專(zhuān)利名稱：混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法。
背景技術(shù)：
輕芳烴苯、甲苯和ニ甲苯(BTX)廣泛用于合成纖維、合成樹(shù)脂、合成橡膠以及各種精細(xì)化學(xué)品。甲苯 和ニ甲苯還是生產(chǎn)高辛烷值汽油的重要調(diào)和組份。世界上芳烴的主要來(lái)源是從催化重整、裂化汽油和煉焦副產(chǎn)品中分離得到。煉油廠的蒸汽裂解裝置和各種催化裂化裝置副產(chǎn)大量的碳四烴。近幾年來(lái)，隨著石油資源的日益減少，將豐富廉價(jià)的輕烴資源，轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档谋健⒓妆?、ニ甲?BTX)的研究已成為當(dāng)今重要的研究課題和熱點(diǎn)問(wèn)題。早在上世紀(jì)40年代，國(guó)外就對(duì)輕烴芳構(gòu)化工藝進(jìn)行了研究與探索。進(jìn)入上世紀(jì)70年代后Mobil公司中孔沸石的開(kāi)發(fā)，尤其是MFI型沸石(即ZSM-5)具有良好的擇形催化性能、熱穩(wěn)定性及催化劑壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，輕烴芳構(gòu)化工藝才得以實(shí)現(xiàn)。1984年BP公司與美國(guó)的 UOP 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了 Cyclar エ藝[R. E Anderson, J. A. Johnson, J. R. Mowry. Processingof LPG to Aromatics and Hydrogen. The AICHE Spring National Meeting，Houston，Tex，Mar. 24-28，1985]，該エ藝以C3 C4烴或液化石油氣為原料，采用BP公司發(fā)明的改性ZSM-5分子篩催化劑和UOP公司的模擬移動(dòng)床再生技術(shù)。芳烴收率達(dá)55 66% (對(duì)新鮮進(jìn)料)。1989年底在Grange-mouth Scottand BP公司的煉廠建成一套規(guī)模為I. 5 X IO4噸/年的エ業(yè)示范裝置，采用催化劑連續(xù)再生技術(shù)將液化石油氣轉(zhuǎn)化為芳烴并副產(chǎn)氫氣[石油與天然氣化工，2005，34 (3) :165-167]。該エ藝應(yīng)用鎵改性的ZSM-5分子篩催化劑[US6124515]，原料與催化劑床層發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)。Ga/HZSM-5分子篩催化劑芳構(gòu)化活性高，機(jī)械強(qiáng)度好，具有較強(qiáng)的抗結(jié)焦能力和抗水熱失活能力，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)幾天仍然保持高的活性和選擇性，滿足移動(dòng)床反應(yīng)和再生條件エ藝的要求。該エ藝采用移動(dòng)床，催化劑雖可以連續(xù)再生，但采用移動(dòng)床投資成本高。以下專(zhuān)利文獻(xiàn)中披露了一些低碳烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法US 4150062(1979年)披露了一種用碳ニ 碳四烯烴生產(chǎn)高辛烷值芳烴汽油的沸石，是經(jīng)金屬離子改性的ZSM-5，ZSM-II, ZSM-12, ZSM-35或ZSM-38沸石。其實(shí)施例中詳細(xì)介紹了ー種鉀改性ZSM-5在固定床反應(yīng)器中的芳構(gòu)化反應(yīng)效果。其中，為了降低催化劑的積碳失活速度，該專(zhuān)利采用水作為共進(jìn)料(水/烯烴摩爾比為0. 5 15)。US 0192539A1 (2004年)披露了ー種合成硅-鍺-鋁沸石，在合成時(shí)直接引入鍺原子進(jìn)入沸石骨架，這種沸石分子篩經(jīng)浸潰負(fù)載鉬得成品分子篩A，ZSM-5負(fù)載鉬得分子篩B、ZSM-5與氧化鍺機(jī)械混合再負(fù)載鉬得分子篩C，以丙烷為原料，經(jīng)評(píng)價(jià)后發(fā)現(xiàn)，分子篩A具有更高的BTX選擇性(產(chǎn)物中BTX含量達(dá)到56-57wt% )，并且其選擇性在150個(gè)小時(shí)幾乎維持不變。US 7186872B2 (2007年)披露了ー種直接將鎵引入沸石骨架，然后負(fù)載鉬的Pt/Ga-ZSM-5沸石分子篩，同在沸石分子篩上依次負(fù)載鎵、鉬的Pt/Ga/ZSM-5沸石分子篩及只負(fù)載鉬的Pt/ZSM-5分子篩比較(以丙烷為原料)，Pt/Ga-ZSM-5沸石分子篩表現(xiàn)出更高的BTX選擇性(72小時(shí)，BTX選擇性為50wt% )。CN 101088614A(2007年)披露了一種超細(xì)粒子共晶沸石芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，超細(xì)粒子共晶沸石為ZSM-5/ZSM-11和ZSM-5/Beta中ー種或兩種，共晶沸石中ZSM-5占重量比為50 90wt%，超細(xì)粒子共晶沸石的晶粒度為20 500納米；組成為過(guò)渡金屬氧化物(氧化鎳、氧化鑰和氧化鋅中的ー種或多種)含量為O. 5 IOwt鑭系稀土金屬氧化物(氧化鑭/或氧化鈰)含量為O. 5 5wt%，超細(xì)粒子共晶沸石含量50 90wt%，余量為無(wú)機(jī)氧化物粘合剤。沸石載體進(jìn)行水熱處理(水/固體積比為1 I 10 I的水蒸氣氣氛下升溫至500 600°C，并在該溫度下恒溫水熱處理3 15小吋)，然后按液/固體積比2 I. O 5. O 1.0的比例加入當(dāng)量濃度為O. I 2.0摩爾/升的稀無(wú)機(jī)酸溶液(鹽酸、硝酸、磷酸或碳酸，其當(dāng)量濃度為O. 2 I. O摩爾/升，在20 100°C下攪拌漂洗、在110 140°C下干燥8 15小時(shí)，在400 500°C下焙燒3 10小時(shí))。該催化劑應(yīng)用于FCC汽油加氫脫硫/芳構(gòu)化組合エ藝中，大幅降低FCC汽油硫和烯烴含量。
