專利名稱：一維磷酸鋱納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一維磷酸鋱納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土元素包括原子序數(shù)57到71的鑭系元素以及同族的鈧和釔。這些元素不僅具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，而且由于其外層電子結(jié)構(gòu)Uf^hcTes2)的特點(diǎn)，決定了它們具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。鋱是元素周期表中第65號(hào)元素，屬于重稀土元素。鋱?jiān)诠狻⒋?、電方面顯示出卓越的性能。作為稀土重要發(fā)光材料，其主要應(yīng)用于計(jì)算機(jī)顯示器、大屏幕投影電視、PDP等離子顯示屏、稀土三基色節(jié)能燈、X射線照相診斷和船舶及管線等焊點(diǎn)的非破壞性檢查等等。另外，作為稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、稀土超磁致伸縮材料和新一代電子材料，鋱也發(fā)揮了重要作用。這些材料應(yīng)用極其廣泛，如紅外探測(cè)、夜視鏡以及聲納系統(tǒng)、液壓系統(tǒng)、 飛機(jī)燃料系統(tǒng)、地震探測(cè)系統(tǒng)、有源振動(dòng)控制系統(tǒng)，還有現(xiàn)代計(jì)算機(jī)的重要部件磁泡存貯器
坐坐寸寸ο一維納米結(jié)構(gòu)材料是指在兩維方向上為納米尺度、長度為宏觀尺度的新型納米結(jié)構(gòu)材料，通常包括納米棒、納米線、納米纖維、納米管、納米帶以及同軸納米電纜等。一維納米結(jié)構(gòu)材料，是兩個(gè)維度上受限體系，表現(xiàn)出不同于三維受限體系納米顆粒的特性，如開關(guān)效應(yīng)、線柵偏振效應(yīng)、場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)、壓電效應(yīng)等特性。利用這些新的功能特性，可以設(shè)計(jì)出新一代納米結(jié)構(gòu)器件或納米功能材料。稀土磷酸鹽是一系列具有優(yōu)異性能的材料，廣泛用于激光器、陶瓷、傳感器、熒光粉、熱電阻材料等方面。而一維稀土磷酸鹽納米材料，已在越來越多的領(lǐng)域中顯示出應(yīng)用潛能。例如，光電子納米器件、生物熒光標(biāo)記、特殊導(dǎo)體材料、離子交換及催化材料等方面。目前，對(duì)于一維稀土磷酸鹽納米材料結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的控制合成及應(yīng)用研究已有報(bào)道。其制備方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水熱合成法。其中，水熱合成法被普遍采用。該法包括在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，加入稀土鹽溶液、正磷酸根鹽溶液或磷酸以及模板劑和水等，形成混合溶液體系，通過較高溫度加熱該混合溶液體系，使其接近或達(dá)到超臨界狀態(tài)，經(jīng)一定反應(yīng)時(shí)間后，獲得結(jié)晶度較高、分布均勻的稀土磷酸鹽納米線。然而，該水熱合成法存在的弊端是對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高、成本較高、產(chǎn)量少，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；模板劑通常為有機(jī)大分子化合物，如含磷表面活性劑，有些會(huì)引起水體污染，有些容易揮發(fā)至空氣中，破壞生態(tài)環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，提供一種成本低廉、環(huán)保且便于工業(yè)化生產(chǎn)的一維磷酸鋱納米材料的制備方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種一維磷酸鋱納米材料的制備方法，其包括如下步驟分別配制Tb3+鹽溶液和P043_鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Tb3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;
攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 4. 0，得混合液II ;在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20°C 95°C陳化I小時(shí)以上，獲得所述一維磷酸鋱納米材料。本發(fā)明提供的一維磷酸鋱納米材料的制備方法，制備條件溫和，在較低的溫度20°C 95°C和pH值為O. 5 4. O范圍內(nèi)，即可以獲得一維磷酸鋱納米材料(包括納米線和納米纖維)。此制備方法在環(huán)境壓力下，采用簡單、廉價(jià)的設(shè)備即可實(shí)施，無需加入模板劑，具有環(huán)境友好性，可大大降低生產(chǎn)成本，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制得的磷酸鋱納米纖維的SHM圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制得的磷酸鋱納米纖維的SHM圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例I制得的磷酸鋱納米纖維的XRD圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制得的磷酸鋱納米線的SHM圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制得的磷酸鋱納米線的XRD圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制得的磷酸鋱納米線的SEM圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