專利名稱：化學(xué)合成混合晶型鈷摻雜二氧化鈦納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及制備混合晶型納米晶的方法，具體涉及一 種化學(xué)合成混合晶型鈷摻雜二氧化鈦納米晶的方法。
背景技術(shù)：
與常規(guī)銳鈦礦型納米晶二氧化鈦TiO2相比較，金紅石型和銳鈦礦型的混合晶 型納米TiO2由于具有更高的光催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐酸堿和光化學(xué)腐 蝕、無毒、無刺激性等特點，使它成為目前最有應(yīng)用潛力的一種光降解催化劑，其中鈷 離子(Co2+)摻雜的混合晶型TiO2納米晶可以將光催化的激發(fā)波長從紫外區(qū)域擴展到 380nm-400nm附近的近可見光范圍，大大改善和提高其適用范圍和光催化活性，受到廣 泛關(guān)注。TiO2納米晶的結(jié)晶度、晶型種類、晶粒尺寸、表面面積、表面羥基化作用以及 表面電荷等都可影響到其光催化活性，而這些影響因素又主要取決于其納米晶的合成制 備方法?，F(xiàn)有的沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等方法都需要后續(xù)的高 溫煅燒處理等過程，不僅造成高的能耗，而且難以從根本上克服納米晶的團聚、顆粒尺 寸不均勻、形貌不易控制等問題，不利于高性能的納米晶合成和產(chǎn)業(yè)化技術(shù)形成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)合成混合晶型鈷摻雜二氧化鈦納米晶的方法，解 決了現(xiàn)有的制備方法制備出的二氧化鈦納米晶易團聚、顆粒尺寸不均勻、形貌不易控 制，而且存在高能耗和環(huán)境污染的問題。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種化學(xué)合成混合晶型鈷摻雜二氧化鈦納米晶的方 法，具體按照以下步驟實施
步驟1、制備反應(yīng)溶液
將硫酸或鹽酸溶于去離子水溶液，得到濃度為0.01mOl/L-5mOl/L的混合溶液A;按 照醇與去離子水體積比為0-20 80-100的比例，配制醇-去離子水溶液；
將鈷的無機鹽或鈷的氧化物溶入配制好的醇-去離子水溶液中，同時將鈦的無機鹽 或鈦的醇鹽也一起溶入配制好的醇-去離子水溶液中，鈷離子與鈦離子的摩爾數(shù)之比為 0.0001-0.01,再加入上述混合溶液A調(diào)節(jié)pH至1-6，得到透明混合溶液B，控制混合溶 液B之中的鈦離子、鈷離子的摩爾數(shù)之和與混合溶液B的體積之比為0.01mOl/L-0.5mOl/ L ；
將NaOH溶于醇得到鈉離子濃度為0.01-0.5mol/L的混合溶液C，或者將氨水溶于去 離子水得到氨離子濃度為0.01-0.5mol/L的混合溶液C ；
步驟2、將混合溶液B置于回流容器中，在60°C-10(TC的回流攪拌條件下，將混合 溶液C勻速滴加到混合溶液B中，滴加時間6 -24小時，控制反應(yīng)溶液的最終pH值為 6-8，得到沉淀產(chǎn)物；步驟3、選用醇、去離子水交替清洗、分離上步的沉淀產(chǎn)物，至洗液中無酸根離子和 鈉離子殘余，得到清潔后的沉淀產(chǎn)物；