CN 1552821A (2004年)披露了一種超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，超細(xì)粒子沸石是晶粒度為20 800納米的HZSM-5和/或Hbeta，經(jīng)負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物(含量之和為I. O IOwt^ )，之后經(jīng)水蒸氣處理、酸洗、干燥焙燒得所述芳構(gòu)化催化劑。CN 1586721A (2004年)披露了一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法，以晶粒度為10 500納米的ZSM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-Il沸石為基體，經(jīng)水蒸氣處理、酸洗、干燥、焙燒得所述芳構(gòu)化催化劑。但是，用已有方法制備的芳構(gòu)化催化劑雖然具有良好的芳構(gòu)化催化性能，但是催化劑的結(jié)焦失活速度快，單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期短，并且負(fù)載金屬、水蒸氣處理及酸洗等操作増加了催化劑的制備成本。模板法是ー種制備介孔沸石的有效方法。ZSM-Il常常是采用水熱法合成，合成中需采用特定的模板劑。上述碳四芳構(gòu)化所用催化劑多為金屬改性的微孔分子篩，超細(xì)介孔ZSM-Il分子篩在碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在使用的催化劑易積碳失活的問(wèn)題，提供一種新的碳四烴芳構(gòu)化反應(yīng)制取芳烴的方法。該方法具有催化劑抗積碳性能好、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，以混合碳四烴為原料，在反應(yīng)溫度為300 600°C，反應(yīng)壓カ為O. I IMPa，質(zhì)量空速為O. I 20小時(shí)—1的條件下，在固定床反應(yīng)器中原料碳四烴與催化劑接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，其中所用的催化劑為硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 200、晶粒粒徑為彡500納米的介孔ZSM-Il沸石。上述技術(shù)方案中，原料為烯烴重量含量為50 90%的混合碳四；介孔ZSM-Il沸石粒徑為100 500納米；介孔ZSM-Il沸石介孔體積/微孔體積的值為2. 5 4 ;反應(yīng)溫度為370 530°C，反應(yīng)壓カ為O. I IMPa，原料質(zhì)量空速為O. 5 6小時(shí)て本發(fā)明中所用的介孔ZSM-Il沸石的制備方法，包括
a)先將堿源溶于水中得溶液I，將鋁源加入到溶液I中，得溶液II，向溶液II中加入有機(jī)銨模板劑得溶液III，最后向溶液III中加入硅源、有機(jī)高聚物模板劑，得到原料混合物。其中原料混合物按摩爾計(jì)為SiO2Al2O3 = 40 200，Na20/Si02 = O. 05 O. 2，H20/Si02=8 50，有機(jī)銨/SiO2 = O. 03 O. 3，有機(jī)高聚物/SiO2 = O. 0001 O. I。其中所述有機(jī)銨選自四こ基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四こ基溴化銨或四丙基溴化銨中的至少ー種；所述堿源選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少ー種；所述硅源選自正硅酸こ酷、硅溶膠、硅膠、水玻璃、白碳黑中的至少ー種；所述鋁源選自氧化鋁、鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、高嶺土、硫酸鋁、異丙醇鋁中的至少ー種；所述有機(jī)高聚物選自淀粉或聚こニ醇中的至少ー種；b)將a)步驟制得的原料混合物在晶化溫度為60 200°C條件下，水熱晶化24 480小時(shí)，得晶粒粒徑< 500納米的介孔ZSM-Il沸石。c)將b)步驟制得產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)洗滌至中性、離心、烘干，550°C焙燒5 10小時(shí)，將焙燒后的介孔ZSM-11沸石粉末同濃度為O. I I. O摩爾/升的銨離子溶液，按照I 100的液固體積比，在70 90°C條件下交換I 4次，每次銨交換時(shí)間為I 6小時(shí)，經(jīng)離心分尚、干燥、焙燒后得到介孔HZSM-Il沸石。 該介孔HZSM-Il沸石制備方案的進(jìn)ー步特征在于a)步驟，所述的合成反應(yīng)混合物的原料組成摩爾比為 SiO2Al2O3 = 40 200，Na20/Si02 = O. 05 O. 15，H20/Si02 = 10 40，模板劑 /SiO2 = O. 05 O. 25，有機(jī)高聚物 /SiO2 = O. 0001 O. 01。b)步驟，水熱晶化溫度為100 180°C，晶化時(shí)間為24 360小時(shí)。本發(fā)明采用兩種模板劑，有機(jī)高聚物作為致孔劑的硬模板材料以雜質(zhì)形式參與到沸石晶體的合成過(guò)程中，被包裹到形成的沸石晶體中，隨后將模板去除，則在模板的位置留下空隙，得到多級(jí)有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)。