例3制得的磷酸鋱納米線和納米纖維的SHM圖；圖8是本發(fā)明實(shí)施例3制得的磷酸鋱納米線和納米纖維的XRD圖；圖9是本發(fā)明實(shí)施例4制得的磷酸鋱納米線的SEM圖；圖10是本發(fā)明實(shí)施例4制得的磷酸鋱納米線的XRD圖；圖11是本發(fā)明實(shí)施例5制得的磷酸鋱納米線的SEM圖；圖12是本發(fā)明實(shí)施例5制得的磷酸鋱納米線的XRD圖；圖13是本發(fā)明實(shí)施例6制得的磷酸鋱納米纖維的SHM圖；圖14是本發(fā)明實(shí)施例6制得的磷酸鋱納米纖維的XRD圖；圖15是本發(fā)明實(shí)施例7制得的磷酸鋱納米纖維的SHM圖；圖16是本發(fā)明實(shí)施例7制得的磷酸鋱納米纖維的XRD圖；圖17是本發(fā)明實(shí)施例8制得的磷酸鋱納米線的SHM圖；圖18是本發(fā)明實(shí)施例8制得的磷酸鋱納米線的XRD圖；圖19是本發(fā)明實(shí)施例9制得的磷酸鋱納米線的SHM圖；圖20是本發(fā)明實(shí)施例9制得的磷酸鋱納米線的XRD圖；圖21是本發(fā)明實(shí)施例10制得的磷酸鋱納米纖維的SHM圖；圖22是本發(fā)明實(shí)施例10制得的磷酸鋱納米纖維的SHM圖；圖23是本發(fā)明實(shí)施例10制得的磷酸鋱納米纖維的XRD圖；圖24是本發(fā)明實(shí)施例11制得的磷酸鋱納米纖維的SHM圖；圖25是本發(fā)明實(shí)施例11制得的磷酸鋱納米纖維的XRD圖；圖26是本發(fā)明實(shí)施例12制得的磷酸鋱納米線的SHM圖；圖27是本發(fā)明實(shí)施例12制得的磷酸鋱納米線的XRD圖；圖28是本發(fā)明實(shí)施例13制得的磷酸鋱納米線和納米纖維的SHM圖；圖29是本發(fā)明實(shí)施例13制得的磷酸鋱納米線和納米纖維的XRD圖；圖30是本發(fā)明實(shí)施例14制得的磷酸鋱納米線的SHM圖；圖31是本發(fā)明實(shí)施例14制得的磷酸鋱納米線的XRD圖32是本發(fā)明實(shí)施例15制得的磷酸鋱納米纖維的SHM圖；圖33是本發(fā)明實(shí)施例16制得的磷酸鋱納米線的SHM圖；圖34是本發(fā)明實(shí)施例17制得的磷酸鋱納米纖維的SHM圖；圖35是本發(fā)明實(shí)施例18制得的磷酸鋱納米線的SHM具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例的，一種一維磷酸鋱納米材料的制備方法，包括如下步驟SOI 分別配制Tb3+鹽溶液和P043_鹽溶液；S02 :在不斷攪拌下向所述Tb3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;S03 :攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 4. 0，得混合液II ；S04 :在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20°C 95°C陳化I小時(shí)以上，獲得所述一維磷酸鋪納米材料。步驟SOl中，該Tb3+鹽溶液和P043_鹽溶液分別以本領(lǐng)域常用的可溶性Tb3+鹽和可溶性正磷酸po43_鹽為溶質(zhì)，以水為溶劑。舉例而言，該可溶性Tb3+鹽可為硝酸鋱、氯化鋱等，也包括由Tb2O3與酸反應(yīng)(如硝酸等)生成的可溶性Tb3+鹽。該可溶性正磷酸po43_鹽可為磷酸鈉類、磷酸銨類或磷酸鉀類等，如磷酸二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀。特別地，還可直接選用正磷酸。為提高產(chǎn)物精度，優(yōu)選市售分析純級(jí)可溶性Tb3+鹽和可溶性PO43-鹽，優(yōu)選溶劑為去離子水。該鹽溶液的配置可于任何敞口容器如燒杯或錐形瓶中進(jìn)行。為使后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行完全，該Tb3+鹽溶液和該P(yáng)0/_鹽溶液的濃度應(yīng)相等，或該P(yáng)O43-鹽溶液的濃度高于前者。步驟S02中，所述Tb3+鹽溶液一旦與所述P043_鹽溶液混合(制備混合液I )，即生成白色沉淀，此為磷酸鋪沉淀。其反應(yīng)式為Tb3++P0廣—TbPO4 I為使磷酸鋱晶粒呈單分散狀態(tài)，且粒徑均勻，需邊勻速攪拌該Tb3+鹽溶液邊向其內(nèi)加入該P(yáng)O43-鹽溶液。優(yōu)選地，采用滴液漏斗把PO43-鹽溶液均速滴入到Tb3+鹽溶液中。該攪拌可采用磁力攪拌器或直流無極調(diào)速攪拌器，且控制轉(zhuǎn)速在200 460轉(zhuǎn)/分。為獲得晶形完整度高的一維磷酸鋱納米材料，混合液I中Tb3+鹽溶液和PO/—鹽溶液的濃度均應(yīng)介于O. 005 O. I摩爾/升之間，優(yōu)選地，混合液I中Tb3+鹽溶液和P043_鹽溶液的濃度介于O. 02 O. 07摩爾/升之間。步驟S03具體為，不斷攪拌下調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 4. 0，得混合液II。調(diào)節(jié)pH值可以選擇采用不同濃度的正磷酸、氫氧化鈉、鹽酸水溶液或氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)選擇不同濃度的正磷酸調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值時(shí)，使混合液I的pH值減小(酸性增強(qiáng))的同時(shí)，也增加了混合液I中P0/_的濃度，導(dǎo)致混合液I中Tb3+和P0/_的摩爾濃度比發(fā)生改變。對(duì)比研究表明，在所述pH值調(diào)節(jié)的范圍內(nèi)，Tb3+和P043_的摩爾濃度比的改變，沒有對(duì)磷酸鋱納米材料的形貌產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響?；旌弦篒中Tb3+和P043_的摩爾濃度比優(yōu)選為I O. 2。
