專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米硅碳復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著各種便攜式電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用和電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展，對(duì)其動(dòng)力系統(tǒng)——化學(xué)電源的需求和性能要求急劇增長(zhǎng)，鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子終端設(shè)備領(lǐng)域，并且隨著對(duì)高比能電源需求的增長(zhǎng)，使得鋰離子電池向著更高能量密度的方向發(fā)展。當(dāng)前，商業(yè)化的鋰離子電池普遍采用石墨類(lèi)碳材料作為陽(yáng)極材料，由于該電極本身較低的理論電化學(xué)容量(理論容量372mAh/g)限制，通過(guò)改進(jìn)電池制備工藝來(lái)提高電池性能已難以取得突破性進(jìn)展，新型高比容量的鋰離子電池電極材料的開(kāi)發(fā)極具迫切性。S1、Sn和Sb等金屬是人們研究比較多的高容量陽(yáng)極材料，其中硅具有比目前廣泛使用的碳材料高10倍多的理論電化學(xué)容量(理論容量4200mAh/g)，低的嵌鋰電壓(低于0.5V)，嵌入過(guò)程中不存在溶劑分子的共嵌入，在地殼中含量豐富等優(yōu)點(diǎn)而成為下一代高比能動(dòng)力電池優(yōu)選負(fù)極之一。但由于娃材料本身導(dǎo)電性能差，加之在電化學(xué)嵌脫鋰時(shí)產(chǎn)生的嚴(yán)重體積效應(yīng)(體積變化率:280% 310%)，造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化，導(dǎo)致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進(jìn)而失去電接觸，致使電極的循環(huán)性能急劇下降。目前人們提出解決這一問(wèn)題的辦法主要有兩種:方法之一就是將硅納米化。因?yàn)殡S著顆粒的減小，在一定程度上能夠降低硅的體積變化，減小電極內(nèi)部應(yīng)力。但納米材料在循環(huán)過(guò)程中易團(tuán)聚，不足以使電池的性能改善到實(shí)用化。第二，采用納米硅碳復(fù)合材料，即將具有電化學(xué)活性的納米硅或硅合金材料嵌入或負(fù)載到碳材料中，碳材料一方面可以改善活性硅材料的導(dǎo)電性，另一方面碳材料可以作為“緩沖骨架”來(lái)分散和緩沖硅材料在充放電過(guò)程中由于體積變化所造成的電極內(nèi)部應(yīng)力，使納米硅碳復(fù)合材料具有好的循環(huán)穩(wěn)定性。最近有學(xué)者報(bào)道(Nature, 2008，3:31-35)，當(dāng)硅納米線(xiàn)用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，它不僅具有接近理論值的電化學(xué)容量和較好的大電流充放電性能，也具有極其穩(wěn)定的循環(huán)性，分析認(rèn)為，由于電子在硅納米線(xiàn)中沿徑向一維傳導(dǎo)，在充放電過(guò)程中晶體硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ч枰鹆思{米線(xiàn)相組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但其一維的結(jié)構(gòu)特征保持不變，維持了電極良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。常溫下鋰離子的嵌入破壞納米硅的晶體結(jié)構(gòu)，生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物，脫鋰后晶體硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ч?，使其體積變化，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降。有研究結(jié)果表明非晶硅材料具有更好的容量保持能力和循環(huán)性能。在此基礎(chǔ)上，Cui Y等(NanoLett.，2009, 9:3370-3374,W02010/138617)提出采用化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼基體上制備內(nèi)核為晶體硅、外層為非晶硅的核-殼結(jié)構(gòu)的硅納米線(xiàn)用于鋰離子電池負(fù)極材料，該核-殼結(jié)構(gòu)硅材料中晶體硅內(nèi)核充當(dāng)充放電過(guò)程中的骨架和導(dǎo)電體，非晶硅外層作為嵌脫鋰的活性物質(zhì)，具有這一結(jié)構(gòu)特征的硅納米線(xiàn)在充放電過(guò)程中由于非晶硅能保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，晶體硅內(nèi)核的導(dǎo)電性也不會(huì)被破壞，因此該核殼結(jié)構(gòu)材料的循環(huán)穩(wěn)定性相比晶體硅納米線(xiàn)得到了進(jìn)一步提高。Yushin G等采用同樣的方法制備了三維多孔碳載納米娃顆粒(NatureMaterials, 2010，9:353-358)復(fù)合結(jié)構(gòu)硅材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，三維多孔碳作為骨架材料，一方面可以為納米硅顆粒提供有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，另一方面多孔碳的柔韌性也可以緩沖納米硅顆粒的體積膨脹，在一定程度上能抑制硅材料在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，同時(shí)改善了娃材料的導(dǎo)電性能，從而提高了該類(lèi)材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Esmanski A等采用模板法制備三維多孔碳包覆硅復(fù)合結(jié)構(gòu)硅材料(Adv.Funct.Mater.，2009, 19:1999 - 2010)用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，碳包覆能提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和緩沖硅的體積效應(yīng)，同時(shí)三維多孔結(jié)構(gòu)也能容納硅材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)，具有好的循環(huán)穩(wěn)定性。由此我們可以知道，在納米硅碳復(fù)合材料中，碳材料主要起到導(dǎo)電和緩沖硅材料的體積膨脹的作用，在納米娃碳復(fù)合材料充放電過(guò)程中，納米娃材料必須跟碳材料有效結(jié)合才能發(fā)揮娃材料的電化學(xué)容量，如果在反復(fù)充放電過(guò)程中納米硅材料由于多次膨脹和收縮從碳材料上脫落，那么硅材料與材料失去電接觸而不能發(fā)揮電化學(xué)容量。有研究表明，這些納米硅碳復(fù)合材料由于都是在碳基體上沉積納米硅或在納米硅基體上包覆碳，由于柔性碳材料的延展性有限，在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中不能有效抑制硅材料巨大的體積效應(yīng)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，硅和碳之間的物理結(jié)合會(huì)變得越來(lái)越差，最終導(dǎo)致硅和碳材料的分離失去電接觸，使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差，無(wú)法滿(mǎn)足鋰離子電池用負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性的要求。