專利名稱：一種低成本宏量制備瀝青基石墨烯材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于炭材料領(lǐng)域，主要涉及低成本浙青基石墨烯材料(包括單層、多層石墨烯和石墨烯納米微片)的宏量制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，是構(gòu)建其它維度碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。石墨烯材料 (包括單層、多層石墨烯和石墨烯納米微片)具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，可在高性能納電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。目前制備石墨烯材料的方法主要有機(jī)械方法和化學(xué)方法兩種方法。機(jī)械方法包括微機(jī)械分離法、 取向附生法和加熱SiC的方法；化學(xué)方法包括化學(xué)還原法與化學(xué)解理法。其中，化學(xué)還原法與化學(xué)解理法是目前制備石墨烯材料最常用的方法?；瘜W(xué)還原法是將氧化石墨與水混合， 用超聲波振蕩至溶液清晰無顆粒狀物質(zhì)，加入適量胼在一定溫度下回流一段時間，產(chǎn)生黑色顆粒狀沉淀，過濾、烘干即得石墨烯材料。化學(xué)解理法是將氧化石墨通過熱還原的方法制備石墨烯的方法，氧化石墨層間的含氧官能團(tuán)在一定溫度下發(fā)生反應(yīng)，迅速放出氣體，使得氧化石墨層被還原的同時解理開，得到石墨烯材料。然而，上述方法制備石墨材料目前仍存在工藝復(fù)雜、成本高、操作危險、環(huán)境污染等問題，并且難以大量制備出石墨烯材料，這極大阻礙石墨烯材料的推廣和應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本宏量制備浙青基石墨烯材料的方法。此方法制備石墨烯材料具有成本低、工藝簡單、性能優(yōu)良、無污染、易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
工藝步驟包括浙青原料的調(diào)制、熱解反應(yīng)和炭化工藝，具體如下
(1)浙青原料的調(diào)制
原料包括煤浙青、石油浙青、渣油浙青、合成浙青、中間相浙青的一種或者幾種混合物。 將上述原料充分研磨后放入聚合釜中，升溫至預(yù)定溫度后采用熱熔攪拌的工藝混合均勻， 工藝參數(shù)為
升溫速率:2°c /min - 20°C /min
預(yù)定溫度200°C - 400°C
攪拌時間:lh-5h
攪拌速度50 rpm — 1000 rpm
保護(hù)氣氛=N2或者Ar2
氣體、流量50 mL/min - 200 mL/min
(2)熱解反應(yīng)
將步驟(1)調(diào)制好的原料放入氣氛爐中，然后以一定的升溫速率升溫至預(yù)定溫度后保持一段時間，隨爐冷卻至室溫取出，工藝參數(shù)為 升溫速率:2°C /min - IOO0C /min 預(yù)定溫度500°C - IOOO0C 保溫時間lh - IOh 保護(hù)氣氛A或者Ar2 氣體、流量50 mL/min - 200 mL/min (3)炭化工藝
將步驟(2)所得到的熱解產(chǎn)物放入真空爐中，然后以一定的升溫速率升溫至預(yù)定溫度后保持一段時間，隨爐冷卻至室溫取出，工藝參數(shù)為 升溫速率:2°C /min - 50°C /min 預(yù)定溫度1200°C - 2200°C 保溫時間0. 1 h - 10 h 真空度:1. OX KT1 Pa - 1. OX IO3 Pa
本發(fā)明通過控制基本原料的調(diào)制、熱解和炭化工藝達(dá)到調(diào)整石墨烯材料結(jié)構(gòu)與性能的目的。采用本發(fā)明所述的制備方法所制得的石墨烯材料的收率大于80%，層數(shù)為1 30 層、含碳量高于98%、比表面積10 - 500m2/g。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的優(yōu)點和效果為 (1)原料豐富，價格低廉。(2)工藝設(shè)備簡單，無污染，易于大規(guī)模生產(chǎn)。(3)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)缺陷少，無需還原處理，用途廣泛。(4)通過控制基本原料的調(diào)制、熱解和炭化工藝來達(dá)到調(diào)整石墨烯材料結(jié)構(gòu)與性能的目的。
