專利名稱：一種磷酸鐵鋰單晶納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰單晶納米棒的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料、儲(chǔ)能電池材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用，并被逐步開發(fā)為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，從而推動(dòng)其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。其中，新型電極材料特別是正極材料的研制極為關(guān)鍵。目前廣泛研究的鋰離子電池正極材料集中于鋰的過渡金屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2(M=Co, Ni，Mn)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。但作為正極材料它們各有缺點(diǎn)，LICoO2成本高，資源貧乏，毒性大；鎳酸鋰(LiNiO2)制備困難，熱穩(wěn)定性差；UMn204容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性尤其是高溫性能較差。為了解決以上材料的缺陷，電池界做了大量研究，在對(duì)以上正極 材料進(jìn)行各種改性以改善其性能的同時(shí)，新型正極材料的開發(fā)一直也是關(guān)注的重點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰材料工作電壓適中(3. 4V)、平臺(tái)好，理論容量高170mAh/g，循環(huán)性能優(yōu)越，成本很低，它的高能量密度和高安全性能使其在在動(dòng)力鋰離子電池中具有突出應(yīng)用前景，不足之處是它的導(dǎo)電性差和鋰離子擴(kuò)散速度慢，這和磷酸鐵鋰正極材料的微觀形貌有著極大的關(guān)聯(lián)。目前，學(xué)術(shù)界對(duì)磷酸鐵鋰脫嵌鋰的具體機(jī)理和過程仍處于提出假說的階段，難以通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。目前產(chǎn)業(yè)化的磷酸鐵鋰正極材料基本都是高溫固相法合成，微觀形貌為球形，通過文獻(xiàn)查詢，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備的磷酸鐵鋰微觀形貌仍難以調(diào)控，集中在菱型的塊狀和球形，例如Kang Byoungwoo等人高溫固相法制備的正極材料(nature. 2009, 458, 190.),還是Yang SF等人通過水熱法制備的磷酸鐵鋰(ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS.2001,3, 505.)都為球形，以上皆不利于提升鋰離子電池的能量密度，且使得通過原位TEM等觀測方法研究正極材料晶體結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化難以實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，易于控制的磷酸鐵鋰單晶納米棒的制備方法。本發(fā)明的磷酸鐵鋰單晶納米棒的制備方法，采用的是溶劑熱合成法，包括以下步驟
1)將乙二醇和去離子水按體積比3:f 1:3混合，得到乙二醇和水的混合溶劑；
2)將抗壞血酸溶于步驟I)的乙二醇和水的混合溶劑中，攪拌至充分溶解，得到抗壞血酸溶液；
3)按P和Fe的摩爾比為I:I,計(jì)量稱取磷酸和六合水硫酸亞鐵,并將磷酸和六合水硫酸亞鐵溶于步驟2)所制備的抗壞血酸溶液中，抗壞血酸質(zhì)量與所制備的目標(biāo)磷酸鐵鋰質(zhì)量百分比為1(Γ30%，磷酸和六合水硫酸亞鐵的濃度均為O. 05、. 5mol/L，充分?jǐn)嚢瑁玫胶辛姿?、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液；4)依據(jù)步驟3)稱取的磷酸的量，按Li和P的摩爾比為3:1，計(jì)量稱取氫氧化鋰，并將氫氧化鋰溶于步驟I)的乙二醇和水的混合溶劑中，使氫氧化鋰的濃度為O. 15"!. 5mol/L,充分?jǐn)嚢?，得到氫氧化鋰溶液?br> 5)攪拌的狀態(tài)下，將步驟4)的氫氧化鋰溶液滴加到步驟3)所制備的含有磷酸、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液中，形成含有沉淀的懸浮液；
6)攪拌下，將聚乙二醇加到步驟5)的懸浮液中，聚乙二醇質(zhì)量與所制備的目標(biāo)磷酸鐵鋰質(zhì)量百分比為1(Γ100%;然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，用步驟I)所制備的混合溶劑調(diào)節(jié)，使其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的 2/3 4/5，繼續(xù)攪拌至少5分鐘，密閉，在16(T240°C下保溫Γ36小時(shí)后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，400C 100°C溫度下烘干，得到磷酸鐵鋰單晶納米棒。本發(fā)明中，所說的磷酸、六合硫酸亞鐵、氫氧化鋰、抗壞血酸、聚乙二醇、乙二醇、無水乙醇和丙酮的純度均不低于化學(xué)純。本發(fā)明方法所制備的磷酸鐵鋰單晶納米棒的徑向尺寸為50-200納米，長度為O. 5-10 微米。