綜上所述，納米硅材料的微觀結(jié)構(gòu)及與碳材料的有效結(jié)合是影響硅碳復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。另外，目前制備這些納米硅碳復(fù)合材料方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、熱氣相沉積法、高溫裂解、高能球磨等方法。這些制備方法或涉及工藝過(guò)程復(fù)雜(如模板法)，或過(guò)程難以控制、所需設(shè)備昂貴(如化學(xué)氣相沉積法)，很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有硅碳復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)嵌脫鋰過(guò)程中由于硅材料的巨大體積效應(yīng)導(dǎo)致硅和碳材料的分離使得此類(lèi)材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差的缺陷，提供一種循環(huán)穩(wěn)定性好的納米硅碳復(fù)合材料。本發(fā)明同時(shí)還提供一種納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，該方法生產(chǎn)流程短、無(wú)污染、操作簡(jiǎn)單、原料易得、設(shè)備便宜，易于連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明采用以下技 術(shù)方案:本發(fā)明提供一種鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于:該材料中含有碳基體、分散在碳基體上的納米硅、分散在碳基體和納米硅界面處的納米碳化硅SiC、包覆在納米硅除與碳基體相連的界面以外的表面的硅氧化物SiOx，0〈x ( 2。各組分的質(zhì)量百分比例為:2-40%的納米硅，55-90%的碳，0.Γ3%的納米SiC, Γδ%的硅氧化物SiOx0納米硅的質(zhì)量百分比例進(jìn)一步優(yōu)選為5 35%。碳的質(zhì)量百分比例進(jìn)一步優(yōu)選為6(Γ85%。本發(fā)明提供的鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料中的碳基體呈球形狀、類(lèi)球形狀、片狀、線(xiàn)狀、管狀中的至少一種。碳基體的尺寸為0.01-50 μ m。納米硅呈球形顆粒狀、線(xiàn)狀、管狀、片狀中的至少一種。納米硅為納米硅線(xiàn)、納米硅球形顆粒、納米硅管、納米硅片中的至少一種。納米娃球形顆粒的粒徑小于IOOnm,納米娃線(xiàn)的直徑小于IOOnm,納米娃管的直徑小于IOOnm,納米娃片的厚度小于lOOnm。納米碳化娃SiC呈顆粒狀、線(xiàn)狀、片狀中的至少一種。顆粒狀納米SiC的粒徑小于lOOnm，線(xiàn)狀SiC的直徑小于lOOnm，片狀SiC的厚度小于IOOnm0包覆在除納米硅與碳相連的界面以外的納米硅表面上的硅氧化物Si0x，0〈x < 2，包覆層的厚度為l_5nm。本發(fā)明提供一種納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟是:先將二氧化硅粉末制成二氧化硅膠體，再將碳顆粒材料加入二氧化硅膠體中，其中，二氧化硅粉末的質(zhì)量百分比為:10 90wt% ;碳顆粒材料的質(zhì)量百分比為:90 10wt%, 二氧化娃粉末和碳顆粒材料的總質(zhì)量為100wt% ;混合均勻，經(jīng)干燥、破碎成二氧化硅/碳混合物，該混合物熱壓成多孔塊體，或模壓或模灌成型后燒結(jié)成多孔塊體?？刂贫嗫讐K體孔隙率、密度、電阻率。將碳和二氧化硅粉末組成的多孔塊體，與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨或惰性陽(yáng)極作為陽(yáng)極，置于以CaCl2電解質(zhì)或含有CaCl2的混鹽熔體電解質(zhì)中構(gòu)成電解槽，在陰極和陽(yáng)極之間施加電解直流電壓，控制電解電壓、電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅電解還原成納米硅，在陰極制得鋰離子電池用納米碳硅復(fù)合材料。所述二氧化硅粉末粒徑為IOnm至I μ m。所述碳顆粒材料選自天然石墨、人造石墨、無(wú)定形碳、碳納米管中的至少一種。所述碳顆粒材料粒徑為IOnm至50 μ m。所述熱壓溫度為90(Tl40(rC，熱壓壓力為8 40Mpa，保溫時(shí)間為I 5h ;所述燒結(jié)溫度為80(Tl50(TC，燒結(jié)的時(shí)間為I 8小時(shí)。所述多孔塊體的孔隙率為5飛5體積％。所述多孔塊體的密度為0.8(Γ2.10g/cm3。所述多孔塊體的電阻率為0.001 100 Ω.cm。所述含有CaCl2的混鹽熔體電解質(zhì)為CaClfMY1，其中，在含有CaCl2的混鹽熔體電解質(zhì)中，CaCl2的摩爾百分比 為40至95%，余量為MY1，M為Ba、L1、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、Be或Sr，Y1為Cl或F。所述的電解質(zhì)中包含氧化鈣CaO，氧化鈣含量占電解質(zhì)總量的摩爾百分比為0.00I 20%。電解在500-1000°C的溫度下進(jìn)行。所述電解電壓低于電解質(zhì)的理論分解電壓，電解電流密度為大于電解槽的背景電流密度，電解時(shí)間為電解電量達(dá)到理論所需電量及以上所需要的時(shí)間。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，該電池包括正極、負(fù)極及非水電解液，所述負(fù)極包括本發(fā)明中所述納米硅碳復(fù)合材料。本發(fā)明具備如下特點(diǎn):(I)通過(guò)調(diào)節(jié)原料二氧化娃和碳的比例可以調(diào)節(jié)納米娃碳復(fù)合材料中的娃碳比例，納米硅碳復(fù)合材料的嵌鋰容量即比容量可以調(diào)節(jié)；(2)通過(guò)控制二氧化硅和碳組成的多孔塊體的孔隙率、密度和電阻率使得二氧化硅電化學(xué)還原成納米硅原位形成納米硅碳復(fù)合材料過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)和均勻性得到有效控制；(3)通過(guò)控制電解電壓、電解電流密度和電解電量可以調(diào)節(jié)電解產(chǎn)物納米硅碳復(fù)合材料中碳化硅含量，控制硅和碳之間的冶金結(jié)合程度，從而提高納米硅碳復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性；(4)所用原料來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，原材料及制備過(guò)程均對(duì)環(huán)境無(wú)污染；(5)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)易；
(6)原料和產(chǎn)物均以固態(tài)形式加入或移出，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。


