專(zhuān)利名稱：一種多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬 于納米結(jié)構(gòu)材料與先進(jìn)功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
超細(xì)/納米硬質(zhì)合金由于具有納米或超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的高強(qiáng)度，高韌性，高硬度以及良好的耐磨性、耐熱蝕性等優(yōu)良的性能，在材料加工，切削工具材料，航空航天以及軍工武器方面有廣泛的應(yīng)用，是硬質(zhì)合金領(lǐng)域發(fā)展的主要趨勢(shì)之一，碳化鎢微納米粉體是超細(xì)硬質(zhì)合金的重要原料。自從1973年Levy和Boudart首次報(bào)道了 WC具有與Pt等貴金屬類(lèi)似的面催化性能，WC作為燃料電池的貴金屬催化劑以及光催化水解制氫貴金屬助催化劑替代材料也倍受關(guān)注。碳化鎢微納米粉體具有高的比表面積，有利于提高其在催化方面的性能及作為催化劑載體的優(yōu)勢(shì)。目前關(guān)于零維和一維WC微納米晶制備已有不少報(bào)道，但至今仍沒(méi)有關(guān)于具有多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)碳化鎢層片狀微納米晶的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體及其制備方法。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體，該碳鎢化合物微納米粉體呈多級(jí)多孔的片層結(jié)構(gòu)，物相為wc、W2C、WCh或者它們的混合物。所述片層結(jié)構(gòu)的表觀面積為(100 — 2000) nm X (100 — 2000) nm，表觀厚度為 5 - 100 nm ；片層結(jié)構(gòu)的比表面積為15 — 80 m2/g，氣孔率為10 — 30%。多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體的制備方法，包括以下步驟以鎢酸基無(wú)機(jī)_有機(jī)混雜層狀化合物為前驅(qū)物，在含碳?xì)夥罩?，?jīng)650 — 1000°C下的反應(yīng)1 一 30 h得到；或以TO3 · ^rH2O納米片為前軀體，先在NH3中氮化，然后在含碳?xì)夥罩?，?jīng)650 — 1000°C下反應(yīng)1 一 30 h得到。制備步驟為將鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物放入反應(yīng)爐中，先通保護(hù)氣體排出空氣，再通入C0/C02混合氣體，升溫至650 — 1000°C，升溫速度為1 一 100°C /min，保溫反應(yīng)1 一 30 h制得多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體；或?qū)O3 · XH2O (O^x^ 3)納米片放入反應(yīng)爐中，先通保護(hù)氣體排出空氣，再通入NH3升溫至450 - 650°C、保溫0. 5 — IOh氮化，然后通入C0/C02混合氣體，升溫至650 — 1000°C，升溫速度為1 一 100°C /min，保溫反應(yīng) 1-30 h制得多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體。所述碳鎢化合物微納米粉體的物相為WC時(shí)，通入C0/C02混合氣體后升溫至650 — 8000C，保溫5 — 15h制得多級(jí)多孔WC微納米粉體。所述碳鎢化合物微納米粉體的物相為W2C時(shí)，通入C0/C02混合氣體后升溫至800 — IOOO0C，保溫1 一 3h制得多級(jí)多孔W2C微納米粉體。
所述碳鎢化合物微納米粉體的物相為WCh時(shí)，通入co/co2混合氣體，升溫至 650- 7800C，保溫1 一 3h制得多級(jí)多孔WC^x微納米粉體。C0/C02混合氣體中CO與CO2的體積比為6-10 1。保護(hù)氣體 為CO2、N2或Ar。所述反應(yīng)爐為管式氣氛爐或箱式氣氛爐。本發(fā)明中所用的鎢酸基無(wú)機(jī)_有機(jī)混雜層狀化合物是以鎢酸和有機(jī)胺為反應(yīng)物、 在非極性溶劑中反應(yīng)得到；有機(jī)胺與鎢酸中W原子的摩爾比為2 30，非極性溶劑與有機(jī)胺的體積比為2 30，反應(yīng)溫度為1(T4(TC，反應(yīng)時(shí)間為1(T120 h，所得產(chǎn)物經(jīng)固液分離后室溫干燥得白色粉末狀鎢酸基無(wú)機(jī)_有機(jī)混雜層狀化合物；鎢酸為WO3 XH2O或H2W2O7 XH2O,