由于介孔沸石孔徑大(孔徑可達(dá)5.9納米)，能輔助容碳，且晶粒粒徑小、孔道短、孔ロ多，產(chǎn)物可從孔道中快速導(dǎo)出，不易堵塞孔道，減少了堵孔失活的幾率，因而具有優(yōu)異的抗積碳性能和較穩(wěn)定的催化性能。本發(fā)明中判斷合成的ZSM-Il沸石是否具有介孔依據(jù)是介孔體積/微孔體積的值，常規(guī)的ZSM-Il沸石的介孔體積/微孔體積的值約為2. O左右，而本發(fā)明合成的ZSM-Il沸石的介孔體積/微孔體積的值可達(dá)2. 5 4。本發(fā)明中催化劑的壽命判斷依據(jù)是經(jīng)過(guò)相同時(shí)間反應(yīng)后，通過(guò)差熱分析得到催化劑的積碳總量，從而得到単位時(shí)間單位重量催化劑的積碳重量，即積碳速率(単位mg · gベ· IT1)。該積碳速率越大,催化劑對(duì)應(yīng)的失活速率就越快,催化劑的壽命就越短。本發(fā)明中介孔ZSM-Il沸石的積碳速率< I. 58mg *g_1 士—1,催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)168小吋，活性未發(fā)生明顯變化，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為實(shí)施例I產(chǎn)品的XRD圖譜。圖2為對(duì)比例I產(chǎn)品的XRD圖譜。圖3為對(duì)比例2產(chǎn)品的XRD圖譜。圖4為實(shí)施例I產(chǎn)品的SEM圖譜。圖5為實(shí)施例I產(chǎn)品的TEM圖譜。
圖6為對(duì)比例I產(chǎn)品的TEM圖譜。圖7為對(duì)比例I產(chǎn)品的SEM圖譜。圖8為對(duì)比例2產(chǎn)品的SEM圖譜。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例IZSM-Il沸石的制備方法包括如下步驟a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為SiO2Al2O3 = 100，Na20/Si02 = O. 14，H2O/SiO2 = 40，有機(jī)銨/SiO2 = O. 15，有機(jī)高聚物/SiO2 = O. 0002，有機(jī)銨為四丁基溴化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅溶膠，所述鋁源為偏鋁酸鈉，所述有機(jī)高聚物為聚こニ醇。b)步驟，水熱晶化溫度為140°C，晶化時(shí)間為192小時(shí)。產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-Il沸石，基線平直，表明基本不含有無(wú)定型物質(zhì)，見(jiàn)圖I。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒粒徑為300納米，產(chǎn)物的SEM圖譜和TEM圖譜分別見(jiàn)圖4、圖5，所得介孔ZSM-Il沸石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I。c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為I. O摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，毎次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到介孔HZSM-Il沸石。催化性能評(píng)價(jià)催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為12毫米的不銹鋼反應(yīng)器，催化劑為c)步驟中制得的介孔HZSM-II沸石，裝填量為6毫升，反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓カ為O. 5MPa，原料為混合碳四烴類(lèi)(含碳四烯烴71. 8 (重量)％ )，空速6小時(shí) ' 連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2同實(shí)施例I中制備催化劑和考評(píng)催化劑，只是制備催化劑時(shí)晶化時(shí)間為216小吋，晶化216小時(shí)后產(chǎn)物的XRD圖譜衍射峰強(qiáng)度稍有增長(zhǎng)，表明結(jié)晶度升高。產(chǎn)物SEM照片顯示介孔ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3同實(shí)施例I中制備催化劑和考評(píng)催化劑，只是晶化時(shí)間為240小時(shí)，晶化240小時(shí)后產(chǎn)物的XRD圖譜同實(shí)施例2中比較沒(méi)有明顯變化。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4ZSM-Il沸石的制備方法包括如下步驟a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為SiO2Al2O3 = 100，Na20/Si02 = O. 14，H2O/SiO2 = 40，有機(jī)銨/SiO2 = O. 15，有機(jī)高聚物/SiO2 = O. 0005 ;有機(jī)銨為四丁基溴化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅溶膠，所述鋁源為偏鋁酸鈉，所述有機(jī)高聚物為淀粉。 b)步驟，將a)步驟所制得的原料混合物移至高壓反應(yīng)釜于140°C晶化24小時(shí)，之后程序升溫至160°C繼續(xù)晶化，晶化時(shí)間為48小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。產(chǎn)物XRD圖 譜表明產(chǎn)物為ZSM-Il沸石，基線平直，表明基本不含有無(wú)定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I。