附圖1為實(shí)施例3以碳纖維與二氧化硅混合物為原料在900°C下本發(fā)明制備碳纖維負(fù)載納米硅顆粒復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。附圖2為實(shí)施例1以石墨片與二氧化硅混合物為原料在950°C下本發(fā)明制備石墨片上生長(zhǎng)硅納米線(xiàn)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其中，I為碳基體；2為納米硅線(xiàn)。附圖3為實(shí)施例1以石墨片與二氧化硅混合物為原料在950°C下本發(fā)明制備石墨片上生長(zhǎng)的單根硅納米線(xiàn)的結(jié)構(gòu)和組成分析圖像，a) TEM圖；(b) HRTEM圖；(c) STEM圖；(d) EDS線(xiàn)掃描圖。附圖4為實(shí)施例1以石墨片與二氧化硅混合物為原料在950°C下本發(fā)明制備石墨片上生長(zhǎng)硅納米線(xiàn)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析圖像，a.透射電鏡(TEM)圖；b.選區(qū)電子衍射花樣(SEAD)圖；C.高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。附圖5為實(shí)施例1在950°C下本發(fā)明制備的納米硅碳復(fù)合材料的X射線(xiàn)衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式下面將進(jìn)一步結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。這些描述只是為了進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。本發(fā)明提供一種鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料，該材料中含有碳基體、分散在碳基體上的納米娃、分散在碳基體和納米娃界面處的納米碳化娃SiC、包覆在除納米娃與碳基體相連的界面以外的納米硅表面的硅氧化物SiOx，0〈x ( 2。該復(fù)合材料先將二氧化硅粉末制成二氧化硅膠體，再將碳顆粒材料加入二氧化硅膠體中，其中，二氧化硅粉末的質(zhì)量百分比為:10 90wt%;碳顆粒材料的質(zhì)量百分比為:90 10wt%，二氧化硅粉末和碳顆粒材料的總質(zhì)量為100wt% ;機(jī)械混捏混合均勻，經(jīng)干燥、破碎、成型步驟后制成碳和二氧化硅多孔塊體。通過(guò)控制二氧化硅和碳組成的多孔塊體的孔隙率、密度和電阻率使得二氧化硅電化學(xué)還原成納米硅原位形成納米硅碳復(fù)合材料過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)和均勻性得到有效控制；同時(shí)通過(guò)控制電解電壓、電解電流密度和電解電量，利用二氧化硅電化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，即只能通過(guò)二氧化硅(硅源相)/硅或碳(導(dǎo)電相)/電解質(zhì)(導(dǎo)離子相)三相界面電解還原的特點(diǎn)，控制二氧化硅電解還原速度，達(dá)到控制納米硅材料在碳基體表面的分散均勻性、與碳界面結(jié)合程度、及硅氧化物包覆層厚度。納米硅與碳材料的結(jié)合程度主要是由碳硅界面處碳化硅的分布與含量決定。納米硅與碳連接處界面可以形成少量高硬度的剛性碳化硅，這是一種冶金級(jí)的結(jié)合，大大增強(qiáng)了納米硅和碳材料之間的結(jié)合力；同時(shí)少量的剛性碳化硅與柔性碳材料相比可以大大降低納米硅碳復(fù)合材料在嵌脫鋰過(guò)程中納米硅材料體積變化，使得納米硅碳復(fù)合材料中硅和碳不會(huì)因?yàn)檠h(huán)次數(shù)的增加而彼此分離，從而提高了納米硅碳復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。該材料中的納米硅是通過(guò)電化學(xué)方法熔鹽電解原料中的二氧化硅而得到的，而碳基體來(lái)源于原料中的碳材料。因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)原料二氧化硅和碳的比例來(lái)調(diào)節(jié)納米硅碳復(fù)合材料中的納米硅和碳基體的比例。因?yàn)楣杼紡?fù)合材料中碳基體主要起導(dǎo)電和緩沖硅材料體積效益的作用，電化學(xué)比容量主要由納米硅提供，因此通過(guò)控制納米硅碳復(fù)合材料中納米娃和碳基體的比例可以調(diào)節(jié)該復(fù)合材料的嵌鋰容量。娃碳比例過(guò)低(Si%〈2wt%),納米硅碳復(fù)合材料的理論比容量?jī)H為430mAh/g與單純石墨負(fù)極的理論比容量372mAh/g接近，不能滿(mǎn)足電池高比能量的需要。硅碳比例過(guò)高，在其他條件完全相同的情況下，該納米硅碳復(fù)合材料的比容量也越高。但由此會(huì)帶來(lái)兩個(gè)方面的問(wèn)題，由于納米硅碳復(fù)合材料中納米硅的含量增加，納米硅所產(chǎn)生的總體的體積效應(yīng)也會(huì)增強(qiáng)，影響復(fù)合材料的循環(huán)性能；另一方面，復(fù)合材料中納米硅含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致有部分納米硅不能與碳基體結(jié)合，此部分的硅材料導(dǎo)電性能會(huì)比較差，同時(shí)該部分納米硅不能跟碳形成冶金級(jí)有效結(jié)合使得硅因嵌脫鋰導(dǎo)致的體積變化也越厲害，從而導(dǎo)致使用該納米硅碳復(fù)合材料的電池的循環(huán)性能差。納米硅碳復(fù)合材料中的碳化硅是熔鹽電解過(guò)程中形成的。雖然塊體碳和塊體硅生成碳化硅的反應(yīng)在常溫下是熱力學(xué)自發(fā)反應(yīng)，但塊體硅和塊體碳材料動(dòng)力學(xué)反應(yīng)發(fā)生一般需要溫度在1400°C以上才能發(fā)生。在該申請(qǐng)中由于納米硅是電化學(xué)反應(yīng)原位生成的，具有比較高的反應(yīng)活性，因此納米硅和原料中的碳材料在熔融鹽中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可緩慢生成少量納米碳化硅。事實(shí)上只有在納米硅和碳材料同時(shí)存在的地方才能生成碳化硅。生成的碳化硅由于具有高硬度和高的強(qiáng)度，可以限制納米硅碳復(fù)合材料在嵌脫鋰過(guò)程中硅材料的體積變化，使得納米硅碳復(fù)合材料中硅和碳不會(huì)因?yàn)檠h(huán)次數(shù)的增加而彼此分離，大大提高了單質(zhì)硅和單質(zhì)碳之間的結(jié)合程度，從而提高了納米硅碳復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。但由于碳化硅是沒(méi)有電化學(xué)活性的，碳化硅含量過(guò)高會(huì)降低納米硅碳復(fù)合材料的比容量。因此，應(yīng)盡量控制納米硅碳復(fù)合材料中低的碳化硅含量。由于碳化硅動(dòng)力學(xué)反應(yīng)極難進(jìn)行，必須在熔融鹽中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后才能緩慢生成，因此，通過(guò)控制電解電壓、電解電流密度和電解電量及電解溫度來(lái)控制二氧化硅電解還原速率，可以調(diào)節(jié)電解產(chǎn)物納米硅碳復(fù)合材料中碳化硅的含量，從而控制硅和碳之間的冶金結(jié)合程度，在保證納米硅碳復(fù)合材料的比容量的前提下達(dá)到提高納米硅碳復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性的目的。納米硅碳復(fù)合材料中的碳基體來(lái)源于原料中的碳材料，可以為鋰離子電池領(lǐng)域常用的石墨類(lèi)負(fù)極材料，如天然石墨、人造石墨、中間相碳微球等；也可以是鋰離子電池用的導(dǎo)電類(lèi)碳材料，如乙炔黑、碳黑、碳纖維或碳管等。此外，碳材料可以為石墨類(lèi)負(fù)極、導(dǎo)電類(lèi)碳中的一種或幾種。由于納米硅碳復(fù)合材料中的碳基體是原料碳顆粒在熔鹽中與納米硅反應(yīng)生成碳化硅后的剩余的碳材料，其化學(xué)組成、形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)與原料碳顆粒具有繼承性，基本與原料碳顆粒相同。