本發(fā)明以乙二醇和水的混合溶劑為反應(yīng)溶劑，通過設(shè)計(jì)混合溶劑中乙二醇和水的體積t匕，結(jié)合聚乙二醇的表面修飾作用，調(diào)控?zé)崽幚磉^程中核化和生長過程，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰單晶納米棒的溶劑熱合成。采用無水乙醇和丙酮脫水，以及不高于100°c的烘干，是為了得到分散性良好的磷酸鐵鋰單晶納米棒。本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，顆粒分散性好，有利于鋰離子擴(kuò)散，提高鋰離子電池的大電流充放性能。本發(fā)明制備工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。


圖I本發(fā)明合成的磷酸鐵鋰單晶納米棒的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖2本發(fā)明合成的磷酸鐵鋰單晶納米棒的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖3本發(fā)明磷酸鐵鋰單晶納米棒的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片；
圖4本發(fā)明合成的磷酸鐵鋰單晶納米棒經(jīng)覆碳熱處理后作為正極材料組裝的鋰離子電池的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)例I
制備方法包括以下步驟
I)計(jì)量量取乙二醇20ml和去離子水20ml，將二者混合配制乙二醇和水的混合溶劑。2)計(jì)量稱取抗壞血酸O. Ig溶于步驟I)所制備的乙二醇和水的混合溶劑中，攪拌30分鐘使其充分溶解。3)按P和Fe的摩爾比為1:1，計(jì)量稱取磷酸O. 4612g、六合水硫酸亞鐵I. 1121g溶于步驟2)所制備的抗壞血酸溶液中，攪拌10分鐘，得到含有磷酸、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液，抗壞血酸占目標(biāo)磷酸鐵鋰質(zhì)量的15. 8%，磷酸濃度為O. lmol/L，六合水硫酸亞鐵濃度為 O. lmol/L。4)依據(jù)步驟3)稱取的磷酸的量，按Li和P的摩爾比為3:1，計(jì)量稱取氫氧化鋰O. 5035g,溶于步驟I)所制備的乙二醇和水的混合溶劑中，攪拌30分鐘，配得澄清氫氧化鋰溶液，氫氧化鋰的 濃度為O. 3mol/L05)攪拌的狀態(tài)下，將步驟4)所制備的氫氧化鋰溶液滴加到步驟3)所制備的含有磷酸、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液中，形成含有沉淀的懸浮液?；旌贤瓿珊螅瑪嚢?0分鐘。6)攪拌下，將O. 0631g聚乙二醇加到步驟5)所制備的懸浮液中，再轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，用步驟I)所制備的混合溶劑調(diào)節(jié)，使其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的4/5，繼續(xù)攪拌10分鐘。密閉，在200°C下保溫6小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、丙酮清洗，80°C溫度下烘干，得到磷酸鐵鋰單晶納米棒。其X射線衍射(XRD)圖譜見圖I,由圖可見，晶相顯示為純相,無雜質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)完難
iF. O微觀形貌單一，結(jié)構(gòu)尺寸較為集中，為單晶納米棒，徑向尺寸為50-100納米，長度為O. 5-5微米(見圖2、圖3)。磷酸鐵鋰單晶納米棒制作鋰離子電池的電化學(xué)性能
將本例制得的磷酸鐵鋰單晶納米棒倒入溶有O. 15g的抗壞血酸的20ml去離子水中混合攪拌30分鐘，烘箱內(nèi)80°C干燥12小時(shí)后取出進(jìn)行退火處理，600°C下氮?dú)獗Ｗo(hù)燒結(jié)6小時(shí)，研磨后得到磷酸鐵鋰正極材料粉末。將該磷酸鐵鋰正極材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比(75 15 10)配好并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆颍訬-甲基吡咯烷酮為溶劑調(diào)成漿狀后涂布到鋁箔上，于真空干燥箱中100°C下干燥12h后裁片成正極片。以金屬鋰片作為負(fù)極，cel-gard 2000微孔膜作為膈膜，I mo I/L的LiPF (99. 9%，溶劑為體積比1:1的碳酸乙烯脂和碳酸二甲脂混合液)為電解液，在水含量小于O. IXlO-6的手套箱中依次將正極片、隔膜、負(fù)極片、泡沫鎳和負(fù)極蓋自下而上放入正極殼中壓緊制作成鈕扣電池，并對(duì)其進(jìn)行充放電測試。以合成的磷酸鐵鋰單晶納米棒覆碳熱處理后作為正極材料組裝的鋰離子電池，循環(huán)穩(wěn)定性好，壽命長，倍率性能十分優(yōu)異，以170mA/g (current density=lC)的電流進(jìn)行充放電測試，得到141 mAh/g的優(yōu)異容量。圖4本發(fā)明合成的磷酸鐵鋰單晶納米棒覆碳熱處理后作為正極材料組裝的鋰離子電池的充放電曲線。實(shí)例2