圖1為采用實施例1工藝制備的石墨烯材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。圖2為采用實施例2工藝制備的石墨烯材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。圖3為采用實施例3工藝制備的石墨烯材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。圖4為采用實施例4工藝制備的石墨烯材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。圖5為采用實施例5工藝制備的石墨烯材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。圖6為采用實施例6工藝制備的石墨烯材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。
具體實施方式
實施例1
將煤浙青研磨至200目后裝入聚合釜，100°C之前自由升溫，100°C之后以20°C /min 的速度升溫，且從升溫開始通入N2, N2流量為50mL/min。當(dāng)溫度升至300°C時，轉(zhuǎn)速調(diào)至 IOOOrpm攪拌證，即獲得調(diào)制好的浙青。將調(diào)制好的浙青放入氣氛爐中(N2流量為50 mL/ min),然后以2V /min升溫至500°C后保溫10h，隨爐冷卻至室溫取出熱解產(chǎn)物。將熱解產(chǎn)物放入真空爐中(真空度100 1 ),然后以2V Mn升溫至2200°C后保持5 h，隨爐冷卻至室溫取出，即獲得石墨烯材料。所制備的石墨烯材料具有如下性能收率91%，層數(shù)為1 3層、含碳量99. 5%、比表面積462m2/g。實施例2
將中間相浙青研磨至200目后裝入聚合釜，200°C之前自由升溫，200°C之后以10°C / min的速度升溫，且從升溫開始通入Ar2, Ar2流量為lOOmL/min。當(dāng)溫度升至400°C時，轉(zhuǎn)速調(diào)至50rpm攪拌lh，即獲得調(diào)制好的浙青。將調(diào)制好的浙青放入氣氛爐中(N2流量為50mL/ min),然后以100°C /min升溫至1000°C后保溫證，隨爐冷卻至室溫取出熱解產(chǎn)物。將熱解產(chǎn)物放入真空爐中(真空度1. OX IO3 1 ),然后以20°C/min升溫至1900°C后保持0. 1 h， 隨爐冷卻至室溫取出，即獲得石墨烯材料。所制備的石墨烯材料具有如下性能收率95%， 層數(shù)為25 30層、含碳量98. 1%、比表面積12. 4m2/g。實施例3
將煤浙青與石油浙青按50 :50(重量比)稱取，研磨至200目后裝入聚合釜，100°C之前自由升溫，100°C之后以5°C /min的速度升溫，且從升溫開始通入N2, N2流量為200mL/min。 當(dāng)溫度升至200°C時，轉(zhuǎn)速調(diào)至500rpm攪拌4h，即獲得調(diào)制好的浙青。將調(diào)制好的浙青放入氣氛爐中(Ar2流量為200mL/min)，然后以2°C /min升溫至500°C后保溫10h，隨爐冷卻至室溫取出熱解產(chǎn)物。將熱解產(chǎn)物放入真空爐中(真空度10 1 ),然后以50°C/min升溫至 2000°C后保持10 h，隨爐冷卻至室溫取出，即獲得石墨烯材料。所制備的石墨烯材料具有如下性能收率94%，層數(shù)為2 6層、含碳量99%、比表面積220m2/g。實施例4
將煤浙青與中間相浙青按80:20 (重量比)稱取，研磨至200目后裝入聚合釜，100°C 之前自由升溫，100°C之后以20°C /min的速度升溫，且從升溫開始通入N2, N2流量為50mL/ min。當(dāng)溫度升至300°C時，轉(zhuǎn)速調(diào)至200rpm攪拌池，即獲得調(diào)制好的浙青。將調(diào)制好的浙青放入氣氛爐中(N2流量為100 mL/min),然后以20°C /min升溫至600°C后保溫lh，隨爐冷卻至室溫取出熱解產(chǎn)物。將熱解產(chǎn)物放入真空爐中(真空度1. OX 10—1 1^)，然后以5°C/ min升溫至1600°C后保持4 h，隨爐冷卻至室溫取出，即獲得石墨烯材料。所制備的石墨烯材料具有如下性能收率96%，層數(shù)為10 16層、含碳量99.2%、比表面積105m2/g。實施例5
將渣油浙青研磨至200目后裝入聚合釜，80°C之前自由升溫，80°C之后以2°C/min 的速度升溫，且從升溫開始通入N2, N2流量為150mL/min。當(dāng)溫度升至300°C時，轉(zhuǎn)速調(diào)至 380rpm攪拌lh，即獲得調(diào)制好的浙青。將調(diào)制好的浙青放入氣氛爐中(Aiy流量為100 mL/ min)，然后以60°C /min升溫至900°C后保溫3h，隨爐冷卻至室溫取出熱解產(chǎn)物。將熱解產(chǎn)物放入真空爐中(真空度lPa)，然后以50°C /min升溫至1600°C后保持6h，隨爐冷卻至室溫取出，即獲得石墨烯材料。所制備的石墨烯材料具有如下性能收率87. 2%，層數(shù)為2 6 層、含碳量99. 3%、比表面積480m2/g。實施例6
