專利名稱：基于六氟雙酚a修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種氣體檢測技術(shù)領(lǐng)域的傳感材質(zhì)的制備方法，具體是一種基于 六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米氣敏傳感器已獲得長足的進(jìn)展。尤其是為了滿足工業(yè) 生產(chǎn)和環(huán)境檢測的迫切需要，金屬氧化物半導(dǎo)體納米顆粒、碳納米管及二維納米薄膜等都 已經(jīng)用來作為敏感材料構(gòu)成氣敏傳感器。其中，碳納米管由于其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)，具有許多常規(guī)傳感器不可替代的優(yōu) 點(diǎn)一是其具有非常大的比表面積，提供了大量氣體通道，從而能夠大大提高器件的靈敏 度；二是大大降低了傳感器工作溫度；三是大大縮小了傳感器的尺寸。因此，它在生物、化 學(xué)、機(jī)械、航空、軍事等方面具有廣泛的發(fā)展前途。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，Nanotechnology中2010年第20期第345502頁題 % "Gas sensors based on deposited single-walled carbon nanotube networks for DMMP detection"( “自組裝法制備單壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)DMMP氣敏傳感器”)的文獻(xiàn)提到，采 用自組裝的方法將半導(dǎo)體性的碳納米管組裝到氧化硅片表面，進(jìn)一步結(jié)合微加工和剝離技 術(shù)，在碳納米管表面制備金電極，從而可以實(shí)現(xiàn)碳納米管和電極之間的良好接觸，所得到的 碳納米管傳感器對DMMP具有良好的傳感靈敏度。為了進(jìn)一步提高碳納米管傳感器的靈敏度，有必要在加工的過程中，對碳納米管 進(jìn)行修飾，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管的良好分散，便于碳納米管的加工處理，所得到的碳納米管傳 感器對氣體分子具有更好的傳感性能。Jinhuai Liu 等人在 Carbon 中 2010 第 48 期第 1262 頁題為 “p-Hexafluoroisopropano1 phenyl covalently functionalized single-walled carbon nanotubes for detection of nerve agents” ( “用于神經(jīng)毒氣的檢測的對六氟異丙醇苯 基共價(jià)修飾的單壁碳納米管的制備”)的文獻(xiàn)撰文，采用重氮鹽反應(yīng)，將對氨基苯基六氟異 丙醇與碳納米管反應(yīng)得到苯基六氟異丙醇修飾的碳納米管，所得到的傳感材質(zhì)對DMMP具 有優(yōu)異的傳感性能。然而，對氨基苯基六氟異丙醇制備工藝復(fù)雜，所用到的單體六氟異丙醇 毒性較大。因此有必要尋找其他新的感應(yīng)分子，對碳納米管進(jìn)行修飾處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于六氟雙酚A修飾的碳納米管 氣敏傳感材質(zhì)的制備方法，采用便宜易得的六氟雙酚A作為原料，對碳納米管進(jìn)行修飾，并 將所得到的修飾碳納米管分散液滴加到電極表面，從而實(shí)現(xiàn)六氟雙酚A修飾碳納米管氣敏 傳感材質(zhì)的傳感功能。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟第一步，將碳納米管置于強(qiáng)氧化性酸中回流，除去碳納米管中存在的雜質(zhì)金屬催化劑顆粒，并且使碳納米管羧基化，具體步驟包括將1重量份干燥的碳納米管和20 100 重量份強(qiáng)氧化性酸加熱到50 120°C，反應(yīng)0. 5 100h，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中 性，40 120°C真空干燥10 30h后得到羧基化酸化碳納米管。所述的碳納米管為多壁碳納米管、雙壁碳納米管或單壁碳納米管；所述的強(qiáng)氧化性酸為20 65%重量酸濃度硝酸、60 98%重量酸濃度硫酸、 1/5 1/3摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比過氧化氫和硫酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比過氧化氫和鹽酸混合溶液或1/5 1/3摩爾比過氧化氫和硝酸混合溶液。第二步，將羧基化酸化碳納米管置于?；瘎┲谢亓鳎箮в恤然奶技{米管完全 ?；?，具體步驟包括加入酸化碳納米管1重量份、?；瘎?0 100重量份和溶劑10 100 重量份，以50 IOOkHz超聲波處理10 IOOOmin后，加熱到40 200°C，攪拌并回流下反 應(yīng)0. 