；有機(jī)胺為直鏈烷基胺CH3 (CH2)flNH2,4 ( 18 ；非極性溶劑為液態(tài)烷。本發(fā)明中的WO3 · XH2O (0彡ζ彡3)納米片是以鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物為前驅(qū)物，經(jīng)與硝酸室溫下反應(yīng)10 — 120h制得，硝酸的摩爾濃度為1-lOmol/L，反應(yīng)完畢后過(guò)濾、洗滌濾餅、200°C以下干燥得H2WO4 · XH2O (03)納米片，將H2WO4 · ^H2O納米片在 200 - 800°C 下煅燒 0. 5 — 10 h 制得 WO3 · ^H2O (0 ^ 3)納米片。本發(fā)明以鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物或WO3 ·χΗ20(03)納米片為前驅(qū)體，在co/co2混合氣體中，通過(guò)控制升溫反應(yīng)制得了多孔多級(jí)、片層結(jié)構(gòu)的碳鎢化合物微納米粉體，物相為WC、W2C、WCh或者它們的混合物；其片層結(jié)構(gòu)的表觀面積為(100 - 2000) nm X (100 - 2000)nm，表觀厚度為5 — 100 nm ；片層結(jié)構(gòu)的比表面積為15 — 80 m2/g，氣孔率為10 — 30%。本發(fā)明所采用的鎢酸基無(wú)機(jī)_有機(jī)混雜層狀化合物前軀體中無(wú)機(jī)單層的WO6和有機(jī)胺交替排列，在升溫過(guò)程中有機(jī)胺裂解生成的碳包裹在WC表面，有效阻止了其晶粒的長(zhǎng)大，帶狀前軀體的空間位阻效應(yīng)使得其二次結(jié)構(gòu)仍為帶狀，分散良好，沒(méi)有團(tuán)聚。本發(fā)明所采用的WO3^rH2O (0彡ζ彡3)納米片分散性良好、尺寸均一，二維的WO3 納米片由于空間位阻效應(yīng)可以保持良好的分散狀態(tài)，不易發(fā)生團(tuán)聚，由于WO3的密度比W2N 小很多，在生成氮化鎢的過(guò)程中，先生成的氮化鎢阻止了單晶WO3納米片的收縮，使得生成的W2N產(chǎn)物為由更小的納米顆粒連接而成的二維多級(jí)W2N微納米結(jié)構(gòu)；二維多級(jí)W2N微納米結(jié)構(gòu)在后續(xù)的C0/C02混合氣體中發(fā)生碳化反應(yīng)形成多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體。本發(fā)明制得的多級(jí)多孔、片層結(jié)構(gòu)的碳鎢化合物微納米粉體在作為增強(qiáng)體用于耐磨材料或切削工具時(shí)，這種結(jié)構(gòu)有利于提高增強(qiáng)體與基體材料的結(jié)合力；在作為催化劑和助催化劑時(shí)，易于分散的二維片層結(jié)構(gòu)、多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)以及高比表面積更有利于催化劑催化性能的提高，此外，由納米顆粒組成的多孔微納米片體積較大，有利于回收再利用。本發(fā)明中，以具有空間位阻的片狀結(jié)構(gòu)為前驅(qū)物，在氮化/碳化反應(yīng)過(guò)程，剛性的片層結(jié)構(gòu)骨架保持基本不變；另一方面，應(yīng)前后物相變化，它們的密度明顯增大，而顆粒表觀體積基本不變，因此，形成多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)以達(dá)到物相變化與體積恒定的調(diào)和。


圖1為實(shí)施例1所得鎢酸基無(wú)機(jī)_有機(jī)混雜層狀化合物的XRD圖譜； 圖2為實(shí)施例1所得鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物的SEM照片；
圖3為實(shí)施例2所得鎢酸基無(wú)機(jī)_有機(jī)混雜層狀化合物的XRD圖譜；圖4為實(shí)施例2所得鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物的SEM照片； 圖5為實(shí)施例3所得樣品的XRD圖譜； 圖6為實(shí)施例4所得樣品的XRD圖譜； 圖7為實(shí)施例5所得樣品的XRD圖譜； 圖8為實(shí)施例6所得樣品的XRD圖譜； 圖9為實(shí)施例6所得樣品的SEM照片； 圖10為實(shí)施例7所得碳化鎢微納米粉體的XRD圖譜； 圖11為實(shí)施例7所得碳化鎢微納米粉體的SEM照片； 圖12為實(shí)施例7所得碳化鎢微納米粉體的FE-SEM照片； 圖13為實(shí)施例8所得碳化鎢微納米粉體的XRD圖譜； 圖14為實(shí)施例8所得碳化鎢微納米粉 體的FE-SEM照片； 圖15實(shí)施例7所得碳化鎢微納米粉體的HRTEM照片； 圖16實(shí)施例8所得碳化鎢微納米粉體的TEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