混合液I的pH值的調(diào)節(jié)，是影響一維磷酸鋱納米材料形貌的重要因素。當(dāng)水浴陳化溫度為60°C 90°C或高于90°C，混合液I的pH值控制在O. 5 I. 5范圍內(nèi)，可以制得磷酸鋱納米線；混合液I的PH值在I. 5左右，可以制得磷酸鋱納米線和納米纖維兩種形貌晶體的混晶；混合液I的PH值為I. 5 2. 7可以制得磷酸鋱納米纖維；混合液I的pH值大于
2.7，可以制得磷酸鋱納米線。在陳化溫度較低時(shí)(低于60°C)，混合液I的pH值為O. 5 4. 0，所制磷酸鋱產(chǎn)物主要是納米線。為了較好的控制混合液I的pH值，在調(diào)節(jié)pH值時(shí)應(yīng)視所要調(diào)節(jié)的酸度的大小，選擇所配制的不同濃度的酸溶液或堿溶液。舉例而言，如果所要調(diào)節(jié)的酸度不很大，應(yīng)選擇所配制的濃度較稀的酸溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果使用濃度較大的酸溶液調(diào)節(jié)，有可能會(huì)加入I滴，就使混合液I的酸度超過所要調(diào)節(jié)的PH值。 調(diào)節(jié)pH后，加入一定量去離子水，以控制該混合液II的濃度。形成混合液II以后，可以繼續(xù)攪拌。從步驟S02制備混合液I開始攪拌，至形成所述混合液II及形成所述混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時(shí)間為O. 3 2小時(shí)均可。步驟S04具體為，將裝有該混合液II的容器于環(huán)境壓力下置于20°C 95°C陳化I小時(shí)以上。優(yōu)選地，選用恒溫水浴控制溫度。該水浴為本領(lǐng)域普遍采用的水浴。此外，陳化過程是一維磷酸鋱納米材料的結(jié)晶及生長過程，為確保一維磷酸鋱納米材料晶體生長均勻，該混合液II不能被攪動(dòng)，水浴中水溫波動(dòng)最好控制在土 I. 50C以內(nèi)，為防止污物如灰塵落入混合液II中，可選用保鮮膜或其他蓋體蓋住容器開口。陳化時(shí)間可視水浴陳化溫度和對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)要求而確定，陳化溫度在20°C 95°C均可以制得一維磷酸鋱納米材料。陳化溫度很低(低于或等于60°C)時(shí)，適當(dāng)延長陳化時(shí)間，可制得長徑比相對(duì)較大的一維磷酸鋱納米材料。陳化溫度較高時(shí)(60°C 95°C)，則經(jīng)過較短時(shí)間陳化，即可得到長徑比較大的一維磷酸鋱納米材料。優(yōu)選地，陳化溫度為60°C 95°C。如果混合液II在大于或等于20°C小于60°C的溫度下陳化，可以在前述步驟S02制備混合液I時(shí)加熱攪拌，即將所述Tb3+鹽溶液恒溫加熱至高于后續(xù)陳化的溫度且低于或者等于70°C，邊攪拌邊向其內(nèi)滴入該P(yáng)O/—鹽溶液，并且調(diào)節(jié)混合液I的PH值及濃度，持續(xù)恒溫加熱攪拌一段時(shí)間后，將制得的混合液II放置于較低的溫度(如室溫)下陳化一段時(shí)間。這樣可以在低溫下經(jīng)過適當(dāng)?shù)年惢瘯r(shí)間，獲得結(jié)晶較好的磷酸鋱納米材料。如果陳化溫度較高(60°C 95°C)，則陳化之后取出混合液應(yīng)放置于環(huán)境溫度下自然冷卻。優(yōu)選地，將該混合液在水浴中與水浴一起自然冷卻，這樣，可使混合液緩慢且均勻冷卻，獲得生長更好且結(jié)晶度較高的一維磷酸鋱納米材料。待該混合液自然冷卻后，將沉淀從廢液中離心分離出來，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2遍，于室溫自然干燥或70°C烘干，所述烘干可選擇普通烘箱或真空干燥。本發(fā)明提供的一維磷酸鋱納米材料的制備方法采用簡單、廉價(jià)的設(shè)備，即敞口容器、攪拌器、普通水浴，在環(huán)境壓力下即可實(shí)施，極為簡便，無需如現(xiàn)有技術(shù)需于特制不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，且制備條件溫和，在很低的溫度20°C 95°C和pH值為O. 5 4. 0，濃度為
O.005 O. I摩爾/升范圍內(nèi)，即可以實(shí)施。特別是只要在制備混合液I和混合液II過程中適當(dāng)?shù)暮銣丶訜釘嚢?，然后在較低溫度下陳化(如室溫下)，并控制陳化時(shí)間，即可以在低溫下制備結(jié)晶較好的一維磷酸鋱納米材料。該制備方法既便于工業(yè)化生產(chǎn)又大大降低了生產(chǎn)成本。此外，采用本發(fā)明提供的方法制備一維磷酸鋱納米材料無需添加模板劑，從而避免了廢液污染環(huán)境，利于環(huán)境保護(hù)。
以下通過具體制備方法的實(shí)施例來說明上述一維磷酸鋱納米材料(包括納米線和納米纖維)的制備方法。實(shí)施例I :稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間采用稀釋為10%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 67，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鋱產(chǎn)物為類針狀物；放大后的SHM表征圖可見針狀物是由多條更細(xì)的納米纖維聚結(jié)而成的；XRD表征圖表明 所制磷酸鋱納米纖維為六方晶相(圖I、圖2、圖3)。實(shí)施例2 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb (NO3) 36H20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液及濃度為O. 5摩爾/升的正磷酸水溶液，取所述硝酸鋱水溶液25毫升置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將25毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸鋱水溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)。期間加入19. 5毫升所述O. 