步驟4、將上步清潔后的沉淀產(chǎn)物在負壓或常壓下，并在20°C-200°C中干燥2-48h， 研磨后即得到鈷摻雜二氧化鈦混合晶型的納米晶。本發(fā)明的有益效果是，該方法選用乙醇一水溶液體系直接合成尺寸均勻、分散 性好的銳鈦礦+金紅石的混合晶型的鈷摻雜納米晶二氧化鈦(Co: TiO2)，同時擴展了 其光催化激發(fā)波長至380nm-400nm左右，提高其光催化性能，無需高溫?zé)崽幚?，該方?反應(yīng)條件溫和，無污染、無需高溫高壓設(shè)備和后續(xù)的高能耗燒結(jié)過程，屬于綠色化學(xué)合 成方法；高產(chǎn)率、低成本；在抗紫外、抗菌日用化工領(lǐng)域，光催化降解工業(yè)污染領(lǐng)域， 自清潔、抗菌廚衛(wèi)建材領(lǐng)域等方面具有獨特的優(yōu)勢。


圖1是本發(fā)明方法制備的鈷摻雜二氧化鈦納米晶材料的典型的XRD衍射譜，其 混合晶相中金紅石相的體積分數(shù)約為2% ；
圖2是本發(fā)明方法制備的鈷摻雜二氧化鈦混合晶型納米晶材料的典型的XRD衍射
譜；
圖3是本發(fā)明方法制備的鈷摻雜二氧化鈦混合晶型納米晶材料的TEM典型形貌照 片，晶粒尺寸約為5nm;
圖4是本發(fā)明方法制備的鈷摻雜二氧化鈦混合晶型納米晶材料的TEM典型形貌照 片，晶粒尺寸約為IOnm;
圖5是本發(fā)明方法制備的鈷摻雜二氧化鈦混合晶型納米晶材料的紅外透過率曲線； 圖6是本發(fā)明方法制備的鈷摻雜二氧化鈦混合晶型納米晶材料的紫外吸收曲線； 圖7是本發(fā)明方法制備的鈷摻雜二氧化鈦混合晶型納米晶材料的光降解甲基橙紫外 吸收動態(tài)曲線；
圖8是本發(fā)明方法制備的鈷摻雜二氧化鈦混合晶型納米晶材料的Ih降解率隨鈷摻雜 量的變化曲線；
圖9是本發(fā)明方法制備的鈷摻雜二氧化鈦混合晶型納米晶材料的30min降解率隨金紅 石相含量的變化曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明直接采用化學(xué)合成方法制備鈷摻雜二氧化鈦混合晶型納米晶材料，依據(jù) 下式的化學(xué)反應(yīng)原理式
本發(fā)明的化學(xué)合成混合晶型鈷摻雜二氧化鈦納米晶的方法，按照以下步驟具體實
施
步驟1 :制備反應(yīng)溶液
將濃硫酸(H2SO4)或鹽酸(HCl)溶于去離子水溶液，得到濃度為O.Olmol/L-5mol/L的混合溶液A，用作下步鈦鹽、鈷鹽溶液的pH調(diào)節(jié)劑；按照醇與去離子水體 積比為(0-20) (80-100)的比例，配制醇-去離子水溶液；分別將鈷的無機鹽或 鈷的氧化物，與鈦的無機鹽或鈦的醇鹽，一起溶入配制好的醇-去離子水溶液中，再加 入上述混合溶液A調(diào)節(jié)pH至1-6，抑制可能的室溫下沉淀，得到透明混合溶液B，控 制混合溶液B之中的鈦離子、鈷離子的摩爾數(shù)之和與混合溶液B的體積之比為O.Olmol/ L-0.5mol/L,鈷離子與鈦離子的摩爾數(shù)之比為0.0001-0.01。鈷的無機鹽選用乙酸鈷，分子式為Co (CH3COO) 2 ·ηΗ20，η=0-4 ；或者選 用硝酸鈷，分子式為Co (NO3) 2 · BH2O ；或者選用氯化鈷，分子式為CoCl2 · BH2O ； 鈷的氧化物選用氧化鈷，分子式為CoO。鈦的無機鹽選用硫酸氧鈦(TiOSO4 · nH20, n=0-6)、或者選用氯化鈦 (TiCl4)，鈦的醇鹽選用鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9) 4)。