稱取30ml正辛胺，240ml正庚烷放入500 ml錐形瓶中，將二者混合均勻后，加入9. 09 g H2WO4,邊加邊劇烈攪拌，開(kāi)始為黃色懸濁液，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，懸濁液的顏色逐漸變淡，最后變?yōu)榘咨?，攪?4 h，靜置48 h，將白色懸濁液固液分離，用無(wú)水乙醇洗滌固相5次，室溫下減壓干燥30 h，得到18. 8 g鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物。圖1為其XRD圖譜，低衍射角(2 θ <20° )區(qū)域出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰可以歸屬為(007)晶面的衍射，表明該產(chǎn)物具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu)。圖2為其SEM圖，可以看出其為長(zhǎng)約5 10 μπι，寬厚約0.5μπι的帶狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2
稱取20ml正辛胺，160ml正庚烷放入250 ml錐形瓶中，將二者混合均勻后，加入3mL 蒸餾水和6. 06 g H2WO4的均勻混合物，邊加邊劇烈攪拌，開(kāi)始為黃色懸濁液，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，懸濁液的顏色逐漸變淡，最后變?yōu)榘咨?，攪?4 h，靜置48 h，將白色懸濁液固液分離， 用無(wú)水乙醇洗滌固相5次，室溫下減壓干燥30 h，得到10.1 g鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物。圖3為其XRD圖譜，低衍射角(2 θ <20° )區(qū)域出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰可以歸屬為(00乃晶面的衍射，表明該產(chǎn)物具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu)。圖4為其SEM圖，可以看出其為邊長(zhǎng)約為0.8 μ m的片狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3
取0. Sg實(shí)施例1所得鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物置于Al2O3陶瓷片上，將其放入爐管中央靠近熱電偶位置，先通入C0230min，排除管內(nèi)殘留空氣，然后通入C0/C02混合氣體(CO與CO2的體積比為10:1)，升溫至700°C保溫3h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉體。圖 5為其XRD圖譜，可以看出所得樣品為六方相WC^ (JCPDS card No. 20-1316)。實(shí)施例4
取0. Sg實(shí)施例1所得鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物置于Al2O3陶瓷片上，將其放入爐管中央靠近熱電偶位置，先通入N2 30min，排除管內(nèi)殘留空氣，然后通入C0/C02混合氣體(CO與CO2的體積比為6:1)，升溫至750°C保溫5h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉體。圖6 為其XRD圖譜，可以看出所得樣品為六方相WC (JCPDS card No. 51-0939)和W2C (JCPDS card No. 35-0776)的混合物。實(shí)施例5
取0. Sg實(shí)施例2所得鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物置于Al2O3陶瓷片上，將其放入爐管中央靠近熱電偶位置，先通入C0230min，排除管內(nèi)殘留空氣，然后通入C0/C02混合氣體(CO與CO2的體積比為10:1)，升溫至750°C保溫10h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉體。 圖7為其XRD圖譜，可以看出所得樣品為六方相WC (JCPDS card No. 51-0939)，SEM照片顯示其為粒徑分布十分不均的直徑0. 3-IOum的多孔微球。實(shí)施例6
取0. Sg實(shí)施例1所得鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物置于Al2O3陶瓷片上，將其放入爐管中央靠近熱電偶位置，先通入N2 30min，排除管內(nèi)殘留空氣，然后通入C0/C02混合氣體(CO與CO2的體積比為10:1)，升溫至850°C保溫2h，自然冷卻至室溫。圖8為所得樣品的XRD圖譜，可以看出其為六方相W2C (JCPDS card No. 35-0776)。圖9為所得樣品的SEM 照片，可以看出樣品呈多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7