5摩爾/升的正磷酸水溶液和一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升(混合溶液中Tb3+和P043_的摩爾濃度比為O. 2，pH值為I. 30)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻。離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸鋱產(chǎn)物為短的納米線；XRD表征圖表明所制磷酸鋱納米線為六方晶相(圖4、圖5)。實(shí)施例3 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 50，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化I. 5小時(shí)后，關(guān)閉電源，室溫冷卻至45°C，取出錐形瓶，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的是磷酸鋱納米線和納米纖維；XRD表征圖可見所制磷酸鋪產(chǎn)物屬于六方晶相((圖6、圖7、圖8)。實(shí)施例4 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4)2HPO4]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為O. 50，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鋱納米線屬于TK方晶相(圖9、圖10)。實(shí)施例5:稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)。期間采用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 00，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線； XRD表征圖顯示所制磷酸鋱納米線屬于六方晶相(圖11、圖12)。實(shí)施例6 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為20%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為2. 00，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米纖維；XRD表征圖顯示所制磷酸鋱納米纖維屬于六方晶相(圖13、圖14)。實(shí)施例7 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為20%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為2. 50，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米纖維；XRD表征圖顯示所制磷酸鋱納米纖維屬于六方晶相(圖15、圖16)。實(shí)施例8 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為3. 00，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鋱納米線屬于六方晶相(圖17、圖18)。實(shí)施例9 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4)2HPO4]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為4. 00，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí) 后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鋱納米線屬于六方晶相(圖19、圖20)。實(shí)施例10 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以330轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為5%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 74，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小時(shí)后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米纖維；XRD表征圖顯示所制磷酸鋱納米纖維屬于六方晶相(圖21，圖22，圖23)。實(shí)施例11 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以330轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為10%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 67，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化48小時(shí)后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米纖維；XRD表征圖顯示所制磷酸鋱納米纖維屬于六方晶相(圖24、圖25)。實(shí)施例12 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)。期間采用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液PH值至2. 50，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶用保鮮膜蓋上瓶口，放置于室溫條件下(平均溫度20.2°C，溫差±2. 8°C)，在環(huán)境壓力下陳化72小時(shí)后，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯不所制憐酸鋪納米線屬于TK方晶相(圖26、圖27)。