I)計(jì)量量取乙二醇40ml和去離子水40ml，將二者混合配制乙二醇和水的混合溶劑。2) 計(jì)量稱取抗壞血酸O. 063g溶于步驟I)所制備的乙二醇和水的混合溶劑中，攪拌30分鐘使其充分溶解。3)按P和Fe的摩爾比為1:1，計(jì)量稱取磷酸O. 4612g、六合水硫酸亞鐵I. 1121g溶于步驟2)所制備的抗壞血酸溶液中，攪拌10分鐘，得到含有磷酸、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液，抗壞血酸占目標(biāo)磷酸鐵鋰質(zhì)量的10%，磷酸濃度為O. 05mol/L，六合水硫酸亞鐵濃度為 O. 05mol/L。4)依據(jù)步驟3)稱取的磷酸的量，按Li和P的摩爾比為3:1，計(jì)量稱取氫氧化鋰O. 5035g,溶于步驟I)所制備的乙二醇和水的混合溶劑中，攪拌30分鐘，配得澄清氫氧化鋰溶液，氫氧化鋰的濃度為O. 15mol/L。
5)攪拌的狀態(tài)下，將步驟4)所制備的氫氧化鋰溶液滴加到步驟3)所制備的含有磷酸、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液中，形成含有沉淀的懸浮液。混合完成后，攪拌30分鐘。6)攪拌下，將O. 316g聚乙二醇加到步驟5)所制備的懸浮液中，再轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，用步驟I)所制備的混合溶劑調(diào)節(jié)，使其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的4/5，繼續(xù)攪拌10分鐘。密閉，在240°C下保溫6小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、丙酮清洗，80°C溫度下烘干，得到磷酸鐵鋰單晶納米棒。徑向尺寸為100-200納米，長度為1-5微米
實(shí)例3
I)計(jì)量量取乙二醇20ml和去離子水20ml，將二者混合配制乙二醇和水的混合溶劑。2)計(jì)量稱取抗壞血酸O. 189g溶于步驟I)所制備的乙二醇和水的混合溶劑中，攪拌30分鐘使其充分溶解。 3)按P和Fe的摩爾比為1: 1，計(jì)量稱取磷酸O. 4612g、六合水硫酸亞鐵I. 1121g溶于步驟2)所制備的抗壞血酸溶液中，攪拌10分鐘，得到含有磷酸、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液，抗壞血酸占目標(biāo)磷酸鐵鋰質(zhì)量的30%，磷酸濃度為O. lmol/L，六合水硫酸亞鐵濃度為 O. lmol/L。4)依據(jù)步驟3)稱取的磷酸的量，按Li和P的摩爾比為3:1，計(jì)量稱取氫氧化鋰O. 5035g,溶于步驟I)所制備的乙二醇和水的混合溶劑中，攪拌30分鐘，配得澄清氫氧化鋰溶液，氫氧化鋰的濃度為O. 3mol/L05)攪拌的狀態(tài)下，將步驟4)所制備的氫氧化鋰溶液滴加到步驟3)所制備的含有磷酸、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液中，形成含有沉淀的懸浮液?；旌贤瓿珊螅瑪嚢?0分鐘。6)攪拌下，將O. 631g聚乙二醇加到步驟5)所制備的懸浮液中，再轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，用步驟I)所制備的混合溶劑調(diào)節(jié)，使其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的4/5，繼續(xù)攪拌10分鐘。密閉，在160°C下保溫36小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、丙酮清洗，80°C溫度下烘干，得到磷酸鐵鋰單晶納米棒，徑向尺寸為100-200納米，長度為5-10微米。實(shí)例4
I)計(jì)量量取乙二醇20ml和去離子水20ml，將二者混合配制乙二醇和水的混合溶劑。2)計(jì)量稱取抗壞血酸O. 5g溶于步驟I)所制備的乙二醇和水的混合溶劑中，攪拌30分鐘使其充分溶解。3)按P和Fe的摩爾比為1: 1，計(jì)量稱取磷酸2. 306g、六合水硫酸亞鐵5. 5605g溶于步驟2)所制備的抗壞血酸溶液中，攪拌10分鐘，得到含有磷酸、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液，抗壞血酸占目標(biāo)磷酸鐵鋰質(zhì)量的15. 8%，磷酸濃度為O. 5mol/L，六合水硫酸亞鐵濃度為 O. 5mol/L。4)依據(jù)步驟3)稱取的磷酸的量，按Li和P的摩爾比為3:1，計(jì)量稱取氫氧化鋰2.5175g，溶于步驟I)所制備的乙二醇和水的混合溶劑中，攪拌30分鐘，配得澄清氫氧化鋰溶液，氫氧化鋰的濃度為I. 5mol/L05)攪拌的狀態(tài)下，將步驟4)所制備的氫氧化鋰溶液滴加到步驟3)所制備的含有磷酸、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液中，形成含有沉淀的懸浮液?