取0. Sg實(shí)施例1所得鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物置于Al2O3陶瓷片上，將其放入爐管中央靠近熱電偶位置，先通入Ar30min，排除管內(nèi)殘留空氣，然后通入C0/C02混合氣體(C0與CO2的體積比為10:1)，升溫至750°C保溫10h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉體。圖 10為其XRD圖譜，可以看出所得樣品為六方相WC (JCPDS card No. 51-0939)，沒(méi)有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。圖11、圖12和圖15分別為其SEM照片、FE-SEM照片和HRTEM照片，可以清楚看至IJ，產(chǎn)物由為大小2-10納米的晶粒組成的具有多級(jí)多孔碳化鎢層片狀微納米粉體，其表觀面積為(100 — 2000) nm X (100 — 2000) nm，表觀厚度為 20 — 100 nm，比表面積 78. 90 m2/g，氣孔率 24.71%。實(shí)施例8
取IOg實(shí)施例2所得鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物，緩慢倒入500mL、摩爾濃度為 l-10mol/L硝酸溶液中，邊加邊劇烈攪拌，開(kāi)始為白色懸濁液，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，懸濁液的顏色逐漸變淡黃色，最后變?yōu)榱咙S色，攪拌48h，靜置24h，將黃色懸濁液固液分離，用蒸餾水洗滌固相5次，無(wú)水乙醇洗滌固相3次，120°C干燥10 h，得到4. 8 g亮黃色固體H2WO4 ·χΗ20 納米片，將其置于坩堝內(nèi)400°C煅燒2h，得到WO3納米片4. 7g。稱取3. QgffO3納米片置于Al2O3陶瓷片上，將其放入爐管中央靠近熱電偶位置，先通入C0230min，排除管內(nèi)殘留空氣，然后通入NH3,升溫至650°C，保溫2h，再通入C0/C02混合氣體(C0與CO2的體積比為10:1)升溫至750°C，保溫10h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉體。圖13為其XRD圖譜，可以看出所得樣品為六方相WC( JCPDS card No. 51-0939)，沒(méi)有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。圖14為其SEM照片，可以清楚看到其為由較小納米片組成的尺寸均一的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳化鎢多孔微納米片，其表觀面積為(100 — 500) nm X (100 — 500) nm，表觀厚度為5 — 10 nm ；其BET比表面積為19. 54 m2/g，氣孔率為15. 37% ；圖16的TEM照片顯示，產(chǎn)物一次晶粒大小為20-30 nm。實(shí)施例9與實(shí)施例6不同之處在于，升溫至1000°C保溫lh。實(shí)施例10
與實(shí)施例3不同之處在于，升溫至780°C保溫lh。實(shí)施例11
與實(shí)施例4不同之處在于，升溫至650°C保溫15h。實(shí)施例3-11中升溫時(shí)，500°C以下時(shí)升溫速度為25_80°C /min，500°C以下時(shí)升溫速度為 5-25°C /min。本發(fā)明中所用儀器型號(hào)
X射線衍射分析(XRD)北京普析通用； 掃描電子顯微鏡(SEM) :QUANTA-200 (荷蘭)； 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM) :Nova-230 (FEI)； 高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM) JEM-2100 (日本電子)。
權(quán)利要求
1.一種多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體，其特征在于該碳鎢化合物微納米粉體呈多級(jí)多孔的片層結(jié)構(gòu)，物相為WC、W2C、WCh或者它們的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體，其特征在于所述片層結(jié)構(gòu)的表觀面積為(100 - 2000)nm X (100 - 2000)nm，表觀厚度為5 — 100 nm ；片層結(jié)構(gòu)的比表面積為15 - 80 m2/g，氣孔率為10 — 30%。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體的制備方法，其特征在于包括以下步驟以鎢酸基無(wú)機(jī)_有機(jī)混雜層狀化合物為前驅(qū)物，在含碳?xì)夥罩?，?jīng)650 — 1000°C下的反應(yīng)1一30 h得到；或以WO3 · ^rH2O (0彡ζ彡3)納米片為前軀體，先在NH3中氮化，然后在含碳?xì)夥罩?，?jīng)650 — 1000°C下反應(yīng)1 一 30 h得到。