實(shí)施例13 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，放入電加熱器，60°C恒溫加熱，并采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。60°C下持續(xù)恒溫加熱攪拌90分鐘，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 65,總體積為80毫升。停止攪拌后,將裝有該混合溶 液的錐形瓶置于30°C (溫差±1°C)恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化6小時(shí)，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線和納米纖維；XRD表征圖顯示所制磷酸鋱產(chǎn)物屬于六方晶相(圖28、圖29)。實(shí)施例14 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb (NO3) 3 ·6Η20]和磷酸氫二鈉[(Na2HPO4 · 12Η20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸鋱溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 65，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于30°C (溫差土1°C)恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化6小時(shí)，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖顯示所制磷酸鋱納米線屬于六方晶相(圖30、圖31)。實(shí)施例15 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb (NO3) 3 ·6Η20]和磷酸氫二鈉[(Na2HPO4 · 12Η20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸氫二鈉水溶液。取所述硝酸鋱水溶液4毫升用去離子水稀釋至25毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將4毫升所述O. I摩爾/升的磷酸氫二鈉水溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為20%的氨水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為2. 60，總體積為80毫升(所述混合溶液中Tb3+和P043_的濃度均為O. 005摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后取出錐形瓶，置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米纖維(圖32)。實(shí)施例16
稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 2摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液。取所述硝酸鋱水溶液28毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將28毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 00，總體積為80毫升(所述混合溶液中Tb3+和P043_的濃度為O. 07摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線(圖33)。實(shí)施例17 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 2摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液。取所述硝酸鋱水溶液28 毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將28毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為5%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 80，總體積為80毫升(所述混合溶液中Tb3+和P043_的濃度均為O. 07摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米纖維(圖34)。實(shí)施例18 稱取一定質(zhì)量的硝酸鋱[Tb (NO3) 36H20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 3摩爾/升的硝酸鋱水溶液和磷酸二銨水溶液。取所述硝酸鋱水溶液26. 7毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將26. 7毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸鋱溶液中。繼續(xù)攪拌I小時(shí)，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 20，總體積為80毫升(所述混合溶液中Tb3+和P043_的濃度為O. I摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時(shí)后取出錐形瓶，，室溫冷卻，離心分離，得到白色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線(圖35)。磷酸鋱產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)表征請(qǐng)一并參閱圖I 8，本發(fā)明實(shí)施例I 3，是90°C水浴溫度陳化12小時(shí)，所述混合溶液PH值分別為I. 67和I. 30 (圖I 5)及90°C水浴溫度陳化I. 5小時(shí)，混合溶液pH值為I. 50時(shí)(圖6 8)，所制磷酸鋱產(chǎn)物。