將苛性鈉(NaOH)溶于醇、或者將氨水(NH3 · H2O)溶于去離子水，得到 濃度為0.01-0.5mol/L的混合溶液C，用作反應(yīng)過程中的pH值調(diào)節(jié)劑。其中的醇選用乙 醇(C2H6O)、甲醇(CH4O)、異丙醇(C3H8O)、乙二醇(C2H6O2)等碳鏈長度小于 4的醇。步驟2 將混合溶液B置于回流容器中，在60°C -100°C的回流攪拌條件下，將 混合溶液C勻速滴加到混合溶液B中，滴加時間6 -24小時，使反應(yīng)溶液pH值最終為 6-8，得到沉淀產(chǎn)物。步驟3:選用醇、去離子水交替清洗、分離上步的沉淀產(chǎn)物，至洗液中無酸根 離子和鈉離子殘余，得到清潔的沉淀產(chǎn)物。步驟4:將上步得到的清潔沉淀產(chǎn)物在負壓或常壓下，并在20°C-200°C的環(huán)境 中干燥2-48h，研磨后即得到鈷摻雜二氧化鈦混合晶型的納米晶材料(CoxTi (1_x) ) O2, 其中鈷摻雜濃度χ的取值范圍是0.0001-0.01。本發(fā)明的方法，以鈷的無機鹽或氧化物為摻雜源物質(zhì)，以鈦的硫酸鹽、醇鹽、 鹵化物為出發(fā)原料，選用醇一去離子水溶液的反應(yīng)體系、在常壓和60°C-10(TC的近室溫 條件下，選用濕法化學(xué)合成直接制備高結(jié)晶度、晶粒尺寸約為5nm-20nm的鈷摻雜二氧 化鈦混合晶型(銳鈦礦+金紅石)納米晶材料。通過改變醇一去離子水比例、改變反應(yīng) 環(huán)境pH值和反應(yīng)溫度，能夠獲得粒狀、短柱狀的鈷摻雜二氧化鈦納米晶，其金紅石相的 體積分數(shù)約為0.1%-30%。實施例1
選用乙醇/水體積比為2 98的混合溶液5000ml，用O.lmol/L硫酸的去離子水溶液 調(diào)節(jié)pH為5-6左右；將乙酸鈷0.35mmol和硫酸氧鈦50mmol依次加入，得到透明混合溶 液B;置于回流容器中，在60°C的回流攪拌條件下，將O.lmol/L苛性鈉(NaOH)乙醇 溶液，緩慢滴加24h，控制最終溶液的pH約為6-8，冷卻至室溫，選用乙醇、甲醇、去離 子水交替清洗、分離沉淀產(chǎn)物，至洗液中無酸根離子和鈉離子殘余，將分離的沉淀產(chǎn)物 在負壓干燥箱中，20°C條件下干燥24h，研磨分散即得到鈷摻雜二氧化鈦納米晶材料，其 鈷摻雜濃度約為0.7%，混合晶相中金紅石相體積分數(shù)不大于2%。實施例2
選用乙二醇/水體積比為10 90的混合溶液1000ml，用0.5mol/L鹽酸的去離子水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為3-4 ；將乙酸鈷O.Olmmol和鈦酸丁酯50mmol依次加入，得到透明 混合溶液B;置于回流容器中，在100°C的回流攪拌條件下，將O.Olmol/L氨水溶液，緩 慢滴加24h，控制最終溶液的pH約為6-8，冷卻至室溫，選用乙醇、甲醇、去離子水交替 清洗、分離沉淀產(chǎn)物，至洗液中無酸根離子殘余，將分離的沉淀產(chǎn)物在負壓下，80°C的 環(huán)境中干燥24h，研磨，即得到鈷摻雜二氧化鈦納米晶材料，其鈷摻雜濃度約為0.02%， 混合晶相中金紅石相體積分數(shù)約為5%-15%。實施例3