5 100h，抽濾并反復(fù)洗滌除去酰化劑，得到酰化碳納米管。所述的酰化劑為亞硫酰氯、亞硫酰溴、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或五溴化 磷；所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基 亞砜、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或以上各種 溶劑的任意組合。第三步，將?；技{米管與六氟雙酚A分子中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成酯鍵，從而實(shí) 現(xiàn)六氟雙酚A在碳納米管表面的修飾，具體步驟包括加入第二步所得到的酰氯化碳納米 管1重量份、六氟雙酚A 10 50重量份和溶劑10 100重量份，氣體氛圍保護(hù)下，以50 IOOkHz超聲波處理10 IOOOmin后，加熱到40 200°C，攪拌并回流下反應(yīng)0. 2 100h， 抽濾，反復(fù)洗滌后，30°C 180°C真空干燥，得到六氟雙酚A接枝的碳納米管。所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基 亞砜、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或以上各種 溶劑的任意組合；所述的氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝?。第四步，將修飾后的碳納米管通過超聲或高速攪拌將碳納米管均勻地分散在有機(jī) 溶劑中，具體步驟包括以lmg/L 10mg/L的濃度將接枝的碳納米管加入有機(jī)溶劑中，以 50 IOOkHz超聲波處理10 IOOOmin或IOOOOrpm 20000rpm的高速攪拌10 lOOOmin， 使碳納米管均勻地分散在有機(jī)溶劑中。所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基 亞砜、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或以上各種 溶劑的任意組合。第五步，將六氟雙酚A修飾的碳納米管分散液滴加到電極表面，從而實(shí)現(xiàn)六氟雙 酚A修飾碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的傳感功能，具體步驟包括將0. 1 μ L 0. 5 μ L六氟雙酚 A修飾的碳納米管分散液滴加到電極表面，60°C 150°C真空干燥，從而實(shí)現(xiàn)六氟雙酚A修 飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的傳感性能。所述的電極采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備得到，控制正負(fù)電極的間距為300μπι 800μ ，相鄰電極的間距為ΙΟΟμ 10 μ m。本發(fā)明得到的六氟雙酚A修飾的碳納米管對DMMP氣體分子具有優(yōu)異的傳感性能。


圖1為六氟雙酚A修飾的碳納米管與DMMP氣體分子的作用機(jī)制圖。圖2為碳納米管的透射電鏡照片。圖3為傳感材質(zhì)對不同濃度DMMP氣體分子的響應(yīng)。圖4為修飾前后碳納米管對DMMP氣體分子的響應(yīng)對比圖。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。實(shí)施例1本實(shí)施例所述制備方法包括以下步驟在裝有回流冷凝裝置及二氧化氮?dú)怏w處理裝置的IOOmL三頸瓶中加入IOOmg單壁 碳納米管及40mL的HNO3溶液(濃度為12M)，在60°C下回流，同時(shí)磁力攪拌或機(jī)械攪拌，反 應(yīng)M小時(shí)后，冷卻至室溫，加SOmL蒸餾水稀釋，靜置直到碳納米管沉淀完全，倒去上層清 液，下層懸浮液用孔徑為0. 22μπι的聚四氟乙烯薄膜過濾，水洗直至滴下的濾液PHA6,得 到碳納米管的黑色濾餅，60°C真空干燥M小時(shí)，從而得到純化碳納米管。碳納米管管上的 羧基含量為(通過酸堿滴定確定)。在裝有回流冷凝裝置的圓底燒瓶中加入IOOmg純化單壁碳納米管，加入40mL的 SOCl2及ImL的吡啶(作為酸吸收劑)，65°C加熱回流Mh，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用步驟 1中的聚四氟乙烯薄膜過濾，用THF洗去殘留的SOCl2，室溫下真空干燥2小時(shí)，得到酰氯化 的碳納米管。取IOOmg酰氯化的碳納米管置于容器中，加入30mL的N，N- 二甲基乙酰胺作為溶 劑，加入0. 2g的六氟雙酚A作為接枝物，ImL的吡啶作為酸吸收劑，通過水洗超聲(45KHz) 1 小時(shí)，輔助反應(yīng)進(jìn)行，再通過磁力攪拌反應(yīng)M小時(shí)后，用聚四氟乙烯薄膜過濾，N，N-二甲基 乙酰胺清洗濾餅3 5次，再用乙醇洗5 6次，以除去殘留的六氟雙酚A。