納米硅碳復(fù)合材料中的納米硅表面的硅氧化物SiOx包覆層來(lái)源于原料中未完全還原的二氧化硅或電解產(chǎn)物納米硅碳復(fù)合材料中的還原生成的納米硅在后處理過(guò)程中被再次氧化，因此硅氧化物包覆在納米硅表面。通過(guò)控制電解電量即電解時(shí)間可以調(diào)節(jié)電解產(chǎn)物納米硅碳復(fù)合材料中硅氧化物的含量。如控制電解時(shí)間足夠使得原料二氧化硅徹底電解，但由于熔鹽電解溫度一般都在500°C及以上進(jìn)行，還原生成的納米硅活性很高，在電解產(chǎn)物從電解槽中提出后洗滌過(guò)程中納米硅表面會(huì)有部分氧化，因此硅氧化物在納米硅材料表面總是存在的，但硅氧化物包覆層厚度一般只有l(wèi)_5nm。納米硅碳復(fù)合材料中硅氧化物由于能嵌鋰，嵌鋰后形成的包覆在納米硅表面的硅酸鋰不但具有良好的導(dǎo)電性，并且能夠有效限制硅嵌脫鋰過(guò)程中的體積變化。因此，納米硅碳復(fù)合材料中的硅氧化物有利于提高硅碳復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但由于硅氧化合物嵌鋰后形成的硅酸鋰不能完全將鋰脫出，因此使得納米硅碳復(fù)合材料的首次庫(kù)倫效率較低。因此，納米硅碳復(fù)合材料中各組分的質(zhì)量百分比例為:各組分的質(zhì)量百分比例為:2-40%的納米硅，55-90%的碳，0.Γ3%的納米SiC，Γδ%的硅氧化物SiOx。納米硅的質(zhì)量百分比例進(jìn)一步優(yōu)選為5 35%。碳的質(zhì)量百分比例進(jìn)一步優(yōu)選為6(Γ85%。本發(fā)明的納米硅碳復(fù)合材料具有以下結(jié)構(gòu)特征:碳基體呈球形狀、類(lèi)球形狀、片狀、線(xiàn)狀、管狀中的至少一種。碳基體的尺寸為0.01-50 μ m。納米硅呈顆粒狀、線(xiàn)狀、管狀、片狀中的至少一種。納米硅為納米硅線(xiàn)、納米硅顆粒、納米硅管、納米硅片中的至少一種。納米娃顆粒的粒徑小于IOOnm,納米娃線(xiàn)的直徑小于IOOnm,納米娃管的直徑小于IOOnm,納米硅片的厚度小于lOOnm。納米碳化硅SiC呈顆粒狀、線(xiàn)狀、片狀中的至少一種。顆粒狀納米SiC的粒徑小于lOOnm，線(xiàn)狀SiC的直徑小于lOOnm，片狀SiC的厚度小于lOOnm。包覆在除納米硅與碳相連的界面以外的納米硅表面上的硅氧化物Si0x，0〈x ( 2，包覆層的厚度為l_5nm0由此可見(jiàn)，納米硅碳復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)與該材料電化學(xué)性能是息息相關(guān)。以二氧化硅和碳材料組成的多孔塊體為原料電解還原制備納米硅碳復(fù)合材料，由于二氧化硅電化學(xué)還原成納米硅存在只能通過(guò)二氧化硅(硅源相)/硅或碳(導(dǎo)電相)/電解質(zhì)(導(dǎo)離子相)三相界面電解還原的特點(diǎn)。因此，影響納米硅碳復(fù)合材料中納米硅、碳、碳化硅及硅氧化物的組成、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素有:1)以碳和二氧化硅組成的多孔塊體的組成、結(jié)構(gòu)與物理性能(如孔隙率、孔徑、密度和電阻率)；2)熔鹽電解的電解工藝條件(如電解電壓、電解電量、電解電流密度、電解溫度，電解質(zhì)組成等)。以碳和二氧化硅組成的多孔塊體的性能對(duì)納米硅碳復(fù)合材料有何影響？先將二氧化硅粉末制成二氧化硅膠體，再將碳顆粒材料加入二氧化硅膠體中，混合均勻，經(jīng)干燥、破碎成二氧化硅/碳混合物，該混合物熱壓成多孔塊體，或模壓或模灌成型后燒結(jié)成多孔塊體。在多孔塊體制備工藝過(guò)程中成型工藝的溫度和壓力對(duì)多孔電極孔隙率有決定性影響。以熱壓成型為例，以 40wt%的純度為99.9%的納米SiO2粉末與60wt%的粒徑為10至
21μ m類(lèi)球形石墨為原料，當(dāng)熱壓壓力都是20Mpa、保壓時(shí)間都是lh，成型溫度分別為900°C和1400°C時(shí)，多孔塊體孔隙率分別為63體積％和20體積％。成型溫度為900°C孔隙率為63體積％的多孔塊體中二氧化硅仍然保持單個(gè)顆粒形貌，因此，二氧化硅顆粒中存在較多的孔；而成型溫度為1400°C孔隙率為20體積％的多孔塊體中二氧化硅由于高溫?zé)Y(jié)成二氧化硅塊體，在二氧化硅中很少有孔存在。這種二氧化硅形貌和孔結(jié)構(gòu)的差異，直接影響電解產(chǎn)物納米硅碳復(fù)合材料的組成、形貌和結(jié)構(gòu)。在相同的電解工藝條件下，成型溫度為900°C孔隙率為63體積％的多孔塊體電解還原得到的納米硅碳復(fù)合材料中納米硅主要是以球形納米顆粒存在，很少有娃納米線(xiàn)，納米娃碳復(fù)合材料的首次嵌鋰容量為1108mAh/g,首次庫(kù)倫效率為73%，循環(huán)100周容量保持率為90% ;而1400°C孔隙率為20%的多孔塊體電解還原得到的是以硅納米線(xiàn)為主的納米硅碳復(fù)合材料，其首次嵌鋰容量為1132mAh/g，首次庫(kù)倫效率為86%，循環(huán)100周容量保持率為93%。碳和二氧化硅組成的多孔塊體的孔隙率較大時(shí)，例如多孔塊體孔隙率大于65體積％時(shí)，電解過(guò)程中由于二氧化娃電解還原生成娃由于氧的脫出會(huì)造成體積縮小50體積％，還原后由碳和硅組成的多孔塊體孔隙率的增大，使得多孔塊體強(qiáng)度不夠而不能完整的從熔鹽中取出。碳和二氧化硅組成的多孔塊體的孔隙率較較小時(shí)，例如多孔塊體孔隙率小于5體積％時(shí)，多孔塊體中能供熔融電解質(zhì)氯化鈣通過(guò)的孔隙較少，電解還原反應(yīng)速度降低，電解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)物中碳化硅含量過(guò)多。即使在多孔塊體的組成、結(jié)構(gòu)與物理性能相同的情況下，若熔鹽電解工藝條件不同所得到的納米硅碳復(fù)合材料性能也有差異。以40wt%Si02與60wt%碳組成的孔隙率為23%的多孔塊體進(jìn)行電解，電解溫度850°C，電解電壓2.7V，分別控制電解電量為理論電量的1.2倍和1.5倍制備納米硅碳復(fù)合材料。1.2倍電量的納米硅碳復(fù)合材料首次嵌鋰容量為1112mAh/g，首次庫(kù)倫效率為86%，循環(huán)100周容量保持率為91% ;而理論電量1.5倍制備納米硅碳復(fù)合材料首次嵌鋰容量為1148mAh/g，首次庫(kù)倫效率為87%，循環(huán)100周容量保持率為90%。本發(fā)明提供的納米硅碳復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟:1.本發(fā)明提供一種納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟是:將碳和二氧化硅粉末組成的多孔塊體，與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨或惰性陽(yáng)極作為陽(yáng)極，置于以CaCl2電解質(zhì)或含有CaCl2的混鹽熔體電解質(zhì)中構(gòu)成電解槽，在陰極和陽(yáng)極之間施加電解直流電壓，控制電解電壓、電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅電解還原成納米硅，在陰極制得鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料。2.