選用異丙醇的水溶液2000ml，醇/水體積比為1: 99，用2mol/L的鹽酸去離子水溶 液調(diào)節(jié)溶液的pH為1-3 ；將氯化鈷0.025mmol和氯化鈦50mmol依次加入，得到透明混 合溶液B;置于回流容器中，在80°C沸騰、回流條件下，將O.Olmol/L氨水溶液，緩慢 滴加6h，控制最終溶液的pH約為6-8，冷卻至室溫，選用乙醇、甲醇、去離子水交替清 洗、分離沉淀產(chǎn)物，至洗液中無酸根離子殘余，將分離的沉淀產(chǎn)物在常壓下，100°C的環(huán) 境中干燥48h，研磨，即得到鈷摻雜二氧化鈦納米晶材料，其鈷摻雜濃度約為0.5%，混 合晶相中金紅石相體積分數(shù)約為8%-12%。實施例4
選用乙二醇/水體積比為20 80的混合溶液500ml，用lmol/L鹽酸的去離子水溶液 調(diào)節(jié)溶液的pH為2-3 ；將硝酸鈷或氯化鈷0.005_ol和鈦酸丁酯50mmol依次加入，得 到透明混合溶液B;置于回流容器中，在90°C的回流攪拌條件下，將0.5mol/L苛性鈉乙 醇溶液，緩慢滴加12h，控制最終溶液的pH約為6-8，冷卻至室溫，選用乙醇、甲醇、去 離子水交替清洗、分離沉淀產(chǎn)物，至洗液中無酸根離子和鈉離子殘余，將分離的沉淀產(chǎn) 物在負壓下，在180°C的干燥箱中干燥8h，研磨，即得到鈷摻雜二氧化鈦納米晶材料， 其鈷摻雜濃度約為0.01%，混合晶相中金紅石相體積分數(shù)約為10%-20%。實施例5
將氧化鈷0.03mmol溶于lmol/L的鹽酸溶液IOml形成氯化鈷溶液，然后加入甲醇 /水體積比為10 90的混合溶液500ml，再將硫酸氧鈦50mmol加入上述混合溶液，置 于回流容器中，在90°C的回流攪拌條件下，將0.5mol/L苛性鈉乙醇溶液，間歇式緩慢 滴加24h，控制最終溶液的pH約為6-8，冷卻至室溫，選用乙醇、甲醇、去離子水交 替清洗、分離沉淀產(chǎn)物，至洗液中無酸根離子和鈉離子殘余，將分離的沉淀產(chǎn)物在負壓 干燥箱中80°C干燥24h，研磨，即得到鈷摻雜二氧化鈦納米晶材料，其鈷摻雜濃度約為 0.06%,混合晶相中金紅石相體積分數(shù)約為10%-15%。實施例6
選用異丙醇/水體積比為5 95的混合溶液100ml，將乙酸鈷0.005mmol和硫酸氧鈦 5mmol依次加入，得到透明混合溶液B ；用0. lmol/L硫酸去離子水溶液和0.lmol/L氨水 溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為3-4;置于密閉容器反應(yīng)釜中，在100°C的回流攪拌條件下，攪拌 反應(yīng)12小時，冷卻至室溫，在攪拌條件下，選用O.Olmol/L氨水溶液控制最終溶液的pH 約為6-8，然后分離沉淀產(chǎn)物，選用乙醇、甲醇、去離子水交替清洗、分離沉淀產(chǎn)物，至 洗液中無酸根離子殘余，將分離的沉淀產(chǎn)物在常壓下，200°C的環(huán)境中干燥2h，研磨，即 得到鈷摻雜二氧化鈦納米晶材料，其鈷摻雜濃度約為0.1%，混合晶相中金紅石相體積分 數(shù)約為15%-20%。
實施例7
選用乙二醇與水體積比為4: 96的比例組成混合溶液400ml，用O.lmol/L硫酸去離子 水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為1-2 ；將乙酸鈷0.025mmol和鈦酸丁酯25mmol依次加入，得到透 明混合溶液B;置于回流容器中，在100°C的回流攪拌條件下，將O.Olmol/L氨水溶液， 緩慢滴加24h，控制最終溶液的pH約為6-8，冷卻至室溫，選用乙醇、甲醇、去離子水交 替清洗、分離沉淀產(chǎn)物，至洗液中無酸根離子殘余，將分離的沉淀產(chǎn)物在負壓下，120°C 的環(huán)境中烘干24h，研磨，即得到鈷摻雜二氧化鈦納米晶材料，其鈷摻雜濃度約為1%， 混合晶相中金紅石相體積分數(shù)約為10%-15%。實施例8
