專利名稱：一種采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成亞微米ZrB₂粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種&B2粉的制備方法，更特別地說，是指一種采用硼熱還原與碳熱 還原協(xié)同調(diào)控合成亞微米&b2粉的方法。
背景技術(shù)：
超高溫材料主要是指在2400°C以上溫度、在活性氣氛下仍能保持穩(wěn)定的物理和化 學(xué)性質(zhì)的一類材料，目前以無機(jī)非金屬燒結(jié)材料為主。&B2作為超高溫材料家族的一員，因 為它具有高熔點(diǎn)、高硬度、高抗熱震性能、高電導(dǎo)率和高熱導(dǎo)率等綜合特性，因此是目前超 高溫材料的研究熱點(diǎn)之一。在JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 31(1996)351-355 出版的“Pr印aration of TiB2 and ZrB2. influence of a mechanochemicaltreatment on the borothermic reduction of titania and zirconia”中公開了一種將高純氧化鋯粉和硼粉在加熱處理之 前進(jìn)行長時(shí)間高能球磨處理，通過如下反應(yīng)Zr02+4B = ZrB2+B202獲得&B2粉。在專利號(hào)ZL 200610114427. X、申請(qǐng)日2006年11月10日中公開了一種高純超細(xì) 二硼化鋯粉料及其制備方法。該方法是先按一定配比將B4C粉、C粉和H2O混合，調(diào)節(jié)pH值， 得到B4C和C的混合懸浮液；再將氯氧化鋯&0C12溶解于去離子水中，制成氯氧化鋯溶液； 然后將混合懸浮液與氯氧化鋯溶液混和，并加入氨水，使鋯離子充分沉淀；最后將沉淀物水 洗、烘干后過篩；再將粉料放入真空爐中進(jìn)行煅燒合成，在1500°C 1600°C、保溫0. 5h 4h即可獲得&B2粉。在硅酸鹽通報(bào)2008年6月第27卷第3期出版的“二硼化鋯粉體的工業(yè)合成”中公 開了一種使用電熔氧化鋯粉、碳化硼超細(xì)粉在真空感應(yīng)爐中加熱至1750°C，通過如下反應(yīng) 2Zr02+B4C+3C = 2ZrB2+4C0 獲得 &B2 粉。在 Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 1493-1499 出版的 "Press less reactive sintering of ZrB2 ceramic，，中公開了一種使用 Zr 粉和 B 粉在 1800°C 2200°C無壓活性燒結(jié)，通過如下反應(yīng)Zr+2B = ZrB2獲得&B2塊體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種在較低溫度1550°C下合成亞微米&B2粉的方法，該方法 通過硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控，并以硝酸氧鋯ZrO(NO3)2 · 2H20、氨水NH3 · H20、非晶態(tài) B粉和C粉為原料，首先采用沉淀法制得非晶態(tài)水合物，再將該&02水合物與B粉和C 粉混合，經(jīng)過1550°C煅燒后得到&B2粉。本發(fā)明采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成亞微米&B2粉的具體步驟為第一步配制硝酸氧鋯水溶液在100ml的去離子水中加入4g 8g的硝酸氧鋯，經(jīng)攪拌均勻得到硝酸氧鋯水溶 液；
第二步在22°C 30°C溫度、攪拌速度為200r/min 400r/min下將步驟一制得 的硝酸氧鋯水溶液緩慢滴入裝有氨水的燒瓶中，滴加完成后靜置60min 90min得到白色 漿料；用量硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為Imin滴加20滴 30滴；Ig的硝酸氧鋯中需 要0. 5ml 1. 