將合成浙青研磨至200目后裝入聚合釜，150°C之前自由升溫，150°C之后以5°C /min 的速度升溫，且從升溫開始通入N2, N2流量為50mL/min。當(dāng)溫度升至380°C時，轉(zhuǎn)速調(diào)至 200rpm攪拌lh，即獲得調(diào)制好的浙青。將調(diào)制好的浙青放入氣氛爐中(N2流量為50mL/min)，然后以25°C /min升溫至800°C后保溫2h，隨爐冷卻至室溫取出熱解產(chǎn)物。將熱解產(chǎn)物放入真空爐中(真空度1. OX IO2 1 ),然后以30°C /min升溫至1200°C后保持5h，隨爐冷卻至室溫取出，即獲得石墨烯材料。所制備的石墨烯材料具有如下性能收率82%，層數(shù)為 20 30層、含碳量98. 5%、比表面積10. lm2/go 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種低成本宏量制備浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于其工藝流程包括浙青原料的調(diào)制、熱解反應(yīng)和炭化工藝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本宏量制備浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于所述的浙青原料包括煤浙青、石油浙青、渣油浙青、合成浙青、中間相浙青的一種或者幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，2所述的一種低成本宏量制備浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于所述的浙青原料的調(diào)制是將浙青原料充分研磨經(jīng)過200目篩后放入聚合釜中，升溫至預(yù)定溫度后采用熱熔攪拌的工藝混合均勻得到調(diào)制好的浙青原料，工藝參數(shù)為升溫速率:2°C /min - 20°C /min 預(yù)定溫度200°C - 400°C 攪拌時間:lh-5h 攪拌速度50 rpm — 1000 rpm 保護(hù)氣氛A2或者Ar2 氣體流量50 mL/min - 200 mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本宏量制備浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于所述的熱解反應(yīng)是將調(diào)制好的浙青原料放入氣氛爐中，然后以一定的升溫速率升溫至預(yù)定溫度后保持一段時間，隨爐冷卻至室溫取出得到熱解產(chǎn)物，工藝參數(shù)為升溫速率:2°C /min - IOO0C /min 預(yù)定溫度500°C - IOOO0C 保溫時間=Ih - IOh 保護(hù)氣氛A或者Ar2 氣體流量50 mL/min - 200 mL/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本宏量制備浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于所述的炭化工藝是將熱解產(chǎn)物放入真空爐中，然后以一定的升溫速率升溫至預(yù)定溫度后保持一段時間，隨爐冷卻至室溫取出得到浙青基石墨烯材料，工藝參數(shù)為升溫速率:2°C /min - 50°C /min 預(yù)定溫度1200°C - 2200°C 保溫時間0. 1 h - 10 h 真空度1. OX KT1 Pa - 1. OXlO3 Pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，5所述的一種低成本宏量制備浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于所述的浙青基石墨烯材料包括單層、多層石墨烯和石墨烯納米微片。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以瀝青為原料經(jīng)調(diào)制、熱解、炭化工藝宏量制備石墨烯材料的方法。與常規(guī)制備石墨烯材料比較，本發(fā)明制備成本低、設(shè)備投入少，操作簡單、無污染，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；產(chǎn)品純度高，結(jié)構(gòu)缺陷少，性能優(yōu)異。
文檔編號B82Y40/00GK102381701SQ20111021782
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者林起浪 申請人:福州大學(xué)