4.如權(quán)利要求3所述的多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體的制備方法，其特征在于制備步驟為將鎢酸基無(wú)機(jī)-有機(jī)混雜層狀化合物放入反應(yīng)爐中，先通保護(hù)氣體排出空氣，再通入0)/0)2混合氣體，升溫至650 — 1000°C，升溫速度為1 一 100°C/min，保溫反應(yīng)1 一 30 h 制得多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體；或?qū)O3 · XH2O納米片放入反應(yīng)爐中， 先通保護(hù)氣體排出空氣，再通入NH3升溫至450 - 650°C、保溫0.5 — IOh氮化，然后通入 C0/C02混合氣體，升溫至650 — IOOO0C，升溫速度為1 一 100°C /min,保溫反應(yīng)1 一 30 h制得多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體。
5.如權(quán)利要求4所述的多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體的制備方法，其特征在于所述碳鎢化合物微納米粉體的物相為WC時(shí)，通入C0/C02混合氣體后升溫至650 — 800°C，保溫 5- 15h制得多級(jí)多孔WC微納米粉體。
6.如權(quán)利要求4所述的多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體的制備方法，其特征在于所述碳鎢化合物微納米粉體的物相為W2C時(shí)，通入co/co2混合氣體后升溫至800 — IOOO0C，保溫1一 3h制得多級(jí)多孔W2C微納米粉體。
7.如權(quán)利要求4所述的多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體的制備方法，其特征在于所述碳鎢化合物微納米粉體的物相為WCh時(shí)，通入C0/C02混合氣體，升溫至650 — 7800C，保溫1一 3h制得多級(jí)多孔WCh微納米粉體。
8.如權(quán)利要求4所述的多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體的制備方法，其特征在于C0/ CO2混合氣體中CO與CO2的體積比為6-10:1。
9.如權(quán)利要求3至8任一項(xiàng)所述的多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體的制備方法，其特征在于保護(hù)氣體為C02、N2或八！·。
10.如權(quán)利要求3至8任一項(xiàng)所述的多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)爐為管式氣氛爐或箱式氣氛爐。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)材料與先進(jìn)功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種多級(jí)多孔碳鎢化合物微納米粉體及其制備方法。該碳鎢化合物微納米粉體呈多級(jí)多孔的片層結(jié)構(gòu)，物相為WC、W2C、WC1-x或者它們的混合物。本發(fā)明制得的多級(jí)多孔、片層結(jié)構(gòu)的碳鎢化合物微納米粉體在作為增強(qiáng)體用于耐磨材料或切削工具時(shí)，這種結(jié)構(gòu)有利于提高增強(qiáng)體與基體材料的結(jié)合力；在作為催化劑和助催化劑時(shí)，易于分散的二維片層結(jié)構(gòu)、多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)以及高比表面積更有利于催化劑催化性能的提高，此外，由納米顆粒組成的多孔微納米片體積較大，有利于回收再利用。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102320601SQ201110270750
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者尹莉, 張光飛, 張毅, 張銳, 李濤, 溫合靜, 翟海濤, 陳倩, 陳德良, 高佳冰 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)