SEM表征圖示出，90°C水浴溫度下陳化12小時(shí)，當(dāng)混合溶液PH值為I. 67時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物形貌為納米纖維(圖I、圖2);當(dāng)混合溶液pH值為I. 30時(shí)(混合溶液中Tb3+和P043_的摩爾濃度比為O. 2)，所制磷酸鋱產(chǎn)物形貌為短的納米線(圖4)。同樣在90°C水浴溫度下，陳化I. 5小時(shí)，混合溶液pH值為I. 50時(shí)(圖6 7)，所制磷酸鋱產(chǎn)物形貌為極短的納米線和納米纖維?？梢?，在相同的溫度(90°C)條件下，混合溶液的PH值和陳化時(shí)間都影響磷酸鋱產(chǎn)物的形貌。從pH值的影響來看，在混合溶液pH值為I. 50左右時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線和納米纖維(圖6、圖7);在混合溶液pH值大于I. 50時(shí)，磷酸鋱納米線迅速生長，形成一束束聚結(jié)在一起的納米纖維(圖I、圖2);而在混合溶液的PH值小于I. 50時(shí)(圖4)，所制磷酸鋱產(chǎn)物為短的納米線?？梢?，在混合溶液中加入過量的磷酸水溶液，控制PH值在強(qiáng)酸性范圍內(nèi)(pH小于I. 50)，有利于磷酸鋱納米線的生成，而對(duì)磷酸鋱納米纖維的形成具有抑制作用。從陳化時(shí)間的影響來看，90°C水浴溫度下，陳化I. 5小時(shí)(圖6)，所制磷酸鋱納米線分散相對(duì)較差，呈團(tuán)聚狀，且磷酸鋱產(chǎn)物的結(jié)晶度要明顯差于90°C水浴溫度陳化12小時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物的結(jié)晶度。XRD表征圖(圖3、圖5、圖8)顯示，在90°C水浴溫度下，制得的磷酸鋱產(chǎn)物的衍射峰均與六方晶相磷酸鋱?zhí)卣餮苌浞?JCPDS20-1244)位置一致。具體地，在 2 Θ % 14. 852° ,20. 835° ,25. 955° ,30. 012°、32.101。,38. 748° ,42. 780°、49. 698° ,53. 210° ,54. 510° 的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方晶相磷酸鋱(100)、(101)、(110)、(200)、(102)、(112)、(003)、(212)、(203)、(302)晶面的特征衍射峰?？梢?，本發(fā)明實(shí)施例I 3，所制磷酸鋱納米線或納米纖維均為六方晶相(JCPDS20-1244)。
請(qǐng)一并參閱圖9 圖20，本發(fā)明實(shí)施例4 9，均是60°C水浴溫度陳化12小時(shí)，所述混合溶液pH值分別為pHO. 50、pHl. 00、ρΗ2· 00、ρΗ2· 50、ρΗ3· 00、ρΗ4· 00，所制磷酸鋱產(chǎn)物。SEM表征圖示出，當(dāng)混合溶液pH值為0.50 (圖9，實(shí)施例4)和pH值為1.00 (圖11，實(shí)施例5)時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物為短的納米線；當(dāng)混合溶液pH值為2. 00 (圖13，實(shí)施例6)和pH值為2. 50 (圖15，實(shí)施例7)時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米纖維；而當(dāng)混合溶液pH值為
3.00 (圖17，實(shí)施例8)和pH值為4. 00 (圖19，實(shí)施例9)時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物又為納米線。并且，在pH值為4. 00時(shí)制備的磷酸鋱納米線形貌與納米棒的形貌相近，其粒徑明顯大于pH值為3. 00時(shí)制備的磷酸鋱納米線。XRD表征圖(圖10、圖12、圖14、圖16、圖18、圖20)顯示，在60°C水浴溫度下陳化12小時(shí)，混合溶液pH值為O. 50 4. 00范圍內(nèi)，所制磷酸鋱產(chǎn)物均為六方晶相(JCPDS 20-1244)。并且，在混合溶液pH值為4. 00時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物結(jié)晶度明顯變差。另請(qǐng)同時(shí)參閱圖I 3，本發(fā)明實(shí)施例1，是混合溶液pH值為1.67，90°C水浴溫度陳化12小時(shí)所制磷酸鋱納米纖維；另請(qǐng)同時(shí)參閱圖6 8，本發(fā)明實(shí)施例3，是混合溶液pH值為I. 50，90°C水浴溫度陳化I. 5小時(shí)所制磷酸鋱納米線和納米纖維；另請(qǐng)同時(shí)參閱圖21 23，本發(fā)明實(shí)施例10，是混合溶液pH值為I. 74，在60°C水浴溫度下陳化24小時(shí)，所制磷酸鋱納米纖維；另請(qǐng)同時(shí)參閱圖24 25，本發(fā)明實(shí)施例11，是混合溶液pH值為I. 67，在60°C水浴溫度下陳化48小時(shí)，所制磷酸鋱納米纖維；另請(qǐng)同時(shí)參閱圖32，本發(fā)明實(shí)施例15，是混合溶液pH值為2. 60，在60°C水浴溫度下陳化12小時(shí)(混合液中Tb3 +和PO43+濃度均為O. 005摩爾/升)，所制磷酸鋱納米纖維。綜上可見，所述混合溶液在60V 90°C左右水浴溫度下陳化一段時(shí)間，其PH值在O. 50 I. 50范圍內(nèi)，所制磷酸鋱產(chǎn)物形貌為短的納米線；當(dāng)PH值為I. 50左右，所制磷酸鋱產(chǎn)物形貌為納米線和納米纖維；在口11值為I. 50 2. 60或略大于2. 60范圍內(nèi)(根據(jù)所制產(chǎn)物形貌，認(rèn)為pH值為2. 70較合適)，即在pH值為