所述碳和二氧化硅粉末組成的多孔塊體的制作過(guò)程:先將為IOnm至I μ m 二氧化硅粉末加入到質(zhì)量百分含量60% 400%的蒸餾水、無(wú)水乙醇、乙二醇、丙醇等中的一種或兩種，其中，質(zhì)量百分含量60% 400%的蒸餾水、無(wú)水乙醇、乙二醇、丙醇等中的一種或兩種，是相對(duì)于二氧化硅粉末的100%質(zhì)量百分含量來(lái)說(shuō)；在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時(shí)間為廣12h ;然后再將粒徑為IOnm至50μηι碳顆粒材料加入二氧化娃膠體中，其中，二氧化硅粉末的質(zhì)量百分比為:10 90wt% ;碳顆粒材料的質(zhì)量百分比為:90 10wt%，:氧化硅粉末和碳顆粒材料的總質(zhì)量為100wt% ;采用揉面機(jī)或混捏機(jī)等混合均勻，混合后的漿料空氣氣氛下干燥6 24h，干燥后的物料經(jīng)機(jī)械破碎后熱壓成多孔塊體；熱壓溫度為90(T140(TC，熱壓壓力為8 40Mpa，保溫時(shí)間為f 5h ;或直接將濕混后的漿料模壓或模灌成型，然后在惰性保護(hù)氣氛中燒結(jié)溫度為80(Tl50(TC，燒結(jié)的時(shí)間為1、小時(shí)，得到多孔塊體。3.所述碳顆粒材料選自天然石墨、人造石墨、無(wú)定形碳、碳納米管中的至少一種。。4.所述多孔塊體的孔隙率為5飛5體積％。所述多孔塊體的密度為0.8(T2.1Og/cm3。所述多孔塊體的電阻率為0.0Of 100 Ω.cm。5.所述含有CaCl2的混鹽熔體電解質(zhì)為CaClfMY1，其中，在含有CaCl2的混鹽熔體電解質(zhì)中，CaCl2的質(zhì)量百分含量為40至95wt%，余量為MY1，M為Ba、L1、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、Be 或 Sr，Y1 為 Cl 或 F。6.所述的電解質(zhì)中包含氧化鈣CaO，氧化鈣含量占電解質(zhì)總量的摩爾百分比為0.00I 20%。7.電解在500-1000°C的溫度下進(jìn)行。8.所述電解電壓低于電解質(zhì)的理論分解電壓，電解電流密度為大于電解槽的背景電流密度，電解時(shí)間為電解電量達(dá)到理論所需電量及以上所需要的時(shí)間。9.根據(jù)步驟I所述的制備方法，電解過(guò)程完成后，產(chǎn)物即可隨工作電極從熔鹽中取出，如有必要可放入以碳和二氧化硅組成的多孔塊體電極開(kāi)始新一輪電解，從而實(shí)現(xiàn)納米硅碳復(fù)合材料的連續(xù)生產(chǎn)。10.根據(jù)步驟I所述的制備方法，電解產(chǎn)物取出后，在惰性氣氛下冷卻至室溫，然后在稀的無(wú)機(jī)酸、水和有機(jī)溶劑中充分洗滌，出去產(chǎn)物中夾雜的熔鹽電解質(zhì)。所述的稀的無(wú)機(jī)酸可以是1% 3%體積百分比的鹽酸。11.根據(jù)步驟I所述的制備方法，洗凈后的電解產(chǎn)物在真空中干燥12h以上。12.根據(jù)步驟I所述的制備方法，干燥后的電解產(chǎn)物研磨破碎，過(guò)篩后得到納米硅碳復(fù)合材料。下面的實(shí)施例用以說(shuō)明本發(fā)明，實(shí)施例所述的原料中的“納米SiO2粉末”是指粒徑在IOOnm以下的粉末。實(shí)施例1將50wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質(zhì)量百分含量300%的去離子水中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時(shí)間為IOh ;然后再將50wt% (以SiO2粉末和石墨片的總重量為100%)的粒徑為3至6μπι石墨片加入二氧化硅膠體中，采用混捏機(jī)混合均勻，將攪拌均勻的漿料采用鼓風(fēng)干燥方式進(jìn)行干燥，干燥后的物料通過(guò)機(jī)械壓力在20MPa、1300°C氬氣氣氛下保溫2h，壓制為直徑大約80mm，厚度IOmm的多孔圓片，孔隙率為21體積％，密度為1.70g/cm3,電阻率為0.08 Ω.cm。將圓片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為950°C，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2.5V。經(jīng)過(guò)12小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，過(guò)篩后得到產(chǎn)物納米硅線(xiàn)復(fù)合材料，納米硅碳復(fù)合材料中碳的質(zhì)量百分含量為67%，納米硅的質(zhì)量百分含量為29%，碳化硅的質(zhì)量百分含量為1%，硅氧化物SiO2的含量為3%，67C29SilSiC3Si02。從該材料的掃描電子顯微鏡SEM圖(如附圖2所不)可以看出，石墨片上生長(zhǎng)有線(xiàn)狀納米娃材料。在圖2中，碳基體I上生長(zhǎng)有納米硅線(xiàn)2 ;附圖2黑色線(xiàn)圈內(nèi)的單根硅納米線(xiàn)2的TEM圖(附圖3a)表明硅納米線(xiàn)為一種核殼結(jié)構(gòu)，中間部分為80nm左右，外層厚度為5nm。附圖3b為硅納米線(xiàn)的HRTEM圖像，從圖中可以看出，硅納米線(xiàn)的核殼結(jié)構(gòu)中，內(nèi)部規(guī)整的晶格條紋，表明核為單晶結(jié)構(gòu)，外部殼層為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。根據(jù)HRTEM測(cè)試所提供的Digital Micrograph軟件計(jì)算，內(nèi)部單晶晶面間距為0.31nm，對(duì)應(yīng)于立方金剛石結(jié)構(gòu)的{111}晶面間距。附圖3d是對(duì)附圖3c中單根硅納米線(xiàn)的能量色散X射線(xiàn)光譜(EDS)線(xiàn)掃描分析結(jié)果。由圖可以看出，Si和O沿硅納米線(xiàn)徑向分布表現(xiàn)出不同的規(guī)律。在硅納米線(xiàn)的中間部分主要為硅元素，氧元素在線(xiàn)掃描的開(kāi)始和結(jié)束部分明顯高于中間部分。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接反映了硅納米線(xiàn)由單晶硅組成內(nèi)核，表面包覆非晶二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)。從納米硅碳復(fù)合材料的TEM照片(附圖4a)可以清楚地觀察到線(xiàn)狀納米硅直接長(zhǎng)在石墨片上，納米硅線(xiàn)與石墨片的界面(附圖4a中黑色圓圈中)的選區(qū)電子衍射SEAD花樣(附圖4b)表明該界面為晶體SiC衍射花樣；附圖4c為該界面的HETRM圖，高分辨二維圖像顯示該界面的晶面間距d值為0.263nm,正好是β -SiC (111)晶面間距，這與XRD (圖5)測(cè)試結(jié)果相符合。說(shuō)明納米碳化硅存在于納米硅線(xiàn)和石墨片基體的界面處。所得復(fù)合材料按下述方法制備鋰離子電池電極:以制得的電解產(chǎn)物納米硅碳復(fù)合材料為活性物質(zhì)，Super-P炭黑為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比7: 2: I混合均勻后，用N-甲基吡咯烷酮為溶劑調(diào)漿，將漿料涂覆在8 μ m厚的銅箔上制成1.0cmX 1.5cm的極片，在70°C干燥后輥壓至極片所需厚度，在120°C真空下干燥12h，備用。以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2300膜為隔膜，lmol/LLiPF6/EC+DEC+DMC (體積比I: I: I)為電解液組裝實(shí)驗(yàn)電池(自行設(shè)計(jì)、直徑Φ=30πιπι，長(zhǎng)L=100mm)。用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001A測(cè)試儀測(cè)試實(shí)驗(yàn)電池的充放電性能。充放電電壓范圍為0.005^2.0V，充放電電流密度80mA/g，測(cè)試電池循環(huán)100周的容量保持率ClticZC115
實(shí)施例2
