專(zhuān)利名稱：使用活性稀釋劑的無(wú)溶劑官能化、研磨、和配混方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配混納米顆粒與樹(shù)脂如可固化樹(shù)脂和一種或多種表面改性劑的方法。 所述方法使用研磨技術(shù)，在一些實(shí)施例中使用連續(xù)研磨技術(shù)，并可用來(lái)在單個(gè)工藝中官能化納米顆粒和將官能化的納米顆粒分散到樹(shù)脂體系中。例如，在一些實(shí)施例中，即使在存在低沸點(diǎn)的揮發(fā)性共聚單體的情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法也可用來(lái)將納米顆粒配混到包含活性單體物質(zhì)的樹(shù)脂組合物中。在一些實(shí)施例中，通過(guò)本發(fā)明的一些方法制備的包含納米顆粒的樹(shù)脂體系具有低粘度，幾乎沒(méi)有或沒(méi)有顯示出單體擴(kuò)鏈或揮發(fā)性組分損失的跡象，并且固化以提供包含良好分散的表面改性納米顆粒的復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
簡(jiǎn)而言之，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備組合物的方法。所述方法包括合并納米顆粒、表面改性劑、可固化樹(shù)脂和活性稀釋劑以形成混合物。所述方法還包括在包含研磨珠子的第一濕磨設(shè)備中研磨所述混合物以形成第一經(jīng)研磨的樹(shù)脂體系。在一些實(shí)施例中，第一濕磨設(shè)備為連續(xù)濕磨設(shè)備。在一些實(shí)施例中，第一經(jīng)研磨的混合物包含分散在可固化樹(shù)脂和活性稀釋劑中的表面改性的納米顆粒，其中所述表面改性的納米顆粒包含經(jīng)表面改性劑改性的納米顆粒。在一些實(shí)施例中，可固化樹(shù)脂包含乙烯基酯和環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一者。在一些實(shí)施例中，活性稀釋劑包含苯乙烯。在一些實(shí)施例中，納米顆粒包含方解石納米顆粒。在一些實(shí)施例中，表面改性劑為兩性離子。在一些實(shí)施例中，表面改性劑選自磺酸配體和膦酸配體。在一些實(shí)施例中，表面改性劑包含聚醚胺磺酸。在一些實(shí)施例中，表面改性劑包含聚乙二醇膦酸和丙烯酸膦酸中的至少一者。在一些實(shí)施例中，所述混合物包含低于2重量％的溶劑，例如低于0. 5重量％的溶劑。本公開(kāi)的上述發(fā)明內(nèi)容并不旨在描述本發(fā)明的每一個(gè)實(shí)施例。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)還在以下描述中給出。本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)從描述和權(quán)利要求中將顯而易見(jiàn)。


圖1為根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施例的示例性無(wú)溶劑研磨工藝的示意圖。
具體實(shí)施例方式如本文所用，“凝聚的”是描述初級(jí)顆粒通常通過(guò)電荷或極性保持在一起的弱締合。例如，凝聚顆粒在液體中分散時(shí)所遇到的剪切力通?？蓪⒛垲w粒分解成更小的實(shí)體。一般來(lái)講，“聚集的”和“聚集體”是描述初級(jí)顆粒通常通過(guò)(例如)殘基化學(xué)處理、共價(jià)化學(xué)鍵或離子化學(xué)鍵連接在一起的強(qiáng)締合。很難將聚集體分解得更小。通常，通過(guò)(例如)聚集顆粒在液體中分散時(shí)所遇到的剪切力不會(huì)將聚集顆粒分解成更小的實(shí)體。一般來(lái)講，可固化樹(shù)脂體系可用于各種應(yīng)用中，例如，作為保護(hù)層(例如凝膠涂層)以及在復(fù)合材料(例如纖維復(fù)合材料)中作為浸漬樹(shù)脂。通常根據(jù)最終產(chǎn)品的所需機(jī)械性能，包括例如硬度、韌性、抗裂強(qiáng)度等來(lái)選擇樹(shù)脂體系。在一些應(yīng)用中，成品的光學(xué)外觀可為重要的，使得必須對(duì)如清晰度和霧度之類(lèi)的特性加以考慮。另外，工藝條件可導(dǎo)致諸如粘度的特性具有優(yōu)選的范圍。最后，所需的產(chǎn)品最終用途經(jīng)常提出另外的要求，例如耐腐蝕性或抗發(fā)泡性。一般來(lái)講，可固化樹(shù)脂體系包含可固化(即可交聯(lián))樹(shù)脂和活性稀釋劑。一般來(lái)講，任何已知的可固化樹(shù)脂可用于本發(fā)明的各種實(shí)施例中。在一些實(shí)施例中，可固化樹(shù)脂可為烯鍵式不飽和可固化樹(shù)脂。例如，在一些實(shí)施例中，可采用不飽和聚酯樹(shù)脂。在一些實(shí)施例中，不飽和聚酯樹(shù)脂為一種或多種羧酸或其衍生物(例如，酸酐和酯)與一種或多種醇 (例如，多元醇)的縮合產(chǎn)物。在其他實(shí)施例中，使用乙烯基酯樹(shù)脂。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“乙烯基酯，，是指環(huán)氧樹(shù)脂與烯鍵式不飽和一羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。