所得的碳納米 管在60°C真空干燥12小時(shí)，得到六氟雙酚A接枝的碳納米管。以lmg/L的濃度將接枝的碳納米管加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，以40kHz超聲波 處理lOmin，使碳納米管均勻地分散在N，N- 二甲基甲酰胺中。采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備金電極，控制正負(fù)電極的間距為 800 μ m，相鄰電極的間距為30 μ m。將接枝的碳納米管DMF分散液0. 1 μ L滴入電極上，120°C 真空干燥，從而實(shí)現(xiàn)六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的傳感功能。圖1為六氟雙酚A修飾的碳納米管與DMMP氣體分子的作用機(jī)制圖，DMMP氣體分 子P = O雙鍵中O原子電子云密度較高，具有很強(qiáng)的Lewis堿性，六氟雙酚A中的-OH由于 受到-CF3的影響使得氫鍵酸性增強(qiáng)，通過氫鍵作用，能選擇性吸附氫鍵堿性的DMMP氣體分 子。
圖2為六氟雙酚A修飾的碳納米管透射電鏡照片，可以看到碳納米管呈現(xiàn)粗糙表 面結(jié)構(gòu)，說明六氟雙酚A響應(yīng)分子在碳納米管表面的成功接枝。圖3為六氟雙酚A修飾的碳納米管傳感材質(zhì)對不同濃度DMMP分子的響應(yīng)曲線圖， 隨著DMMP分子濃度的增加，六氟雙酚A修飾的碳納米管傳感材質(zhì)的響應(yīng)逐漸增強(qiáng)，響應(yīng)濃 度可達(dá)到2ppm。圖4為修飾前后碳納米管對DMMP氣體分子的響應(yīng)對比圖，從圖中可以看出六氟雙 酚A修飾的碳納米管傳感材質(zhì)對DMMP分子的響應(yīng)明顯增強(qiáng)。實(shí)施例2步驟如實(shí)施實(shí)例1，將HNO3溶液濃度變?yōu)?M。此時(shí)所得的碳納米管管上每1000個(gè) 碳原子上存在3個(gè)羧基基團(tuán)(0. 3% )。所得到修飾碳納米管的傳感性能下降10%。實(shí)施例3步驟如實(shí)施實(shí)例1，將HNO3溶液變?yōu)轶w積比為3 1的濃硫酸和濃硝酸混合液。此 時(shí)所得的碳納米管管上每100個(gè)碳原子上存在3個(gè)羧基基團(tuán)(3%)。所得到的修飾碳納米 管的傳感性能提高10%。實(shí)施例4步驟如實(shí)施實(shí)例1，將六氟雙酚A的量由0. 2g增加至0. 5g，碳納米管管上所接枝 的六氟雙酚A重量百分比由18%增加至20%。所得到的修飾碳納米管的傳感性能提高5%。實(shí)施例5步驟如實(shí)施實(shí)例1，將六氟雙酚A的量由0. 2g減少至0. lg，碳納米管管上所接枝 的六氟雙酚A重量百分比由18%減少至10%。所得到的修飾碳納米管的傳感性能下降3%。實(shí)施例6步驟如實(shí)施實(shí)例1，將六氟雙酚A接枝的碳納米管分散液的濃度由lmg/L提高到 10mg/L，碳納米管仍然能很好的分散，但是溶液的顏色由淺灰色變?yōu)楹谏?，制備得到器件?電阻由1200Ω變?yōu)?00Ω。所得到的修飾碳納米管的傳感性能提高2%。實(shí)施例7步驟如實(shí)施實(shí)例1，將六氟雙酚A接枝的碳納米管分散液的體積由0. IyL提高到 0.2yL，制備得到器件的電阻由1200Ω變?yōu)?00 Ω。所得到的修飾碳納米管的傳感性能提高1%。
權(quán)利要求
1.一種基于六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟第一步，將碳納米管置于強(qiáng)氧化性酸中回流，除去碳納米管中存在的雜質(zhì)金屬催化劑 顆粒，并且使碳納米管羧基化；第二步，將羧基化酸化碳納米管置于?；瘎┲谢亓鳎箮в恤然奶技{米管完全?；坏谌?，將?；技{米管與六氟雙酚A分子中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成酯鍵，從而實(shí)現(xiàn)六 氟雙酚A在碳納米管表面的修飾；第四步，將修飾后的碳納米管通過超聲或高速攪拌將碳納米管均勻地分散在有機(jī)溶劑中；第五步，將第四步得到的六氟雙酚A修飾的碳納米管分散液滴加到電極表面，從而實(shí) 現(xiàn)六氟雙酚A修飾碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的傳感功能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備方法， 其特征是，所述的第一步具體步驟包括將1重量份干燥的碳納米管和20 100重量份強(qiáng) 氧化性酸加熱到50 120°C，反應(yīng)0. 