將65wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質(zhì)量百分含量100%的乙二醇中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時(shí)間為Ih ;然后再將35wt% (以SiO2粉末和碳纖維的總重量為100%)的市售直徑為20至150nm，長(zhǎng)度為2至10 μ m碳纖維加入二氧化硅膠體中，采用揉面機(jī)混合均勻，通過(guò)機(jī)械壓力在15MPa壓制為直徑大約IOmm,厚度1.5mm,在150°C氬氣中加熱約1.5小時(shí)后升溫至1100°C保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的碳纖維和SiO2混合物多孔小圓片，孔隙率為55體積％，密度為1.00g/cm3,電阻率為98 Ω.cm。將小圓片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為850°C，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2.9V。經(jīng)過(guò)6小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，過(guò)篩后得到碳纖維負(fù)載納米硅顆粒復(fù)合材料56C40SilSiC3Si02。所述復(fù)合材料按照實(shí)施例1相同的測(cè)試方法進(jìn)行材料組成與結(jié)構(gòu)分析。
所得復(fù)合材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例3
將65wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質(zhì)量百分含量100%的乙二醇中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時(shí)間為Ih;然后再將35wt% (以SiO2粉末和碳纖維的總重量為100%)的市售直徑為20至150nm，長(zhǎng)度為2至10 μ m碳纖維加入二氧化硅膠體中，采用揉面機(jī)混合均勻，混合后的漿料空氣氣氛下干燥6h，干燥后的物料經(jīng)機(jī)械破碎后1000°C熱壓成多孔塊體。該多孔塊體的孔隙率為22%，密度為1.70g/cm3,電阻率為0.5 Ω.cm0將該多孔塊體機(jī)加工成長(zhǎng)度50mm，寬度30mm，高度IOmm長(zhǎng)方形塊體，再將該長(zhǎng)方形塊體與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為900°C，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2.8V。經(jīng)過(guò)5小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，過(guò)篩后得到產(chǎn)物如附圖1所示的 碳纖維負(fù)載納米硅顆粒復(fù)合材料，納米碳化硅薄片間斷分散在納米硅上。所制備的碳纖維負(fù)載納米硅顆粒復(fù)合材料57C38Si2SiC3Si02。所述復(fù)合材料按照實(shí)施例I相同的測(cè)試方法進(jìn)行材料組成與結(jié)構(gòu)分析。
所得復(fù)合材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例4
將40wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質(zhì)量百分含量80%的乙二醇中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時(shí)間為2h ;然后再將60wt% (以SiO2粉末和類(lèi)球形石墨的總重量為100%)的粒徑為10至21 μ m類(lèi)球形石墨加入二氧化硅膠體中，采用連續(xù)混捏機(jī)混煉5h,將混煉均勻的衆(zhòng)料放入長(zhǎng)度50mm,寬度30mm,高度IOmm的長(zhǎng)方體模具中成型，在120°C下進(jìn)行干燥，干燥后脫模，脫模后的長(zhǎng)方形塊體在1400°C氬氣氣氛下燒結(jié)2h，制成多孔長(zhǎng)方體。該多孔塊體的孔隙率為32體積％，密度為1.50g/cm3,電阻率為0.18 Ω cm。將該長(zhǎng)方形塊體與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為800 V，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2.8V電解4小時(shí)后再轉(zhuǎn)恒電流密度電解。經(jīng)過(guò)20小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，過(guò)篩后得到類(lèi)球形石墨負(fù)載硅納米線(xiàn)復(fù)合材料75C21Si0.5SiC3.5Si02。所述復(fù)合材料按照實(shí)施例1相同的測(cè)試方法進(jìn)行材料組成與結(jié)構(gòu)分析。
所得復(fù)合材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例5
將20wt%的純度為99.9%的0.2 μ HiSiO2粉末加入到二氧化硅質(zhì)量百分含量70%的乙二醇中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時(shí)間為2h ;然后再將50wt%的粒徑為3至6 μ m片狀石墨和30wt%直徑為2(T200nm，長(zhǎng)度為5 10 μ m的碳纖維依次加入二氧化硅膠體中，在混合物(以SiO2粉末、片狀石墨和碳纖維的總重量為100%)中加入重量為上述固體粉末的90%的蒸餾水，采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)力攪拌4h，將攪拌均勻的漿料采用模灌成型，制成長(zhǎng)度50mm,寬度30mm,高度IOmm長(zhǎng)方形塊體。在1200°C|S氣氣氛下燒結(jié)3h,制成多孔長(zhǎng)方體，該多孔塊體的孔隙率為40體積％，密度為1.32g/cm3,電阻率為0.3 Ω.Cm0將長(zhǎng)方形塊體與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為800°C，用穩(wěn)壓器控制電流密度進(jìn)行恒流電解，電流密度為3000A/cm2。經(jīng)過(guò)20小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，過(guò)篩后得到產(chǎn)物納米硅碳復(fù)合材料85C9Si3SiC3Si02。所述復(fù)合材料按照實(shí)施例1相同的測(cè)試方法進(jìn)行材料組成與結(jié)構(gòu)分析。
所得復(fù)合材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例6
將65wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質(zhì)量百分含量100%的乙二醇中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時(shí)間為Ih ;然后再將25wt%的市售直徑為20至150nm,長(zhǎng)度為2至10 μ m碳纖維加入二氧化娃膠體中，加入含含熱解碳10wt%的酹醒樹(shù)脂無(wú)水乙醇溶液，采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)力攪拌12h，將攪拌均勻的漿料采用微波干燥方式進(jìn)行干燥，干燥后的物料通過(guò)機(jī)械壓力成型，制成長(zhǎng)度50mm,寬度30mm,高度IOmm長(zhǎng)方形塊體。在150°C氬氣中加熱約1.5小時(shí)后升溫至1300°C保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的碳纖維和SiO2以及酚醛樹(shù)脂熱解碳混合物多孔長(zhǎng)方形塊體，該多孔塊體的孔隙率為32體積％，密度為1.50g/cm3，電阻率為0.45Ω 將長(zhǎng)方形塊體與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為850°C，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2.9V。經(jīng)過(guò)10小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，過(guò)篩后得到納米硅碳復(fù)合材料57C39SilSiC3Si02。所述復(fù)合材料按照實(shí)施例1相同的測(cè)試方法進(jìn)行材料組成與結(jié)構(gòu)分析。