示例性的環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚A二縮水甘油醚(如 EPON 828,可得自 Miller-Stephenson Products,Danbury, Connecticut)。示{列個(gè)生一幾酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。盡管該反應(yīng)產(chǎn)物為丙烯酸酯或異丁烯酸酯，但術(shù)語(yǔ)“乙烯基酯”在凝膠涂層工業(yè)始終使用。(參見(jiàn)，例如“熱固塑料手冊(cè)”(第二版)第122頁(yè)(Handbook of Thermoset Plastics(Second Edition), William Andrew Publishing，Page 122(1998))。在其他實(shí)施例中，可使用(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂，包含例如脲烷(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇(多官能)(甲基)丙烯酸酯以及環(huán)氧基(多官能)(甲基)丙烯酸酯。在其他實(shí)施例中，可實(shí)現(xiàn)直接研磨到環(huán)氧樹(shù)脂中。一般來(lái)講，可固化樹(shù)脂既可溶于活性稀釋劑中又與活性稀釋劑反應(yīng)形成共聚網(wǎng)絡(luò)。取決于可固化樹(shù)脂，示例性的活性稀釋劑包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、以及其他單官能和多官能的(甲基)丙烯酸酯。與環(huán)氧樹(shù)脂一起使用的活性稀釋劑還包括單官能和多官能縮水甘油醚，例如聚丙二醇二縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3， 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯。一般來(lái)講，“表面改性的納米顆?！卑竭B在核表面的表面處理劑。在一些實(shí)施例中，核包含金屬氧化物?？梢允褂萌魏我阎慕饘傺趸?。示例性金屬氧化物包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釩、氧化鉻、氧化銻、氧化錫、氧化鋅、二氧化鈰以及它們的混合物。在一些實(shí)施例中，核包含非金屬氧化物，如碳酸鹽，例如堿土金屬碳酸鹽(如碳酸鈣)。碳酸鈣的示例性形式包括天然重質(zhì)碳酸鈣、天然和/或合成的沉淀碳酸鈣(如具有六方碳鈣石、方解石、或文石晶體結(jié)構(gòu)的那些)。在一些實(shí)施例中，可以使用方解石納米顆粒。在一些實(shí)施例中，可以使用混合碳酸鹽如白云石。在一些實(shí)施例中，可以使用方解石納米顆粒。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“方解石納米顆?！笔侵妇哂蟹浇馐砻娴募{米顆粒。其包括基本上、完全地為方解石的納米顆粒以及具有方解石表面的包含其他無(wú)機(jī)核(例如金屬氧化物或非金屬氧化物核)或有機(jī)核的納米顆粒。方解石是碳酸鈣的晶體形式并且通常形成菱形晶體。一般來(lái)講，表面處理劑為具有能夠與納米顆粒的表面附連(如，化學(xué)連接(如共價(jià)連接或離子連接)、或物理附連(如強(qiáng)物理吸附附連))的第一官能團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)。所附連的表面處理劑會(huì)改變納米顆粒的一種或多種性質(zhì)。在一些實(shí)施例中，表面處理劑具有低的分子量，如低于1000的重均分子量。用于方解石納米顆粒的表面改性劑通常至少包括結(jié)合基團(tuán)和增容鏈段Comp. Seg.-結(jié)合基團(tuán)；其中“Com. Seg. ”是指表面改性劑的增容鏈段。選擇增容鏈段以改善方解石納米顆粒與樹(shù)脂體系的一種或多種組分的相容性。一般來(lái)講，增容基團(tuán)的選擇取決于多個(gè)因素，包括可固化樹(shù)脂和活性稀釋劑的性質(zhì)、納米顆粒的濃度、和所需的相容程度。在一些實(shí)施例中，可以選擇增容鏈段以提供包含表面改性的納米顆粒和可固化樹(shù)脂的組合物的正的混合焓。如果混合焓為正值，則納米顆粒在樹(shù)脂中的分散體通常是穩(wěn)定的。為確保正的混合焓，可以使增容鏈段的溶解度參數(shù)與可固化樹(shù)脂的溶解度參數(shù)相匹配。 在一些實(shí)施例中，所述材料可選擇為使得這些溶解度參數(shù)的差異不大于4J1/2cm-V2，在一些實(shí)施例中，不大于 2J1/2cm_3/2，溶解度參數(shù)按 Properties of Polymers Their Correlation with Chemical Structure Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions,第三版，P. ff. Van Krevelen 編輯，Elsevier Science Publishers B. V.，第 7 章，189-225(1990)測(cè)定。已知有若干方法來(lái)確定諸如增容鏈段或樹(shù)脂之類(lèi)的材料的溶解度參數(shù)。例如，材料的溶解度參數(shù)可以通過(guò)測(cè)量材料在一系列具有不同溶解度參數(shù)的溶劑中的平衡溶脹程度來(lái)確定。溶劑本身的溶解度參數(shù)可以由其蒸發(fā)熱確定。溶解度參數(shù)delta(S)按關(guān)系式 δ =(民。1/力1/2與內(nèi)聚能民。11和比容￥關(guān)聯(lián)。