專利名稱：一種Bi₂Te₃/碳納米管復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及BVTe3/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，屬于半導(dǎo)體熱電材料技術(shù)領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種半導(dǎo)體功能材料，它可以實現(xiàn)熱能和電能的互相轉(zhuǎn)換，在溫差發(fā) 電和熱點制冷領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用前景(B. C. Sales. Thermoelectric materials-Smaller is cooler.Science,2002，295 (5558) :1248-1249)。而Bi2Te3其ZT值 可接近于1 ，是目前室溫狀態(tài)下最好的熱電材料。溫差電器件性能的高低直接依賴于熱電優(yōu) 值的大小，因此，進一步提高熱電優(yōu)值ZT —直是熱電學(xué)研究的一個中心課題。通過晶粒細(xì) 化和降低晶粒維度可以有效的提高熱點材料的性能。 熱電材料中晶粒(顆粒)尺寸的降低、細(xì)化晶?；蛘呤共牧霞{米化，一方面有利于 增強聲子對熱的散射作用，從而減小熱導(dǎo)率(幅度大于電導(dǎo)率的降低)，另一方面又可以提 高載流子的散射從而使Seebeck系數(shù)得以提升，因而可以提高材料的熱電優(yōu)值(J. Jortner and C. N. R. Rao. Nanostructured advanced materials. Perspectives and directions. Pure Appl.Chem. ，2002,74(9) :1491-1506.)。因此將812163基熱電材料納米化也同樣極具 應(yīng)用潛力。 碳納米管由于具有優(yōu)異的性能和存在多種潛在的應(yīng)用價值，碳納米管具有優(yōu)秀的 比表面積和良好的機械、電學(xué)、光學(xué)性能，已經(jīng)迅速成為國內(nèi)外的研究熱點。由于其具有大 的比表面積，在其表面包覆其他納米材料已經(jīng)成為碳納米管表面改性和分散化合物納米顆 粒的主要手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種顆粒細(xì)小，有利于提高熱電優(yōu)值的Bi2Te3/碳納米管復(fù) 合材料的制備方法。 本發(fā)明的Bi2Te3/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，采用的是低溫濕化學(xué)合成工藝， 步驟如下 1)將碳納米管在濃硝酸、濃硫酸或前兩者混酸超聲或回流處理2-5h，或經(jīng)300°C 氧化處理后再經(jīng)酸洗，抽濾洗滌至中性，烘干，得到表面存在缺陷或官能團化的碳納米管；
2)將步驟1)處理后的碳納米管溶于濃度為5-20g/L乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)水 溶液中，超聲分散，并加入堿調(diào)節(jié)溶液0H—濃度為0. l-lmol/L ; 3)按照BVI^化學(xué)成分所確定的Bi : Te的摩爾比為2 : 3，將含Bi元素的化合 物及含Te元素的化合物或Te單質(zhì)溶解于步驟2)的水溶液中，攪拌下按照每摩爾Bi2Te3加 入50-200g還原劑NaBH4，得混合液； 4)將混合液在70-85t:水浴下攪拌加熱12-48h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離、洗滌、收集 固體產(chǎn)物，烘干，得到Bi2Te3/碳納米管復(fù)合材料。
本發(fā)明中，所說的含Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸 鹽或碳酸鹽。所說的含Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、亞 硝酸鹽或碳酸鹽。 本發(fā)明方法制得的Bi2Te3/碳納米管復(fù)合材料，其Bi2Te3顆粒尺寸為10-20nm左 右，以層狀均勻包覆于碳納米管表面，或以顆粒狀形式連接于成束碳納米管表面。該BiJe3/ 碳納米管復(fù)合材料結(jié)合了碳納米管與熱電材料的優(yōu)勢，有望提高熱電優(yōu)值，具有廣泛的應(yīng) 用前景。


圖1是Bi2Te3包覆于單根碳納米管的TEM圖像；
圖2是成束碳管表面包覆Bi2Te3的TEM圖像。
具體實施方式

實施例1 1)將碳納米管在濃硝酸溶液中超聲2h，抽濾洗滌至中性，烘干，得到官能團化的 碳納米管。 2)將0. 05g步驟1)處理后的碳納米管溶于100mL濃度為20g/L的EDTA水溶液 中，超聲分散30min，并加入NaOH，調(diào)節(jié)溶液0H—濃度為0. 5mol/L ; 3)按照Bi2Te3化學(xué)成分所確定的Bi : Te的摩爾比為2 : 3，將Bi (N03) 3 *5H20和 Na2Te03溶解于步驟2)的水溶液中，攪拌下按照每摩爾Bi2Te3加入100g還原劑NaBH4，得混 合液； 4)將混合液在7(TC水浴下攪拌加熱36h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離、用去離子水、無水 乙醇洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干。得Bi2Te3/碳納米管復(fù)合材料。 采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，其結(jié)果為六方 結(jié)構(gòu)的BiJe3和碳納米管。采用200KV/JEM-2010(HR)型透射式電子顯微鏡觀察產(chǎn)物形貌， 結(jié)果為Bi2Te3納米顆粒均勻包覆于碳納米管表面(見圖1)。成束碳納米管表面連接有分 散的Bi2Te3納米顆粒(見圖2) 。 Bi2Te3顆粒尺寸為10-20nm。