所得復(fù)合材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
實(shí)施例7
將40wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質(zhì)量百分含量200%的去離子水中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時(shí)間為4h ;然后將45wt%的市售6μπι石墨片加入到二氧化硅膠體中，再加入含熱解碳15wt%浙青，100°C采用機(jī)械強(qiáng)力攪拌12h，將攪拌均勻的漿料采用微波干燥方式進(jìn)行干燥，干燥后的物料通過(guò)機(jī)械壓力成型，制成長(zhǎng)度50mm,寬度30mm，高度IOmm長(zhǎng)方形塊體。在150°C氬氣中加熱約1.5小時(shí)后升溫至1100°C保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的石墨片和SiO2以及浙青熱解碳混合物多孔長(zhǎng)方形塊體，該多孔塊體的孔隙率為36體積％，密度為1.40g/cm3,電阻率為0.60 Ω.Cm0將長(zhǎng)方形塊體與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為950°C，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2.6V。經(jīng)過(guò)12小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，過(guò)篩后得到納米硅碳復(fù)合材料72C24SilSiC3Si02。所述復(fù)合材料按照實(shí)施例1相同的測(cè)試方法進(jìn)行材料組成與結(jié)構(gòu)分析。
實(shí)施例8
將40wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質(zhì)量百分含量200%的去離子水中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時(shí)間為4h ;然后將45wt%的市售6μπι石墨片加入到二氧化硅膠體中，再加入含熱解碳15wt%浙青，100°C采用機(jī)械強(qiáng)力攪拌12h，將攪拌均勻的漿料采用微波干燥方式進(jìn)行干燥，干燥后的物料通過(guò)機(jī)械壓力成型，制成長(zhǎng)度50mm，寬度30mm，高度IOmm長(zhǎng)方形塊體。在150°C氬氣中加熱約1.5小時(shí)后升溫至1100°C保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的石墨片和SiO2以及浙青熱解碳混合物多孔長(zhǎng)方形塊體，該多孔塊體的孔隙率為36體積％，密度為1.40g/cm3,電阻率為0.60 Ω.Cm0將長(zhǎng)方形塊體與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2-NaCl (80:20mol%)混鹽為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為750°C，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2.8V。經(jīng)過(guò)12小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，過(guò)篩后得到納米硅碳復(fù)合材料72C24SilSiC3Si02。所述復(fù)合材料按照實(shí)施例1相同的測(cè)試方法進(jìn)行材料組成與結(jié)構(gòu)分析。
實(shí)施例9
將40wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質(zhì)量百分含量200%的去離子水中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時(shí)間為4h ;然后將45wt%的市售6μπι石墨片加入到二氧化硅膠體中，再加入含熱解碳15wt%浙青，100°C采用機(jī)械強(qiáng)力攪拌12h，將攪拌均勻的漿料采用微波干燥方式進(jìn)行干燥，干燥后的物料通過(guò)機(jī)械壓力成型，制成長(zhǎng)度50mm,寬度30mm，高度IOmm長(zhǎng)方形塊體。在150°C氬氣中加熱約1.5小時(shí)后升溫至1100°C保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的石墨片和SiO2以及浙青熱解碳混合物多孔長(zhǎng)方形塊體，該多孔塊體的孔隙率為36體積％，密度為1.40g/cm3,電阻率為0.60 Ω.Cm0將長(zhǎng)方形塊體與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2-LiCl-KCl (36.1:52.3:11.6mol%)混鹽為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為600°C，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2.9V。經(jīng)過(guò)12小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，過(guò)篩后得到納米硅碳復(fù)合材料72C24SilSiC3Si02。所述復(fù)合材料按照實(shí)施例1相同的測(cè)試方法進(jìn)行材料組成與結(jié)構(gòu)分析。
所得復(fù)合材料按照與實(shí)施例1相同的方法制備電極，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
對(duì)比例I
將采用化學(xué)氣相沉積法制備的石墨片上生長(zhǎng)硅納米線(xiàn)所構(gòu)成的納米硅碳復(fù)合材料75C25Si，采用相同的條件進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試并與實(shí)施例的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。
對(duì)比例2
將10wt%平均粒徑15nm的納米娃顆粒、含碳量3wt%的鹿糖，依次加入IOOOml無(wú)水乙醇中，機(jī)械強(qiáng)力分散4小時(shí)。再加入87wt%的同實(shí)施例3相同型號(hào)的石墨片，再加入250ml無(wú)水乙醇，并用納米砂磨機(jī)將漿料分散2小時(shí)。將上述懸濁液加入噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥，得到前軀體。將上述前軀體裝入石墨坩堝，放入井式電阻爐中，氬氣保護(hù)下熱處理。熱解溫度為900°C，所得樣品過(guò)300目篩后，得到納米硅碳復(fù)合材料90C9SilSiC，采用相同的條件進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試并與實(shí)施例的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表I所示。