對(duì)于低分子量溶劑來(lái)說(shuō)，根據(jù)艮。11= AHvap-pAV =AHvap-RT,內(nèi)聚能與摩爾蒸發(fā)熱AHvap密切相關(guān)。因此，可以由溶劑的蒸發(fā)熱或由蒸汽壓隨溫度變化的過(guò)程計(jì)算出E。。h和δ。為了確定材料的溶解度參數(shù)，用材料的平衡溶脹對(duì)溶劑的溶解度參數(shù)作圖。材料的溶解度參數(shù)定義為在此圖上獲得最大溶脹的點(diǎn)。對(duì)于溶解度參數(shù)比材料的小或者比材料的大的溶劑來(lái)說(shuō)，溶脹將會(huì)較小?；蛘撸腥舾梢阎椒ㄓ糜诟鶕?jù)官能團(tuán)的加性貢獻(xiàn)對(duì)材料的溶解度參數(shù)進(jìn)行理論估算。結(jié)合基團(tuán)鍵合至方解石，將表面改性劑連接到方解石核。與其中表面改性劑共價(jià)鍵合至二氧化硅的多種基于二氧化硅的納米顆粒體系不同，本發(fā)明的表面改性劑為離子鍵合至方解石(如與方解石締合)。為了在加工組合物的過(guò)程中保持表面改性劑與方解石核在一起，可能有利的是選擇對(duì)方解石具有高結(jié)合能的結(jié)合基團(tuán)。可使用密度泛函理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)結(jié)合能。在一些實(shí)施例中，所計(jì)算的結(jié)合能可以為至少0.6電子伏，例如至少0.7電子伏。通常，鍵能越大，結(jié)合基團(tuán)將保持與顆粒表面離子連接的可能性越大。在一些實(shí)施例中，至少0.8電子伏，例如至少0. 9電子伏，或甚至至少0. 95電子伏的結(jié)合能可為有效的。在一些實(shí)施例中，結(jié)合基團(tuán)包括膦酸，例如具有下式的表面官能化劑
權(quán)利要求
1.一種制備組合物的方法，所述方法包括合并納米顆粒、表面改性劑、可固化樹(shù)脂和活性稀釋劑以形成混合物，以及在包含研磨珠子的濕磨設(shè)備中研磨所述混合物以形成經(jīng)研磨的樹(shù)脂體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述濕磨設(shè)備為連續(xù)濕磨設(shè)備。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述經(jīng)研磨的混合物包含分散在所述可固化樹(shù)脂和活性稀釋劑中的表面改性的納米顆粒，其中所述表面改性的納米顆粒包含經(jīng)所述表面改性劑改性的所述納米顆粒。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可固化樹(shù)脂包含乙烯基酯。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述活性稀釋劑包含苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可固化樹(shù)脂包含環(huán)氧樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述活性稀釋劑選自單官能和多官能縮水甘油醚。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述納米顆粒包含方解石納米顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述表面改性劑包含兩性離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述表面改性劑選自磺酸配體和膦酸配體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述表面改性劑包含聚醚胺磺酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述表面改性劑包含聚乙二醇膦酸和丙烯?；⑺嶂械闹辽僖徽?。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合物包含低于2重量％的溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述混合物包含低于0.5重量％的溶劑。
15.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法制得的經(jīng)研磨的樹(shù)脂體系。
16.一種包含根據(jù)權(quán)利要求15所述的經(jīng)研磨的樹(shù)脂體系和增強(qiáng)纖維的纖維復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明描述了配混納米顆粒與樹(shù)脂如可固化樹(shù)脂和一種或多種表面改性劑的方法。所述方法使用濕磨技術(shù)，包括連續(xù)和間歇式研磨工藝兩者，并可用來(lái)在單個(gè)工藝中官能化所述納米顆粒和將所述官能化的納米顆粒分散到所述樹(shù)脂體系中。還公開(kāi)了配混含活性稀釋劑的可固化樹(shù)脂體系的方法。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102574678SQ201080047428
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者吳榮圣, 埃米莉·S·根納, 威廉·J·舒爾茨, 彼得·D·孔多, 沙達(dá)·A·哈拉德森, 溫迪·L·湯普森, 詹姆士·E·索爾森 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司