c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為I. O摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，毎次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到介孔HZSM-Il沸石。催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為c)步驟中制得的介孔HZSM-Il沸石。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5ZSM-Il沸石的制備方法包括如下步驟a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為SiO2Al2O3 = 100，Na20/Si02 = O. 14，H2O/SiO2 = 40，有機(jī)銨/SiO2 = O. 15，有機(jī)高聚物/SiO2 = 0.01 ;有機(jī)銨為四丁基氫氧化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為水玻璃，所述鋁源為硫酸鋁，所述有機(jī)高聚物為聚こニ醇。b)步驟，水熱晶化溫度為125°C，晶化時(shí)間為192小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理192小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-Il沸石，基線平直，表明基本不含有無(wú)定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I。c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為I. O摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，毎次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到介孔HZSM-Il沸石。催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為c)步驟中制得的介孔HZSM-Il沸石。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例6ZSM-Il沸石的制備方法包括如下步驟a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為 SiO2Al2O3 = 80,Na20/Si02 = O. 10，H20/Si02=35，有機(jī)銨/SiO2 = O. 12，有機(jī)高聚物/SiO2 = O. 0008 ;有機(jī)銨為四丁基碘化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為正硅酸こ酷，所述鋁源為鋁酸鈉，所述有機(jī)高聚物為淀粉。b)步驟，水熱晶化溫度為120°C，晶化時(shí)間為192小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理192小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-Il沸石，基線平直，表明基本不含有無(wú)定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I中。c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為I. O摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，毎次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到介孔HZSM-Il沸石。催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為c)步驟中制得的介孔HZSM-Il沸石。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例7ZSM-Il沸石的制備方法包括如下步驟a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為 SiO2Al2O3 = 40,Na20/Si02 = O. 07，H20/Si02=20，有機(jī)銨/SiO2 = O. 09，有機(jī)高聚物/SiO2 = O. 001 ;有機(jī)銨為四丁基氫氧化銨銨，所述堿源是氫氧化鉀，所述硅源為白炭黑，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機(jī)高聚物為聚こニ醇。b)步驟，水熱晶化溫度為180°C，晶化時(shí)間為192小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理192小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-Il沸石，基線平直，表明基本不含有無(wú)定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I中。c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為I. O摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，毎次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到介孔HZSM-Il沸石。 