表I納米硅碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于:該材料中含有作為基體的碳、分散在作為基體的碳上的納米硅、分散在作為基體的碳和納米硅界面處的納米碳化硅Sic、包覆在除納米硅與碳相連的界面以外的納米硅表面上的硅氧化物SiOx，0〈x ( 2。
2.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于:各組分的質(zhì)量百分比例為:2-40%的納米硅，55-90%的碳，0.Γ3%的納米SiC，Γδ%的硅氧化物SiOx。
3.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于:所述納米硅的質(zhì)量百分比例為5 35%。
4.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于:所述碳的質(zhì)量百分比例為60 85%。
5.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于:所述的碳呈球形狀、類(lèi)球形狀、片狀、線(xiàn)狀、管狀中的至少一種。
6.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于:所述納米硅為納米硅線(xiàn)、納米硅球形顆粒、納米硅管、納米硅片中的至少一種。
7.按照權(quán)利要求6所述的鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于:所述納米硅球形顆粒的粒徑小于IOOnm,納米娃線(xiàn)的直徑小于IOOnm,納米娃管的直徑小于IOOnm,納米娃片的厚度小于lOOnm。
8.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于:所述納米碳化硅SiC呈顆粒狀、線(xiàn)狀、片狀中的至少一種。
9.按照權(quán)利要求8所述的鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料，其特征在于:所述顆粒狀納米SiC的粒徑小于IOOnm,線(xiàn)狀納米SiC的直徑小于IOOnm,片狀納米SiC的厚度小于IOOnm0
10.一種權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:先將二氧化硅粉末制成二氧化硅膠體，再將碳顆粒材料加入二氧化硅膠體中，其中，二氧化硅粉末的質(zhì)量百分比為:10 90wt% ;碳顆粒材料的質(zhì)量百分比為:90 10wt%，二氧化硅粉末和碳顆粒材料的總質(zhì)量為100wt% ;混合均勻，經(jīng)干燥、破碎成碳和二氧化硅混合物，該混合物熱壓成多孔塊體，或模壓或模灌成型后燒結(jié)成多孔塊體；控制多孔塊體孔隙率、密度、電阻率；將碳和二氧化硅組成的多孔塊體，與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨或惰性陽(yáng)極作為陽(yáng)極，置于以CaCl2電解質(zhì)或含有CaCl2的混鹽熔體電解質(zhì)中構(gòu)成電解槽，在陰極和陽(yáng)極之間施加電解直流電壓，控制電解電壓、電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅電解還原成納米硅，在陰極制得鋰離子電池用納米碳硅復(fù)合材料。
11.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述二氧化硅粉末的粒徑為IOnm至 I μ m。
12.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述碳顆粒材料選自天然石墨、人造石墨、無(wú)定形碳、碳納米管中的至少一種。
13.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述碳顆粒材料粒徑為IOnm至50 μ rn。
14.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述熱壓溫度為90(Ti4(Krc，熱壓壓力為8 40Mpa，保溫時(shí)間為l 5h ;所述燒結(jié)溫度為80(Tl50(TC，燒結(jié)的時(shí)間為1 8小時(shí)。
15.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述多孔塊體的孔隙率為5 65體積％。
16.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述多孔塊體的密度為0.80 2.10g/cm3ο
17.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述多孔塊體的電阻率為0.001 100Ω.Cm。
18.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述含有CaCl2的混鹽熔體電解質(zhì)為CaClJMY1,其中，在含有CaCl2的混鹽熔體電解質(zhì)中，CaCl2的摩爾百分比40至95%，余量為 MY1，M 為 Ba、L1、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、Be 或 Sr，Y1 為 Cl 或 F。
19.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述的電解質(zhì)中包含氧化鈣CaO，氧化鈣含量占電解質(zhì)總量的摩爾百分比為0.0Of 20%。
20.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:電解在500-1000°C的溫度下進(jìn)行。
21.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述電解電壓低于電解質(zhì)的理論分解電壓，電解電流密度為大于電解槽的背景電流密度，電解時(shí)間為電解電量達(dá)到理論所需電量及以上所需要的時(shí)間。
22.—種鋰離子電池，該電池包括正極、負(fù)極及非水電解液，其特征在于:所述負(fù)極包括權(quán)利要求1 -9中任一所述納米硅碳復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，其以二氧化硅和碳組成的多孔電極為原料，通過(guò)熔鹽電解方法二氧化硅原位電化學(xué)還原形成碳載納米硅的納米硅碳復(fù)合材料。該材料硅和碳之間通過(guò)納米碳化硅連接，是一種冶金級(jí)的結(jié)合，提高了納米硅和碳復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的納米硅碳復(fù)合材料的制備方法是將碳和二氧化硅粉末組成的多孔塊體，與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨或惰性陽(yáng)極作為陽(yáng)極，置于以CaCl2電解質(zhì)或含有CaCl2的混鹽熔體電解質(zhì)中構(gòu)成電解槽，在陰極和陽(yáng)極之間施加電解直流電壓，控制電解電壓、電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅電解還原成納米硅，在陰極制得鋰離子電池用納米硅碳復(fù)合材料。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103107315SQ20121044290
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者盧世剛, 楊娟玉, 王星明, 丁海洋, 高哲峰 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院