專利名稱：一種納米級圖形化藍寶石襯底的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于GaN材料的制備技術(shù)領域，尤其是一種納米尺度的圖形化藍寶石襯底的制備方法。
背景技術(shù)：
氮化鎵(GaN)系III族-氮化物是寬禁帶半導體材料中最有前景的一種，主要包括GaN、AlN、InN及其三元和四元合金。由于其特有的帶隙范圍、優(yōu)良的光電性能和良好的化學穩(wěn)定性，使該材料在短波長光電器件中取得了很大的進展，特別是GaN基發(fā)光二極管(LED)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，并在戶外大屏幕顯示、液晶顯示器的背光照明、交通燈、汽車尾燈、等得到廣泛的應用。同時，也拉開了第三代半導體材料GaN基半導體照明的革命序幕。然而， GaN晶體的質(zhì)量嚴重制約了高效率光電子器件的發(fā)展和應用。由于缺乏同質(zhì)外延襯底材料，GaN系材料基本上通過異質(zhì)外延生長方法獲得，目前技術(shù)較為成熟、性價比較高的是藍寶石襯底。但是由于藍寶石襯底與GaN系材料存在較大的熱膨脹系數(shù)和高達13. 6%的晶格失配，導致GaN外延材料中產(chǎn)生大量的缺陷，位錯密度通常高達在IO9-IOuVcm2,這嚴重制約了GaN系光電器件性能的提高，故獲得低位錯密度的高質(zhì)量GaN晶體材料是GaN系材料生長技術(shù)需要攻克的難題，更是目前獲得高效發(fā)光器件的核心技術(shù)之一。近年來，微米量級圖形化藍寶石襯底技術(shù)(MPSS)和側(cè)向外延技術(shù)(ELOG)的發(fā)展使GaN材料的晶體質(zhì)量得到很大的提高，位錯密度減少到107cm2，GaN材料發(fā)光效率的內(nèi)量子效率也有了很大幅度的提高，可達80%以上。但是對于較高端的光電子器件要求材料的位錯密度降低到IOfVcm2以下，才能獲得高效率、大功率的GaN基LED以及實用化的室溫連續(xù)GaN基LD。實驗證明納米量級的圖形化藍寶石襯底(NanoPSS)相對傳統(tǒng)的MPSS能更有效地降低GaN的位錯密度，而目前獲得納米尺寸圖形有兩種方法，一種是直接在襯底上通過電子束曝光、深紫外光刻、激光干涉及聚焦離子束等設備來獲得，這些方法雖然能直接按照設計獲得所需的圖形，但是如果要做到實用化得完整2英寸面積，所涉及工藝技術(shù)復雜、設備昂貴，效率很低，這很大程度的限制了納米圖形結(jié)構(gòu)在實際器件中的應用；另一中方法是間接方法，主要是利用納米壓印技術(shù)將具各種納米結(jié)構(gòu)的模板轉(zhuǎn)移到有機膜系上，再通過離子刻蝕等方法去除殘余層及進行刻蝕繼而在襯底上獲得納米圖形，這一方面需要專業(yè)的紫外壓印設備，另一方面壓印所需的模板價格非常昂貴，并且在圖形轉(zhuǎn)印過程中模板容易損傷，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、大面積制備2英寸及以上的納米圖形藍寶石襯底的方法。本發(fā)明提供的制備高有序的2英寸及以上的NanoPSS的方法中，包括以下工藝流程
I.清洗藍寶石襯底，并在其表面蒸鍍高純度金屬鋁，獲得藍寶石/鋁膜樣品，金屬鋁的厚度為300-2000納米；2.制備具有納米結(jié)構(gòu)的模板，并通過壓印或刻蝕在鋁膜上產(chǎn)生相應的圖形；3.將上述藍寶石/鋁膜樣品放入電解質(zhì)溶液中進行陽極氧化，直至鋁膜表面的顏色發(fā)生明顯變化且電流降至O為止；4.將陽極氧化后的藍寶石/鋁膜樣品放入磷酸和鉻酸的混合溶液中進行通孔，獲得多孔氧化鋁納米結(jié)構(gòu)，孔間距為40納米-500納米，深度為300納米-2000納米；5.進行丙酮、酒精、去離子水清洗，然后淀積一層金屬鎳，厚度50-100納米；6.將上述藍寶石襯底放入強堿溶液中，溶解掉多孔氧化鋁層，在藍寶石上得到金屬鎳納米點陣； 7.