I.50 2. 70范圍內(nèi)，所制磷酸鋱產(chǎn)物形貌為納米纖維；當(dāng)pH值大于2. 7，所制磷酸鋱產(chǎn)物形貌為短的納米線。請(qǐng)一并參閱圖21 25，本發(fā)明實(shí)施例10 11，是所述混合溶液在60°C水浴溫度下，分別陳化24小時(shí)(圖21 23，實(shí)施例10)和48小時(shí)(圖24 25，實(shí)施例11)，所制磷酸鋱產(chǎn)物。SEM表征圖可見，混合溶液pH值為1. 74，60°C水浴溫度陳化24小時(shí)(圖21 22)，所制磷酸鋱產(chǎn)物形貌為納米纖維，細(xì)長的納米纖維聚結(jié)成一束束棒狀，許多短的細(xì)碎的納米纖維分散其中；而混合溶液PH值為I. 67，60°C水浴溫度陳化48小時(shí)(圖24)，所制磷酸鋱產(chǎn)物形貌也為納米纖維，細(xì)長的納米纖維聚結(jié)成一束束的，但沒有細(xì)碎的納米纖維存在?？梢?，同樣是在60°C水浴溫度下，改變陳化時(shí)間，隨著陳化時(shí)間的延長，所制納米纖維的形貌更趨于完整。XRD表征圖(圖23、圖25)可見，60°C水浴溫度陳化48小時(shí)所制磷酸鋱納米纖維，其結(jié)晶度要略好于60°C水浴溫度陳化24小時(shí)所制的磷酸鋱納米纖維。兩例所制磷酸鋱納米纖維均為六方晶相(JCPDS20-1244)。請(qǐng)一并參閱圖26 27，本發(fā)明實(shí)施例12，是在室溫(平均溫度20. 2°C)條件下，陳化72小時(shí)，混合溶液pH值為2. 50時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物。SEM表征圖可見，所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖(圖27)可見，其產(chǎn)物為六方晶相(JCPDS 20-1244)。另請(qǐng)同時(shí)參閱圖15 16，本發(fā)明實(shí)施例7，是60°C水浴溫度下陳化12小時(shí)，混合溶液pH值為2. 50時(shí)，所制的磷酸鋱納米纖維?？梢?，當(dāng)混合溶液PH值同樣為2. 50時(shí)，陳化溫度不同，產(chǎn)物形貌也不同。室溫(平均溫度20. 2°C)條件下，陳化72小時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線(圖26 27，實(shí)施例12)，而60°C水浴溫度下陳化12小時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米纖維(圖15 16，實(shí)施 例7)。所以，在制備磷酸鋱納米纖維時(shí)，既要考慮pH值的影響因素也要考慮陳化溫度的影響因素?；旌先芤簆H值為I. 5 2. 7范圍內(nèi)，陳化溫度在60°C 90°C左右時(shí)，控制適當(dāng)?shù)年惢瘯r(shí)間，即可以制得磷酸鋱納米纖維。而在PH值小于I. 5或大于2. 7時(shí)，制得的是磷酸鋱納米線。但是，當(dāng)混合溶液陳化溫度很低時(shí)(如室溫下)，其PH值即使在I. 5 2. 7范圍內(nèi)，制得的磷酸鋱產(chǎn)物仍為磷酸鋱納米線?？梢?，低溫下不利于磷酸鋱納米纖維的生成。另請(qǐng)同時(shí)參閱圖24 25，本發(fā)明實(shí)施例11，是60°C水浴溫度下，陳化48小時(shí)，混合溶液PH值為I. 67時(shí)，所制磷酸鋱納米纖維；另請(qǐng)同時(shí)參閱圖6 7，本發(fā)明實(shí)施例3，是90°C水浴溫度下，陳化I. 5小時(shí)，混合溶液pH值為I. 50時(shí)，所制磷酸鋱納米線和納米纖維；還請(qǐng)進(jìn)一步參閱圖26 27，本發(fā)明實(shí)施例12，是室溫(平均溫度20. 2 V )條件下，陳化72小時(shí)，混合溶液PH值為2. 50時(shí)，所制磷酸鋱納米線?？梢娫诘蜏貤l件下(20°C 60°C)，需要較長的陳化時(shí)間，才可獲得結(jié)晶相對(duì)較好的磷酸鋱納米線或納米纖維；而在較高溫度時(shí)(高于60°C)，適當(dāng)縮短陳化時(shí)間，即可以獲得結(jié)晶較好的磷酸鋱納米線或納米纖維。優(yōu)選地，陳化溫度為60°C 90°C或高于90°C。請(qǐng)一并參閱圖28 31，本發(fā)明實(shí)施例13 14，是所述混合溶液pH值均為I. 65，分別在60°C下恒溫加熱持續(xù)攪拌90分鐘，然后，在30°C水浴溫度陳化6小時(shí)(圖28 29，實(shí)施例13)和在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，然后，在30°C水浴溫度陳化6小時(shí)(圖30 31，實(shí)施例14)所制磷酸鋱產(chǎn)物。SEM表征圖(圖28、圖30)可見，60°C恒溫加熱持續(xù)攪拌90分鐘之后，再經(jīng)30°C水浴陳化6小時(shí)，合成的磷酸鋱產(chǎn)物為納米線和納米纖維(圖28)，而在室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，然后經(jīng)30°C水浴陳化6小時(shí)，合成的磷酸鋱產(chǎn)物，則全部是磷酸鋱納米線(圖30)。說明低溫條件下，不利于磷酸鋱納米纖維的生成，在30°C及更低溫度下(如室溫)，即使PH值在I. 5 2. 7范圍內(nèi)，合成產(chǎn)物也為磷酸鋱納米線。而在制備混合溶液的過程中，在高于陳化溫度下(一般為60°C 70°C)加熱攪拌，則有利于磷酸鋱納米纖維的生成。XRD表征圖(圖29、圖31)可見，60°C恒溫加熱持續(xù)攪拌90分鐘，然后經(jīng)30V水浴陳化6小時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物的結(jié)晶度要好于室溫下持續(xù)攪拌90分鐘，然后經(jīng)30°C水浴陳化6小時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物的結(jié)晶度；兩者均為六方晶相(JCPDS 20 - 1244)。