催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為c)步驟中制得的介孔HZSM-Il沸石。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例8ZSM-Il沸石的制備方法包括如下步驟a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為SiO2Al2O3 = 200，Na20/Si02 = O. 15，H2O/SiO2 = 50，有機(jī)銨/SiO2 = O. 05，有機(jī)高聚物/SiO2 = O. 006 ;有機(jī)銨為四丁基氫氧化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅膠，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機(jī)高聚物為聚こニ醇。b)步驟，水熱晶化溫度為100°C，晶化時(shí)間為192小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理192小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-Il沸石，基線平直，表明基本不含有無(wú)定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I中。c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為I. O摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，毎次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到介孔HZSM-Il沸石。催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為c)步驟中制得的介孔HZSM-Il沸石。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例9ZSM-Il沸石的制備方法包括如下步驟a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為SiO2Al2O3 = 120，Na20/Si02 = O. 05，H2O/SiO2 = 25，有機(jī)銨/SiO2 = O. 25，有機(jī)高聚物/SiO2 = O. 0015 ;有機(jī)銨為四丁基氫氧化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅溶膠，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機(jī)高聚物為淀粉。b)步驟，水熱晶化溫度為160°C，晶化時(shí)間為192小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理192小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-Il沸石，基線平直，表明基本不含有無(wú)定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I中。c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為I. O摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，毎次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到介孔HZSM-Il沸石。催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為c)步驟中制得的介孔HZSM-Il沸石。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例10
ZSM-Il沸石的制備方法包括如下步驟a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為 SiO2Al2O3 = 60,Na20/Si02 = O. 09，H20/Si02=20，有機(jī)銨/SiO2 = O. 20，有機(jī)高聚物/SiO2 = O. 005 ;有機(jī)銨為四丁基氫氧化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為正硅酸こ酷，所述鋁源為硫酸鋁，所述有機(jī)高聚物為聚こニ醇。b)步驟，水熱晶化溫度為150°C，晶化時(shí)間為192小時(shí)，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理192小時(shí)的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-Il沸石，基線平直，表明基本不含有無(wú)定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I中。c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為I. O摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積 比為10，在90°C條件下交換4次，毎次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到介孔HZSM-Il沸石。催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為c)步驟中制得的介孔HZSM-Il沸石。