5ml的氨水；第三步將步驟二制得的白色漿料裝入試管中，并將試管安裝在離心機(jī)上，在離心轉(zhuǎn)速800r/min 1200r/min下分離2min 5min后，取下，去除上層清液，得沉淀物，并用 去離子水洗滌沉淀物2次 5次；第四步將洗滌后的沉淀物放入真空度為1 X10_3Pa 4X10_3Pa、溫度為50°C 120°C的真空干燥箱中干燥處理24h 30h后取出，制得非晶態(tài)&02水合物粉；第五步將步驟四制得的&02水合物粉、非晶態(tài)B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球 磨機(jī)中，選用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，球磨處理3h 5h后制得第一混合物漿料；然后將第一 混合物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤ISmin 30min后制得第一混合物粉；Ig的非晶態(tài)&02水合物粉需要0. 2g 0. 6g的非晶態(tài)B粉和20ml 30ml的乙 醇進(jìn)行球磨；第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨ISmin 30min后，裝入 剛玉坩堝內(nèi)，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進(jìn)行煅燒；Ig的非晶態(tài)&02水合物粉需要0. Olg 0. IOg的C粉；對(duì)剛玉管式氣氛爐抽真空至lX10_3Pa 4X10_3Pa后充入氬氣，氬氣流量為 50ml/min 80ml/min ；煅燒工藝制度如下以5°C /min 10°C /min的速率升溫至400°C，并在400°C保溫Ih 3h ；然后繼 續(xù)以5°C /min 10°C /min的速率升溫至1170°C，并在1170°C保溫Ih 3h ；接著以3°C / min 8°C /min的速率升溫至1550°C時(shí)，并在1550°C保溫Ih 3h ；最后隨爐冷卻至22°C 30°C，取出，獲得&氏粉。本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)①使用沉淀法合成非晶態(tài)&02水合物，有利于獲得純度高、粒度細(xì)且活性高的非 晶態(tài)水合物顆粒。②將硼熱還原與碳熱還原相互結(jié)合，并使用非晶態(tài)B粉，更進(jìn)一步地促進(jìn)、并活化 了非晶態(tài)&02水合物的還原反應(yīng)。③在較低溫度即1550°C下煅燒得到亞微米&B2粉，其反應(yīng)溫度低、且無污染，因而 屬于一種低碳、綠色環(huán)保型的合成方法。④所用全部原料為廉價(jià)常規(guī)產(chǎn)品，且合成&化粉的方法工藝過程簡單、易于控制、 成本低。


圖1是實(shí)施例1制得的&B2粉的XRD圖。圖2是實(shí)施例1制得的&B2粉的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明是一種采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成亞微米&化粉的方法，包括下列步驟第一步配制硝酸氧鋯水GrO(NO3)2)溶液在IOOml的去離子水中加入4g 8g的硝酸氧鋯(ZrO (NO3) 2 · 2H20)，經(jīng)攪拌均勻 得到硝酸氧鋯水GrO(NO3)2)溶液；第二步在22°C 30°C溫度、攪拌速度為200r/min 400r/min下將步驟一制得 的硝酸氧鋯水溶液緩慢滴入裝有氨水(ΝΗ3·Η20)的燒瓶中，滴加完成后靜置60min 90min 得到白色漿料；用量硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為Imin滴加20滴 30滴；Ig的硝酸氧鋯需要 0. 5ml 1. 5ml的氨水；第三步將步驟二制得的白色漿料裝入試管中，并將試管安裝在離心機(jī)上，在離心 轉(zhuǎn)速800r/min 1200r/min下分離2min 5min后，取下，去除上層清液，得沉淀物，并用 去離子水洗滌沉淀物2次 5次；第四步將洗滌后的沉淀物放入真空度為IX ICT3Pa 4X 10_3Pa、溫度為50°C 120°C的真空干燥箱中干燥處理24h 30h后取出，制得非晶態(tài)&02水合物粉；第五步將步驟四制得的&02水合物粉、非晶態(tài)B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球 磨機(jī)中，選用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，球磨處理3h 5h后制得第一混合物漿料；然后將第一 混合物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤ISmin 30min后制得第一混合物粉；Ig的非晶態(tài)&02水合物粉需要0. 2g 0. 