5 100h，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，40 120°C真空干燥10 30h后得到羧基化酸化碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備方法， 其特征是，所述的第二步具體步驟包括加入酸化碳納米管1重量份、?；瘎?0 100重 量份和溶劑10 100重量份，以50 IOOkHz超聲波處理10 IOOOmin后，加熱到40 200°C，攪拌并回流下反應(yīng)0. 5 100h，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；瘎玫锦；技{米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備方法， 其特征是，所述的第三步具體步驟包括加入第二步所得到的酰氯化碳納米管1重量份、六 氟雙酚A 10 50重量份和溶劑10 100重量份，氣體氛圍保護(hù)下，以50 IOOkHz超聲 波處理10 IOOOmin后，加熱到40 200°C，攪拌并回流下反應(yīng)0. 2 100h，抽濾，反復(fù)洗 滌后，30°C 180°C真空干燥，得到六氟雙酚A接枝的碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備方法， 其特征是，所述的第四步具體步驟包括以lmg/L 10mg/L的濃度將接枝的碳納米管加入 有機(jī)溶劑中，以50 IOOkHz超聲波處理10 IOOOmin或IOOOOrpm 20000rpm的高速攪 拌10 lOOOmin，使碳納米管均勻地分散在有機(jī)溶劑中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備方法， 其特征是，所述的第五步具體步驟包括將0. 1 μ L 0. 5 μ L六氟雙酚A修飾的碳納米管分 散液滴加到電極表面，60°c 150°c真空干燥，從而實(shí)現(xiàn)六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳 感材質(zhì)的傳感功能。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的基于六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制 備方法，其特征是，所述的碳納米管為多壁碳納米管、雙壁碳納米管或單壁碳納米管。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備 方法，其特征是，所述的強(qiáng)氧化性酸為20 65%重量酸濃度硝酸、60 98%重量酸濃度 硫酸、1/5 1/3摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、 1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比過氧化氫和硫酸混合溶液、1/5 1/3摩爾比過氧化氫和鹽酸混合溶液或 1/5 1/3摩爾比過氧化氫和硝酸混合溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的基于六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備方 法，其特征是，所述的酰化劑為亞硫酰氯、亞硫酰溴、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或五溴 化磷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的基于六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備 方法，其特征是，所述的電極采用微加工技術(shù)中的光刻和剝離技術(shù)制備得到，控制正負(fù)電極 的間距為300 μ m 800 μ m，相鄰電極的間距為100 μ m 10 μ m。
全文摘要
一種氣體檢測技術(shù)領(lǐng)域的基于六氟雙酚A修飾的碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的制備方法，通過將羧基化的碳納米管?；笈c六氟雙酚A分子中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成酯鍵，并將得到的六氟雙酚A修飾的碳納米管分散液滴加到電極表面，從而實(shí)現(xiàn)六氟雙酚A修飾碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的傳感功能。本發(fā)明采用便宜易得的六氟雙酚A作為原料，對碳納米管進(jìn)行修飾，從而能夠?qū)崿F(xiàn)六氟雙酚A修飾碳納米管氣敏傳感材質(zhì)的大量制備及應(yīng)用。
文檔編號B82Y40/00GK102053108SQ20101056464
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者張亞非, 徐東, 王艷艷, 胡南滔, 魏浩 申請人:上海交通大學(xué)