以上述的金屬鎳點陣為掩膜刻蝕藍寶石，在藍寶石襯底上獲得深度可控的納米結(jié)構(gòu)陣列，最后去除殘留的金屬鎳。其中步驟2中的納米結(jié)構(gòu)模板用和步驟3相同的方法獲得；步驟7中涉及的刻蝕條件包括各種反應離子和等離子體的干法刻蝕技術(shù)和采用硫酸、磷酸等混合溶液進行的濕法刻蝕技術(shù)；步驟7之后還可以附加采用濃硫酸和濃磷酸混合溶液對納米結(jié)構(gòu)進行化學修飾的步驟以獲得金字塔形錐狀納米結(jié)構(gòu)的NanoPSS。本發(fā)明利用陽極氧化鋁的方法在藍寶石上獲得高有序的納米結(jié)構(gòu)陣列。納米結(jié)構(gòu)分為納米孔和納米柱，其中納米孔形貌可分柱狀孔、倒圓錐狀孔，而納米柱形貌可分為柱狀、金字塔形錐狀。納米結(jié)構(gòu)的尺寸從40納米到500納米可控，同時通過優(yōu)化制備流程，可以獲得不同占空比及深度的納米結(jié)構(gòu)陣列。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備過程簡單，重復性好，成品率高。


附圖為本發(fā)明制備納米量級圖形化藍寶石襯底的步驟示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。參考附圖，按照如下工藝流程制備出納米柱圖形化藍寶石襯底。I.依次采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗藍寶石；2.在藍寶石表面鍍上高純度鋁層，其中金屬鋁層可以采用電子束蒸發(fā)、磁控濺射以及電鍍等方法制備，厚度為300-2000納米；3.制備具有納米結(jié)構(gòu)的模板，具體為采用陽極氧化鋁的方法制備出2英寸的孔周期為460納米的氧化鋁納米結(jié)構(gòu)陣列模板，陽極氧化的條件為氧化電壓為190V，電解液為O. lmol/L的磷酸溶液及反應溫度為0°C，通過調(diào)整氧化電壓和電解液濃度及反應溫度等氧化條件可在50-500納米的范圍內(nèi)控制孔的尺寸。4.將具有納米結(jié)構(gòu)的氧化鋁模板從鋁基板上分離并放置于藍寶石表面的金屬鋁層上。以氧化鋁薄膜為掩膜，通過反應離子束刻蝕，在鋁層表面獲得深度10-30納米的納米孔陣列；5.用丙酮、酒精、去離子水依次清洗帶有納米結(jié)構(gòu)的藍寶石/鋁層樣品，然后將其放入電解質(zhì)溶液中，按步驟3相同的陽極氧化條件進行氧化3分鐘-20分鐘，直至樣品的鋁膜表面的顏色發(fā)生明顯變化且電流降至O為止；6.將陽極氧化后的樣品放入6 〖％的磷酸和1.8wt%的鉻酸的混合溶液中，在45°C溫度下放置30分鐘進行通孔，由此獲得高有序度的周期為460納米，深度為300-2000納米的納米圖形。至此可得到的產(chǎn)物為大面積高有序度且孔間距為460納米可控的圓柱狀納米孔陣列，該納米孔陣列由陽極氧化鋁而形成的非晶態(tài)的三氧化二鋁構(gòu)成。7.將上述通孔后的藍寶石/多孔氧化鋁樣品依次進行丙酮、酒精、去離子水清洗，然后在納米孔中沉積一層厚度為100納米的金屬鎳；8.將樣品放出3摩爾/升的NaOH溶液中，溶解掉多孔氧化鋁層，在藍寶石上得到金屬鎳納米點陣；9.以上述的金屬鎳點陣為掩膜刻蝕藍寶石，通過選擇合適的刻蝕條件，獲得深度 可控的圓柱柱的納米結(jié)構(gòu)陣列，最后去除殘留的金屬鎳。至此由本實施例獲得的產(chǎn)物為大面積高有序度孔間距為460納米可控的圓柱狀納米結(jié)構(gòu)陣列的NanoPSS，值得注意的是該納米柱陣列是由藍寶石即具有六方晶格的三氧化二鋁構(gòu)成。本發(fā)明按照本發(fā)明中工藝流程1-9，在藍寶石襯底表面制備出金字塔形柱狀陣列的納米量級圖形化藍寶石襯底。進一步進行圖形的修飾以獲得不同的圖形結(jié)構(gòu)，實施步驟為將圓柱狀納米結(jié)構(gòu)陣列或者圓孔狀納米結(jié)構(gòu)陣列的NanoPSS放入濃硫酸和濃磷酸的混合溶液液中，嚴格控制腐蝕液體的溫度及濃度等參數(shù)，從而獲得字塔形柱狀陣列的NanoPSS。由本實施例所獲得到的產(chǎn)物為大面積高有序度孔周期可控的金字塔形納米柱陣列的 NanoPSS。