；旌贤瓿珊螅瑪嚢?0分鐘。6)攪拌下，將O. 0631g聚乙二醇加到步驟5)所制備的懸浮液中，再轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，用步驟I)所制備的混合溶劑調(diào)節(jié)，使其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的2/3，繼續(xù)攪拌10分鐘。密閉，在200°C下保溫24小時(shí)進(jìn)行熱處理。然后，降至室溫，取出反 應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、丙酮清洗，80°C溫度下烘干，得到磷酸鐵鋰單晶納米棒，徑向尺寸為50-100納米，長度為2-8微米。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰單晶納米棒的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將乙二醇和去離子水按體積比3:f 1:3混合，得到乙二醇和水的混合溶劑； 2)將抗壞血酸溶于步驟I)的乙二醇和水的混合溶劑中，攪拌至充分溶解，得到抗壞血酸溶液； 3)按P和Fe的摩爾比為I:I,計(jì)量稱取磷酸和六合水硫酸亞鐵,并將磷酸和六合水硫酸亞鐵溶于步驟2)所制備的抗壞血酸溶液中，抗壞血酸質(zhì)量與所制備的目標(biāo)磷酸鐵鋰質(zhì)量百分比為1(Γ30%，磷酸和六合水硫酸亞鐵的濃度均為O. 05、. 5mol/L，充分?jǐn)嚢瑁玫胶辛姿?、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液； 4)依據(jù)步驟3)稱取的磷酸的量，按Li和P的摩爾比為3:1，計(jì)量稱取氫氧化鋰，并將氫氧化鋰溶于步驟I)的乙二醇和水的混合溶劑中，使氫氧化鋰的濃度為O. 15"!. 5mol/L,充分?jǐn)嚢?，得到氫氧化鋰溶液? 5)攪拌的狀態(tài)下，將步驟4)的氫氧化鋰溶液滴加到步驟3)所制備的含有磷酸、硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液中，形成含有沉淀的懸浮液； 6 )攪拌下，將聚乙二醇加到步驟5)的懸浮液中，聚乙二醇質(zhì)量與所制備的目標(biāo)磷酸鐵鋰質(zhì)量百分比為1(Γ100%;然后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，用步驟I)所制備的混合溶劑調(diào)節(jié)，使其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的2/3 4/5，繼續(xù)攪拌至少5分鐘，密閉，在16(T240°C下保溫Γ36小時(shí)后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，400C 100°C溫度下烘干，得到磷酸鐵鋰單晶納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷酸鐵鋰單晶納米棒的制備方法，其特征是所說的磷酸、六合硫酸亞鐵、氫氧化鋰、抗壞血酸、聚乙二醇、乙二醇、無水乙醇和丙酮的純度均不低于化學(xué)純。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷酸鐵鋰單晶納米棒的制備方法，其特征是所制備的磷酸鐵鋰單晶納米棒的徑向尺寸為50-200納米，長度為O. 5-10微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰單晶納米棒的制備方法，其主要特征是以乙二醇和水構(gòu)成溶劑熱反應(yīng)所需要的混合溶劑，設(shè)計(jì)混合溶劑中乙二醇和水的體積比例為3:1~1:3，并引入聚乙二醇，影響晶核的形成和晶體生長，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰單晶納米棒的溶劑熱合成。首先將抗氧化劑抗壞血酸充分溶解于水和乙二醇的混合溶劑中，再依次溶入磷酸和六合硫酸亞鐵。然后再將溶有氫氧化鋰的水、乙二醇溶液滴加到前面的含有磷酸、硫和硫酸亞鐵和抗壞血酸的溶液中。再引入適量聚乙二醇，充分混合后，密閉于反應(yīng)釜系統(tǒng)中，于160~240℃的高溫高壓下，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)得到磷酸鐵鋰單晶納米棒。本發(fā)明產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，顆粒分散性好，有利于鋰離子擴(kuò)散，提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，且制備工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102838102SQ20121033175
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者徐剛, 陶志鴻, 李峰, 任召輝, 劉涌, 李翔, 沈鴿, 韓高榮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)