6g的非晶態(tài)B粉和20ml 30ml的乙 醇進(jìn)行球磨；在本發(fā)明中，研磨介質(zhì)選取兩種直徑不同的3mm、5mm瑪瑙球。第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨ISmin 30min后，裝入 剛玉坩堝內(nèi)，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進(jìn)行煅燒；Ig的非晶態(tài)&02水合物粉需要0. Olg 0. IOg的C粉；對(duì)剛玉管式氣氛爐抽真空至lX10_3Pa 4X10_3Pa后充入氬氣，氬氣流量為 50ml/min 80ml/min ；煅燒工藝制度如下以5°C /min 10°C /min的速率升溫至400°C，并在400°C保溫Ih 3h ；然后繼 續(xù)以5°C /min 10°C /min的速率升溫至1170°C，并在1170°C保溫Ih 3h ；接著以3°C / min 8°C /min的速率升溫至1550°C時(shí)，并在1550°C保溫Ih 3h ；最后隨爐冷卻至22°C 30°C，取出，獲得&氏粉。本發(fā)明主要借助XRD和SEM來表征ZrB2粉。實(shí)施例1本發(fā)明是一種采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成亞微米&化粉的方法，包括 下列步驟第一步配制硝酸氧鋯水溶液在IOOml的去離子水中加入6. 7g的硝酸氧鋯，經(jīng)攪拌得到硝酸氧鋯水溶液；
第二步在22°C 30°C溫度，攪拌速度為200r/min下將步驟一制得的硝酸氧鋯水 溶液緩慢滴入裝有氨水的燒瓶中，滴加完成后靜置60min得到白色漿料；硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為Imin滴加20滴；Ig的硝酸氧鋯需要0. 6ml的氨 水；第三步將步驟二制得的白色漿料離心分離后，用去離子水洗滌四次獲得沉淀 物；離心分離條件離心轉(zhuǎn)速為800r/min下保持5min ；第四步將沉淀物放入真空度為2X 10_3Pa、溫度為60°C的真空干燥箱中干燥處理 24h后取出，制得非晶態(tài)&02水合物粉；第五步將步驟四制得的&02水合物粉、非晶態(tài)B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球 磨機(jī)中，選用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，球磨處理4h后制得第一混合物漿料；然后將第一混合 物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤30min后制得第一混合物粉；Ig的非晶態(tài)&02水合物粉需要0. 42g的非晶態(tài)B粉和25ml的乙醇；在本發(fā)明中，研磨介質(zhì)選取兩種直徑不同的3mm、5mm瑪瑙球。第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨30min后，裝入剛玉坩堝 內(nèi)，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進(jìn)行煅燒；Ig的非晶態(tài)&02水合物粉需要0. 062g的C粉；對(duì)剛玉管式氣氛爐抽真空至2X 10_3Pa后充入氬氣，氬氣流量為SOml/min ；煅燒工藝制度如下以8°C /min的速率升溫至400°C，并在400°C保溫3h ；然后繼續(xù)以8°C /min的速率升溫至1170°C，并在1170°C保溫3h ；接著以5°C /min的速率升溫至1550°C時(shí)，并在1550°C保溫2h ；然后隨爐冷卻至22°C，取出，獲得&B2粉。本發(fā)明主要借助XRD和SEM來表征ZrB2粉。圖1為&B2粉的XRD衍射圖譜，圖中所示表明實(shí)施例1制得產(chǎn)物的特征衍射峰 均屬于&B2。圖2為&B2粉的掃描電鏡(SEM)照片，圖中所示表明實(shí)施例1合成的&B2的形 貌以薄片狀為主，其二維方向的平均尺寸在0.4μπι左右，屬于亞微米級(jí)。實(shí)施例2本發(fā)明是一種采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成亞微米&化粉的方法，包括 下列步驟第一步配制硝酸氧鋯水溶液在IOOml的去離子水中加入7. Og的硝酸氧鋯，攪拌均勻得到硝酸氧鋯水溶液；第二步在22°C 30°C溫度，攪拌速度為200r/min下將步驟一制得的硝酸氧鋯水 溶液緩慢滴入裝有氨水的燒瓶中，滴加完成后靜置60min得到白色漿料；硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為Imin滴加30滴；Ig的硝酸氧鋯需要0. 8ml的氨 水；第三步將步驟二制得的白色漿料離心分離后，用去離子水洗滌四次獲得沉淀 物；