權(quán)利要求
1.一種納米級圖形化藍寶石襯底的制備方法，其步驟包括 1)清洗藍寶石襯底，并在其表面蒸鍍一層金屬鋁膜； 2)制備具有納米結(jié)構(gòu)的模板，利用壓印或刻蝕技術(shù)，在所述金屬鋁膜上形成與模板相對應的圖形； 3)將帶有金屬鋁膜的藍寶石襯底放入電解質(zhì)溶液中進行陽極氧化，在氧化鋁層上獲得圖形化納米結(jié)構(gòu)； 4)進行丙酮、酒精、去離子水清洗，然后在氧化鋁層上淀積一層金屬鎳； 5)放入強堿溶液中溶解掉氧化鋁層，在藍寶石襯底上得到金屬鎳納米點陣； 6)以上述的金屬鎳點陣為掩膜刻蝕藍寶石，在藍寶石襯底上獲得深度可控的納米結(jié)構(gòu) 陣列，同時去除殘留的金屬鎳。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I)中，蒸鍍的金屬鋁膜的厚度為300-2000 納米。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中，采用陽極氧化方法獲得氧化鋁納米陣列模板。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟3)中，陽極氧化的條件為氧化電壓為190V,電解液為O. lmol/L的磷酸溶液，反應溫度為0°C，進行氧化的時間為3分鐘-20分鐘。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟3)中，陽極氧化后，放入6wt%的磷酸和I. Swt %的鉻酸的混合溶液中，在45°C溫度下放置30分鐘進行通孔，孔的深度為300-2000 納米。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟4)中，金屬鎳層的厚度為50-100納米。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟5)中，所述強堿溶液為3摩爾/升的NaOH溶液。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟6)中，所述刻蝕包括各種反應離子和等離子體的干法刻蝕，或采用硫酸、磷酸等混合溶液進行的濕法刻蝕。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟6)之后采用濃硫酸和濃磷酸混合溶液對藍寶石襯底上的納米結(jié)構(gòu)進行化學修飾。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米級圖形化藍寶石襯底的制備方法，該方法包括首先清洗藍寶石襯底，并在其表面蒸鍍一層金屬鋁膜；同時制備具有納米結(jié)構(gòu)的模板，通過壓印或刻蝕在鋁膜上產(chǎn)生相應的圖形；放入電解質(zhì)溶液中進行陽極氧化，直至鋁膜表面的顏色發(fā)生明顯變化且電流降至0為止，進行通孔，在氧化鋁層上獲得圖形化納米結(jié)構(gòu)；然后淀積一層金屬鎳；放入強堿溶液中溶解掉氧化鋁層，在藍寶石襯底上得到金屬鎳納米點陣；以上述的金屬鎳點陣為掩膜刻蝕藍寶石，在藍寶石襯底上獲得深度可控的納米結(jié)構(gòu)陣列。本發(fā)明利用陽極氧化鋁的方法在藍寶石上獲得高有序的納米結(jié)構(gòu)陣列。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備過程簡單，重復性好，成品率高。
文檔編號B82Y40/00GK102903608SQ20111021503
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者康香寧, 付星星, 章蓓, 于彤軍, 陳志忠, 吳潔君, 楊志堅, 張國義 申請人:北京大學