選用甲醇與水的體積比為1 99的比例組成混合溶液，用含O.lmol/L硫酸的去離子 水溶液500ml調(diào)節(jié)溶液的pH為1-2 ；將乙酸鈷0.075mmol和硫酸氧鈦125mmol依次加 入，得到透明混合溶液B;置于回流容器中，在90°C的回流攪拌條件下，將O.Olmol/L苛 性鈉的乙醇溶液，緩慢滴加12h，控制最終溶液的pH約為6-8，冷卻至室溫，選用乙醇、 甲醇、去離子水交替清洗、分離沉淀產(chǎn)物，至洗液中無酸根離子殘余和鈉離子殘余，將 分離的沉淀產(chǎn)物在常壓下，150°C的環(huán)境中烘干24h，冷卻后研磨，即得到鈷摻雜二氧化 鈦納米晶材料，成分為(CoxTi (1_x) ) O2,其中的x=0.0006，其混合晶相中金紅石相體積 分數(shù)約為20%-30%。本發(fā)明方法制備的鈷摻雜二氧化鈦納米晶材料，具有以下性能特點
如圖1、圖2，其不同金紅石相含量的混合晶型的XRD衍射譜由結(jié)晶良好的銳鈦礦型 和金紅石型兩種晶型的二氧化鈦衍射峰疊加構(gòu)成，按體積分數(shù)評估，其金紅石所占的體 積分數(shù)分別約為5%和25%。說明本發(fā)明可以直接合成銳鈦礦型和金紅石型混合晶型的 鈷摻雜二氧化鈦納米晶。如圖3、圖4，其典型的納米晶粒形貌的TEM照片說明本發(fā)明合成的鈷摻雜二氧 化鈦納米晶的形貌是球粒形、尺寸分布范圍窄、形貌均勻一致。如圖5，其典型的紅外光譜中在500cm1附近的強吸收峰對應(yīng)于Ti_0鍵合的特 征峰，在3500cm1、ieOOcmLUOOcm1附近的吸收峰對應(yīng)于納米粒子表面的微量的吸附 水，說明所合成的產(chǎn)物純度高，同時微量的表面吸附水存在更有利于其光催化效率和性 能的提高。如圖6，其典型的紫外吸收光譜表明其紫外吸收帶邊約為390nm左右，在 250nm-380nm的寬的紫外波長范圍內(nèi)具有強的光吸收特性，也是其光催化特性優(yōu)異的重 要保證條件。如圖7，其光催化降解甲基橙的降解曲線是是在pH約為6-8條件下，采用名義 光強為57W/m2的醫(yī)用紫外燈照射、甲基橙溶液濃度為O.lg/L，加入納米氧化鈦的比例 為lg/L，在40min-60min左右可以迅速對甲基橙完成降解，光催化降解效率比實驗室同 實驗條件下商品氧化鈦粉體高出2-4倍。如圖8，其不同鈷離子摻雜量對光催化性能影響曲線表明，在鈷摻雜量(摩爾 比)0.0001-0.008的范圍內(nèi)，能夠有效提高二氧化鈦納米晶的光催化效率，其最佳含量范 圍位于0.0006附近。如圖9，其不同金紅石、銳鈦礦比例對光催化性能影響具有拋物線變化趨勢，在金紅石體積分數(shù)為10%左右時，具有更高的光催化降解能力和效率。