離心分離條件離心轉(zhuǎn)速為1200r/min下保持2min ；第四步將沉淀物放入真空度為lX10_3Pa、溫度為90°C的真空干燥箱中干燥處理 24h后取出，制得非晶態(tài)&02水合物粉；第五步將步驟四制得的&02水合物粉、非晶態(tài)B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球 磨機(jī)中，選用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，球磨處理3h后制得第一混合物漿料；然后將第一混合 物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤20min后制得第一混合物粉；Ig的非晶態(tài)&02水合物粉需要0. 30g的非晶態(tài)B粉和20ml的乙醇；在本發(fā)明中，研磨介質(zhì)選取兩種直徑不同的3mm、5mm瑪瑙球。第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨20min后，裝入剛玉坩堝 內(nèi)，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進(jìn)行煅燒；Ig的非晶態(tài)&02水合物粉需要0. 028g的C粉；對(duì)剛玉管式氣氛爐抽真空至IX 10_3Pa后充入氬氣，氬氣流量為60ml/min ；煅燒工藝制度如下以5°C /min的速率升溫至400°C，并在400°C保溫3h ；然后繼續(xù)以10°C /min的速率升溫至1170°C，并在1170°C保溫Ih ；接著以5°C /min的速率升溫至1550°C時(shí)，并在1550°C保溫3h ；然后隨爐冷卻30°C，取出，獲得&B2粉。最后，采用XRD和SEM對(duì)采用上述實(shí)施例2方法制得的&B2粉進(jìn)行分析。根據(jù)XRD 衍射峰的位置可以判斷最終產(chǎn)物為，根據(jù)SEM可以觀察到&B2的形貌以薄片狀為主， 其二維方向的平均尺寸在0. 55 μ m左右，屬于亞微米級(jí)。實(shí)施例3本發(fā)明是一種采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成亞微米&化粉的方法，包括 下列步驟第一步配制硝酸氧鋯水溶液在IOOml的去離子水中加入4. 9g的硝酸氧鋯，經(jīng)攪拌均勻得到硝酸氧鋯水溶液；第二步在30°C溫度，攪拌速度為300r/min下將步驟一制得的硝酸氧鋯水溶液緩 慢滴入裝有氨水的燒瓶中，滴加完成后靜置70min得到白色漿料；硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為Imin滴加25滴；Ig的硝酸氧鋯需要1. 2ml的氨 水；第三步將步驟二制得的白色漿料離心分離后，用去離子水洗滌四次獲得沉淀 物；離心分離條件離心轉(zhuǎn)速為1000r/min下保持3min ；第四步將沉淀物放入真空度為3X10_3Pa、溫度為100°C的真空干燥箱中干燥處 理30h后取出，制得非晶態(tài)&02水合物粉；第五步將步驟四制得的&02水合物粉、非晶態(tài)B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球 磨機(jī)中，選用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，球磨處理5h后制得第一混合物漿料；然后將第一混合 物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤25min后制得第一混合物粉；Ig的非晶態(tài)&02水合物粉需要0. 28g的非晶態(tài)B粉和30ml的乙醇；在本發(fā)明中，研磨介質(zhì)選取兩種直徑不同的3mm、5mm瑪瑙球。
