中600-1000℃熱處理而得。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)制備方法簡單，成本低，由該催化劑制備的膜電極具有有序化特征，可有效地提高催化劑層的物理和電化學(xué)比表表面積和傳質(zhì)能力；使用的Fe、Co催化劑廉價(jià)；催化劑具有優(yōu)異的氧還原活性與穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103094584SQ20131004109
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者木士春, 何大平, 陳旭, 寇宗魁 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)