實施例2 1)將碳納米管在濃硝酸溶液中加熱回流處理2h，抽濾洗滌至中性，烘干，得到官 能團化的碳納米管。 2)將0. 03g步驟1)處理后的碳納米管溶于lOOmL濃度為10g/L的EDTA水溶液 中，超聲分散30min，并加入NaOH，調(diào)節(jié)溶液OH—濃度為0. 8mol/L ; 3)按照Bi2Te3化學(xué)成分所確定的Bi : Te的摩爾比為2 : 3，將Bi (N03) 3 5H20 和Te02溶解于步驟2)的水溶液中，攪拌下按照每摩爾Bi2Te3加入50g還原劑NaBH4，得混 合液； 4)將混合液在7(TC水浴下攪拌加熱48h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離、用去離子水、無水 乙醇洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干。得BVTe3/碳納米管復(fù)合材料，BVTe3顆粒尺寸為10-20nm。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，其結(jié)果為六方 結(jié)構(gòu)的BVI^和碳納米管。
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實施例3 1)將碳納米管在濃硫酸溶液中超聲3h，抽濾洗滌至中性，烘干，得到官能團化的 碳納米管。 2)將0. 06g步驟1)處理后的碳納米管溶于lOOmL濃度為15g/L的EDTA水溶液 中，超聲分散30min，并加入NaOH，調(diào)節(jié)溶液OH—濃度為0. 4mol/L ; 3)按照Bi2Te3化學(xué)成分所確定的Bi : Te的摩爾比為2 : 3，將BiCl3和Na2Te03 溶解于步驟2)的水溶液中，攪拌下按照每摩爾Bi2Te3加入80g還原劑NaBH4，得混合液；
4)將混合液在水浴8(TC下攪拌加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離、用去離子水、無水 乙醇洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干。得BiJe3/碳納米管復(fù)合材料。BiJ^顆粒尺寸為10-20nm。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，其結(jié)果為六方 結(jié)構(gòu)的BVI^和碳納米管。
實施例4 1)將碳納米管在濃硝酸溶液中超聲3h，抽濾洗滌至中性，烘干。得到官能團化的 碳納米管。 2)將0. 025g步驟1)處理后的碳納米管溶于100mL濃度為5g/L的EDTA水溶液 中，超聲分散30min，并加入NaOH，調(diào)節(jié)溶液0H—濃度為lmol/L ; 3)按照Bi2Te3化學(xué)成分所確定的Bi : Te的摩爾比為2 : 3，將BiCl3和Te單質(zhì) 溶解于步驟2)的水溶液中，攪拌下按照每摩爾Bi2Te3加入60g還原劑NaBH4，得混合液；
4)將混合液在水浴85t:下攪拌加熱12h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離、用去離子水、無水 乙醇洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干。得BiJe3/碳納米管復(fù)合材料。BiJ^顆粒尺寸為10-20nm。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀分析產(chǎn)物的物相，其結(jié)果為六方 結(jié)構(gòu)的BVI^和碳納米管。
權(quán)利要求
一種Bi2Te3/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其步驟包括1)將碳納米管在濃硝酸、濃硫酸或前兩者混酸超聲或回流處理2-5h，或經(jīng)300℃氧化處理后再經(jīng)酸洗，抽濾洗滌至中性，烘干，得到表面存在缺陷或官能團化的碳納米管；2)將步驟1)處理后的碳納米管溶于濃度為5-20g/L乙二胺四乙酸二鈉水溶液中，超聲分散，并加入堿調(diào)節(jié)溶液OH-濃度為0.1-1mol/L；3)按照Bi2Te3化學(xué)成分所確定的Bi∶Te的摩爾比為2∶3，將含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物或Te單質(zhì)溶解于步驟2)的水溶液中，攪拌下按照每摩爾Bi2Te3加入50-200g還原劑NaBH4，得混合液；4)將混合液在70-85℃水浴下攪拌加熱12-48h，反應(yīng)結(jié)束后離心分離、洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干，得到Bi2Te3/碳納米管復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi2Te3/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征是所說的含 Bi元素的化合物是含Bi元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi2Te3/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征是所說的含 Te元素的化合物是含Te元素的氯化物、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽或碳酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開的Bi2Te3/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，步驟如下將經(jīng)過酸化處理的碳納米管溶于表面活性劑EDTA水溶液中，超聲分散，并加入堿調(diào)節(jié)溶液OH-濃度為0.1-1mol/L；按照Bi2Te3化學(xué)成分所確定的Bi∶Te的摩爾比為2∶3，將含Bi元素的化合物及含Te元素的化合物或Te單質(zhì)溶解于上述水溶液中，攪拌下加入還原劑NaBH4，得混合液；將混合液在水浴下攪拌加熱，反應(yīng)結(jié)束后離心分離、洗滌、收集固體產(chǎn)物，烘干即可。本發(fā)明方法制得的Bi2Te3/碳納米管復(fù)合材料，其Bi2Te3顆粒尺寸為10-20nm左右，該Bi2Te3/碳納米管復(fù)合材料結(jié)合了碳納米管與熱電材料的優(yōu)勢，有望提高熱電優(yōu)值。
文檔編號B82B3/00GK101723351SQ20091015579
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者周麗娜, 孫晨曦, 張孝彬, 趙新兵 申請人:浙江大學(xué)