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例11ZSM-Il沸石的制備方法包括如下步驟a)步驟，所述原料混合物按摩爾計(jì)為SiO2Al2O3 = 200，Na20/Si02 = O. 15，H2O/SiO2 = 25，有機(jī)銨/SiO2 = O. 25，有機(jī)高聚物/SiO2 = O. 008 ;有機(jī)銨為四丁基溴化銨，所述堿源是氫氧化鈉，所述硅源為硅溶膠，所述鋁源為異丙醇鋁，所述有機(jī)高聚物為淀粉。b)步驟，水熱晶化溫度為140°C，晶化時(shí)間為8天，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、離心分離、烘干后在空氣中550°C焙燒。處理8天的產(chǎn)物XRD圖譜表明產(chǎn)物為ZSM-Il沸石，基線平直，表明基本不含有無(wú)定型物質(zhì)。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I中。c)步驟，將b)步驟制得產(chǎn)物同濃度為I. O摩爾/升的銨離子溶液，按照液固體積比為10，在90°C條件下交換4次，毎次銨交換時(shí)間為I小時(shí)，經(jīng)離心分離、干燥、焙燒后得到介孔HZSM-Il沸石。催化性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，催化劑為c)步驟中制得的介孔HZSM-Il沸石。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例12按實(shí)施例I的各步驟，只是原料為混合碳四烴類(lèi)(含碳四烯烴80 (重量)％ )，反應(yīng)條件和結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例I3 26按實(shí)施例I的各步驟及原料，只是改變考評(píng)反應(yīng)條件，反應(yīng)條件和結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例I按實(shí)施例I中各步驟和條件，只是原料混合物中不加入有機(jī)高聚物模板劑。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I中。產(chǎn)物XRD圖譜見(jiàn)圖3，SEM圖譜見(jiàn)圖8。ZSM-Il沸石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例2按實(shí)施例I中各步驟和條件，只是靜態(tài)晶化。產(chǎn)物SEM照片顯示ZSM-Il沸石顆粒尺寸及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I中。產(chǎn)物XRD圖譜見(jiàn)圖3，SEM圖譜見(jiàn)圖8。ZSM-Il沸石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表I。連續(xù)反應(yīng)168小時(shí)后的考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表2。表I
權(quán)利要求
1.ー種混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，以混合碳四烴為原料，在反應(yīng)溫度為300 6000C，反應(yīng)壓カ為0. I IMPa，質(zhì)量空速為0. I 20小時(shí)—1的條件下，在固定床反應(yīng)器中原料碳四烴與催化劑接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，其中所用的催化劑為硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為40 200、晶粒粒徑為彡500納米的介孔ZSM-Il沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，其特征在于介孔ZSM-Il沸石粒徑為100 500納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，其特征在于介孔ZSM-Il沸石介孔體積/微孔體積的值為2. 5 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，其特征在于原料為烯烴重量含量為50 90 %的混合碳四。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為370 530°C，反應(yīng)壓カ為0. I IMPa，原料質(zhì)量空速為0. 5 6小時(shí)'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合碳四芳構(gòu)化制備芳烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑易積碳失活的問(wèn)題。本發(fā)明以混合碳四烴為原料，在反應(yīng)溫度為300～600℃，反應(yīng)壓力為0.1～1MPa，質(zhì)量空速為0.1～20小時(shí)-1的條件下，在固定床反應(yīng)器中原料碳四烴與催化劑接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，其中所用催化劑為硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為40～200，晶粒粒徑為≤500納米的介孔ZSM-11沸石，較好的解決了該問(wèn)題?？捎糜诨旌咸妓臒N芳構(gòu)化反應(yīng)制取芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102649677SQ20111004553
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉師前, 李亞男, 楊為民, 金照生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院