請(qǐng)一并參閱圖32 35，本發(fā)明實(shí)施例15 18，均為60°C水浴溫度陳化12小時(shí)，所述混合溶液中Tb3+和PO43+的濃度分別為O. 005 O. I摩爾/升，制得的磷酸鋱產(chǎn)物。SEM表征圖可見，混合溶液的濃度在O. 005 O. I摩爾/升范圍內(nèi)，合成的磷酸鋱產(chǎn)物既有納米線，也有納米纖維。SEM表征圖(圖32，實(shí)施例15)可見，所述混合溶液中Tb3+和PO43+濃度均為O. 005摩爾/升，PH值為2. 60時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米纖維；SEM表征圖(圖33，實(shí)施例16)可見，所述混合溶液中Tb3 +和PO43+濃度為O. 07摩爾/升，pH值為I. 00時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線；SEM表征圖(圖34，實(shí)施例17)可見，所述混合溶液中Tb3+和PO43+濃度為O. 07摩爾/升，pH值為1.80時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米纖維；SEM表征圖(圖35，實(shí)施例18)可見，所述混合溶液中Tb3+和PO43+濃度為O. I摩爾/升，pH值為I. 20時(shí)，所制磷酸鋱產(chǎn)物為納米線。另請(qǐng)同時(shí)參閱圖13 31，本發(fā)明實(shí)施例6 14，是所制混合溶液中Tb3+和PO43+濃度均為O. 03摩爾/升，所制磷酸鋱納米線或納米纖維?？梢?，在制備磷酸鋱納米線或納 米纖維的過程中，混合溶液濃度為O. 005 O. I摩爾/升范圍內(nèi)，均可以制得磷酸鋱納米線或納米纖維。上述實(shí)施例表明，本發(fā)明通過控制混合溶液的pH值和水浴陳化溫度以及控制適當(dāng)?shù)年惢瘯r(shí)間，即可以控制磷酸鋱產(chǎn)物的形貌，獲得所需的產(chǎn)品。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種一維磷酸鋱納米材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 分別配制Tb3+鹽溶液和po43_鹽溶液； 在不斷攪拌下向所述Tb3+鹽溶液中加入所述PO43-鹽溶液，得混合液I ; 攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值至O. 5 4.0，得混合液II ； 在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20°C 95°C陳化I小時(shí)以上，獲得所述一維磷酸鋱納米材料。
2.如權(quán)利要求I所述的一維磷酸鋱納米材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)陳化溫度大于或等于20°C小于60°C時(shí)，所述在不斷攪拌下向所述Tb3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液為在不斷攪拌下將所述Tb3+鹽溶液加熱至高于后續(xù)陳化的溫度且低于或者等于70°C，并加入所述P043_鹽溶液。
3.如權(quán)利要求I所述的一維磷酸鋱納米材料的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Tb3+的濃度為O. 005 O. I摩爾/升，P043_的濃度為O. 005 O. I摩爾/升。
4.如權(quán)利要求3所述的一維磷酸鋱納米材料的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Tb3+和PO:的濃度均為O. 02 O. 07摩爾/升。
5.如權(quán)利要求I所述的一維磷酸鋱納米材料的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Tb3+與P043_的摩爾濃度比為I O. 2。
6.如權(quán)利要求I所述的一維磷酸鋱納米材料的制備方法，其特征在于，所述在不斷攪拌下向所述Tb3+鹽溶液中加入所述PO43-鹽溶液的攪拌的速率為200 460轉(zhuǎn)/分。
7.如權(quán)利要求I所述的一維磷酸鋱納米材料的制備方法，其特征在于，在不斷攪拌下向所述Tb3+鹽溶液中加入所述PO43-鹽溶液，得混合液I，繼續(xù)攪拌所述混合液I，并調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值，至形成混合液II或形成混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時(shí)間為O. 3 2小時(shí)。
8.如權(quán)利要求I所述的一維磷酸鋱納米材料的制備方法，其特征在于，所述陳化的溫度為60°C 95°C。
9.如權(quán)利要求I所述的一維磷酸鋱納米材料的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至I. 5 2. 7。
10.如權(quán)利要求I 9任一所述的一維磷酸鋱納米材料的制備方法，其特征在于，所述一維磷酸鋱納米材料進(jìn)一步用去離子水和無水乙醇洗滌，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種一維磷酸鋱納米材料的制備方法，包括如下步驟分別配制Tb3+鹽溶液和PO43-鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Tb3+鹽溶液中加入所述PO43-鹽溶液，得混合液I；攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至0.5～4.0，得混合液II；在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20℃～95℃陳化1小時(shí)以上，獲得所述一維磷酸鋱納米材料(包括納米線和納米纖維)。該制備方法在環(huán)境壓力下采用簡單、廉價(jià)的設(shè)備即可實(shí)施，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；且制備過程中無需添加模板劑，避免了廢液可能帶來的環(huán)境影響。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102849709SQ20121031266
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者周曉明, 鐘曉佩, 曹睿 申請(qǐng)人:深圳大學(xué)