第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨30min后，裝入剛玉坩堝 內(nèi)，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進(jìn)行煅燒；Ig的非晶態(tài)&02水合物粉需要0. 028g的C粉；對(duì)剛玉管式氣氛爐抽真空至3 X 10_3Pa后充入氬氣，氬氣流量為50ml/min ；煅燒工藝制度如下以10°C /min的速率升溫至400°C，并在400°C保溫2h ；然后繼續(xù)以10°C /min的速率升溫至1170°C，并在1170°C保溫2h ；接著以3°C /min的速率升溫至1550°C時(shí)，并在1550°C保溫Ih ；然后隨爐冷卻25 °C，取出，獲得&B2粉。最后，采用XRD和SEM對(duì)采用上述實(shí)施例3方法制得的&B2粉進(jìn)行分析。根據(jù)XRD 衍射峰的位置可以判斷最終產(chǎn)物為，根據(jù)SEM可以觀察到&B2的形貌以薄片狀為主， 其二維方向的平均尺寸在0. 76 μ m左右，屬于亞微米級(jí)。
權(quán)利要求
一種采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成亞微米ZrB2粉的方法，其特征在于包括有下列步驟第一步配制硝酸氧鋯水溶液在100ml的去離子水中加入4g～8g的硝酸氧鋯，經(jīng)攪拌均勻得到硝酸氧鋯水溶液；第二步在22℃～30℃溫度、攪拌速度為200r/min～400r/min下將步驟一制得的硝酸氧鋯水溶液緩慢滴入裝有氨水的燒瓶中，滴加完成后靜置60min～90min得到白色漿料；用量硝酸氧鋯水溶液的滴加速度為1min滴加20滴～30滴；1g的硝酸氧鋯中需要0.5ml～1.5ml的氨水；第三步將步驟二制得的白色漿料裝入試管中，并將試管安裝在離心機(jī)上，在離心轉(zhuǎn)速800r/min～1200r/min下分離2min～5min后，取下，去除上層清液，得沉淀物，并用去離子水洗滌沉淀物2次～5次；第四步將洗滌后的沉淀物放入真空度為1×10-3Pa～4×10-3Pa、溫度為50℃～120℃的真空干燥箱中干燥處理24h～30h后取出，制得非晶態(tài)ZrO2水合物粉；第五步將步驟四制得的ZrO2水合物粉、非晶態(tài)B粉和乙醇裝入球磨罐并置于球磨機(jī)中，選用瑪瑙球作為研磨介質(zhì)，球磨處理3h～5h后制得第一混合物漿料；然后將第一混合物漿料在功率為2000W紅外燈下烘烤18min～30min后制得第一混合物粉；1g的非晶態(tài)ZrO2水合物粉需要0.2g～0.6g的非晶態(tài)B粉和20ml～30ml的乙醇進(jìn)行球磨；第六步將步驟五中制得的第一混合物粉與C粉手工研磨18min～30min后，裝入剛玉坩堝內(nèi)，然后將剛玉坩堝置于剛玉管式氣氛爐中進(jìn)行煅燒；1g的非晶態(tài)ZrO2水合物粉需要0.01g～0.10g的C粉；對(duì)剛玉管式氣氛爐抽真空至1×10-3Pa～4×10-3Pa后充入氬氣，氬氣流量為50ml/min～80ml/min；煅燒工藝制度如下以5℃/min～10℃/min的速率升溫至400℃，并在400℃保溫1h～3h；然后繼續(xù)以5℃/min～10℃/min的速率升溫至1170℃，并在1170℃保溫1h～3h；接著以3℃/min～8℃/min的速率升溫至1550℃時(shí)，并在1550℃保溫1h～3h；最后隨爐冷卻至22℃～30℃，取出，獲得ZrB2粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成亞微米&B2粉的 方法，其特征在于合成的&B2的形貌以薄片狀為主，其二維方向的平均尺寸在0. 4 y m 0. 8iim，屬于亞微米級(jí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成亞微米ZrB2粉的方法。該方法是以硝酸氧鋯、氨水、非晶態(tài)B粉和C粉為原料，首先采用沉淀法、通過硝酸氧鋯和氨水反應(yīng)制得非晶態(tài)ZrO2水合物并烘干，然后再將該水合物與非晶態(tài)B粉和C粉混合，經(jīng)過1550℃煅燒得到ZrB2粉。制備本發(fā)明亞微米ZrB2粉所用原料廉價(jià)，采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成ZrB2粉的工藝過程簡單、易于控制、反應(yīng)溫度低、且無污染，因而屬于一種低成本、低碳、綠色環(huán)保型合成方法。該ZrB2粉能夠作為研制或者生產(chǎn)超高溫陶瓷以及耐高溫涂層等耐高溫產(chǎn)品的原材料。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101830478SQ20101014047
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者婁海杰, 張?jiān)? 李銳星 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)