按照本發(fā)明方法制備的鈷摻雜二氧化鈦納米晶材料在250nm-400nm的寬波長區(qū) 域有良好的光激發(fā)催化能力，所制備的混合晶型納米晶結(jié)構(gòu)，在鈷摻雜0.0006、金紅石 體積分數(shù)0.1附近，光催性能優(yōu)異，是常規(guī)二氧化鈦納米晶光催化性能的2-4倍。選用本 發(fā)明方法能夠可靠的合成化學(xué)計量比準確、高結(jié)晶度、尺寸均勻的鈷摻雜混合晶型二氧 化鈦納米晶材料。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)合成混合晶型鈷摻雜二氧化鈦納米晶的方法，其特征在于，具體按照以 下步驟實施步驟1、制備反應(yīng)溶液將硫酸或鹽酸溶于去離子水溶液，得到濃度為0.01mOl/L-5mOl/L的混合溶液A;按 照醇與去離子水體積比為0-20 80-100的比例，配制醇-去離子水溶液；將鈷的無機鹽或鈷的氧化物溶入配制好的醇_去離子水溶液中，同時將鈦的無機鹽 或鈦的醇鹽也一起溶入配制好的醇-去離子水溶液中，鈷離子與鈦離子的摩爾數(shù)之比為 0.0001-0.01,再加入上述混合溶液A調(diào)節(jié)pH至1-6，得到透明混合溶液B，控制混合溶 液B之中的鈦離子、鈷離子的摩爾數(shù)之和與混合溶液B的體積之比為0.01mOl/L-0.5mOl/ L ；將NaOH溶于醇得到鈉離子濃度為0.01-0.5mol/L的混合溶液C，或者將氨水溶于去 離子水得到氨離子濃度為0.01-0.5mol/L的混合溶液C ；步驟2、將混合溶液B置于回流容器中，在60°C-10(TC的回流攪拌條件下，將混合 溶液C勻速滴加到混合溶液B中，滴加時間6 -24小時，控制反應(yīng)溶液的最終pH值為 6-8，得到沉淀產(chǎn)物；步驟3、選用醇、去離子水交替清洗、分離上步的沉淀產(chǎn)物，至洗液中無酸根離子和 鈉離子殘余，得到清潔后的沉淀產(chǎn)物；步驟4、將上步清潔后的沉淀產(chǎn)物在負壓或常壓下，并在20°C-200°C中干燥2-48h， 研磨后即得到鈷摻雜二氧化鈦混合晶型的納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈷的無機鹽選用乙酸鈷、硝酸 鈷、氯化鈷或者氧化鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈦的無機鹽選用硫酸氧鈦或者氯 化鈦，鈦的醇鹽選用鈦酸四丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇選用乙醇、甲醇、異丙醇或 乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明公開的化學(xué)合成混合晶型鈷摻雜二氧化鈦納米晶的方法，具體按照以下步驟實施步驟1、將濃硫酸或鹽酸溶于去離子水溶液，得到混合溶液A；配制醇-去離子水溶液；分別將鈷的無機鹽或氧化物與鈦的無機鹽或醇鹽溶于配制好的醇-去離子水溶液中，再加入混合溶液A調(diào)節(jié)pH至1-6，得到透明混合溶液B，鈷離子與鈦離子的摩爾數(shù)之比為0.0001-0.01；將苛性鈉溶于醇、或者將氨水溶于去離子水得到混合溶液C；步驟2、回流攪拌；步驟3、清洗、分離；步驟4、在負壓或常壓下干燥后研磨，即成。本發(fā)明方法制備出的二氧化鈦納米晶不易團聚、顆粒尺寸均勻、形貌易控制，低能耗、不污染環(huán)境，同時擴展了光催化激發(fā)波長，提高了光催化性能。
文檔編號B82B3/00GK102008961SQ20101056088
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者周曉飛, 弓瑩, 張衛(wèi)華, 曹宏磊, 楊明超 申請人:西安理工大學(xué)