專利名稱：用于改善特征清晰度的共擠出油墨化學(xué)的制作方法
用于改善特征清晰度的共擠出油墨化學(xué)
本公開內(nèi)容大體涉及材料的擠出條帶(extruded ribbon),例如可被 用來(lái)制造具有相對(duì)高的長(zhǎng)寬比的功能材料(例如導(dǎo)體或陶資)的相對(duì)細(xì) 的線(line)或結(jié)構(gòu)(structure),和可被用在這種材料的擠出條帶中的材 料。更具體地，在實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容涉及共擠出油墨系統(tǒng) (coextrusion ink system),該系統(tǒng)在缺乏屈服應(yīng)力和高粘度的第 一種油 墨和也缺乏屈服應(yīng)力和高粘度的第二種油墨或犧牲材料(sacnfical material)的界面形成具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料。
在2007年10月29日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)第 11/926,405號(hào)中公開了一種用于條帶擠出的犧牲原料。該條帶包含犧 牲擠出物和高長(zhǎng)寬比的功能材料，其中犧牲原料包含有機(jī)聚合物、溶 劑和一種或多種任選的添加劑。犧牲原料具有大于約]OOPa的屈服強(qiáng) 度或在小于約10秒—1的剪切速度時(shí)具有大于約104 cP的粘度，以使條 帶能夠維持結(jié)構(gòu)整體性。
在2005年11月17日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)第 11/282,882號(hào)(現(xiàn)為美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2007-0110836 Al號(hào))中公開了 一種在基材上擠出/分配材料的裝置，該裝置包括外罩；被外罩包圍 的至少兩個(gè)通道，該至少兩個(gè)通道<更于材并+流動(dòng)；與每個(gè)通道相連的 至少一個(gè)入口，用于將材料加入每個(gè)通道；和出口，用于共擠出/分配 材料以形成具有相對(duì)高的長(zhǎng)寬比的相對(duì)細(xì)的特征。還公開了 一種太陽(yáng) 能電池結(jié)構(gòu)，其包括基材；形成在基材上的至少一個(gè)柵格線(gridline); 圍繞每個(gè)柵格線的單獨(dú)的局部化的(localized)透明支承結(jié)構(gòu)；和形成在 所產(chǎn)生的單獨(dú)的局部化的透明支承結(jié)構(gòu)和基材上的層。
在2005年11月17日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)?bào)?11/282,829號(hào)(現(xiàn)為美國(guó)專利公開笫2007-0108229 Al號(hào))中公開了 一種擠出/分配復(fù)合材料的方法，其包括將第一種材料加入用來(lái)擠出/分 配第一種材料的第一個(gè)通道內(nèi)，將用來(lái)維持第一種材料的形狀的第二 種材料加入位于笫一個(gè)通道的至少一個(gè)側(cè)面的一個(gè)或多個(gè)第二個(gè)通
道內(nèi)；將第一種材料的流體和第二種材料的流體合并成單個(gè)流體，其
中第二種材料包圍笫 一種材料；將單個(gè)流體施用至底材以生產(chǎn)至少一 種復(fù)合材料；和后加工^皮分配的復(fù)合材料以形成固體。
在2006年11月1日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)第11/555,479 號(hào)中公開了 一種在基材上形成多個(gè)緊密間隔的高長(zhǎng)寬比的柵格線結(jié) 構(gòu)的方法，該方法包括將第一個(gè)和第二個(gè)共擠出機(jī)頭(co-extrusion head)設(shè)置在鄰近基材的表面的位置，使得第一個(gè)共擠出機(jī)頭的第一個(gè) 出口孔界定出在第一個(gè)方向延伸的第一個(gè)線，而笫二個(gè)共擠出機(jī)頭的 第二個(gè)出口孔界定出與第一個(gè)線分開并平行于第一個(gè)線的第二個(gè)線；
當(dāng)將柵格線材料和犧牲材料擠出通過第 一個(gè)和第二個(gè)出口孔的每一 個(gè)時(shí)，相對(duì)基材在第二個(gè)方向移動(dòng)笫一個(gè)和第二個(gè)共擠出機(jī)頭，使得 ^v第 一個(gè)和第二個(gè)出口孔的每一個(gè)擠出的所述柵格線材料形成相關(guān) 的(assocmted)高長(zhǎng)寬比的柵格線結(jié)構(gòu)，而從第一個(gè)和第二個(gè)出口孔的 每一個(gè)擠出的所述犧牲材料分別形成相關(guān)的第一個(gè)和第二個(gè)犧牲材 料部分，所述相關(guān)的第 一個(gè)和第二個(gè)犧牲材料部分位于所述相關(guān)的高 長(zhǎng)寬比的柵格線結(jié)構(gòu)的相對(duì)側(cè)，其中第一個(gè)所述出口孔和第二個(gè)所述 出口孔以交錯(cuò)排列的方式設(shè)置，使得從第一個(gè)共擠出機(jī)頭擠出的第一 個(gè)所述高長(zhǎng)寬比的柵格線結(jié)構(gòu)^皮設(shè)置在從第二個(gè)共擠出機(jī)頭擠出的 第二個(gè)和第三個(gè)所述高長(zhǎng)寬比的柵格線結(jié)構(gòu)之間。
在傳統(tǒng)的擠出程序中，單一類型材料的條塊(billet)被推動(dòng)和/或拉 動(dòng)通過印刷頭(prmthead),以制造棒、桿、管或其他類似結(jié)構(gòu)。各種應(yīng) 用使用(leverage)這種能力。例如，擠出可被用于食品加工應(yīng)用中，以 制造面團(tuán)、谷類食物、快餐等。
但是，常規(guī)的擠出技術(shù)是有局限性的。例如，常規(guī)技術(shù)不能以經(jīng) 濟(jì)的成本提供相對(duì)高的長(zhǎng)寬比和細(xì)的(例如小于5微米)多孑L(例如，
40,01 mmRMS)結(jié)構(gòu)。因此，常規(guī)的擠出通常不用來(lái)制造用于電化電池 (例如，燃料電池)、太陽(yáng)能電池和/或其他類型電池的導(dǎo)電接觸器 (conducting contact)和/或通道，這些電池孑吏用(leverage)高長(zhǎng)寬比和細(xì) 的多孔結(jié)構(gòu)，以增加效率和電功率產(chǎn)生。
通常，共擠出是將兩種或多種不同材料擠出通過印刷頭模具(die) 以制造共擠出結(jié)構(gòu)的過程。例如，被擠出的第一種和第二種油墨的流 體被合并成單個(gè)流體，其中第二種油墨包圍第一種油墨。單個(gè)流體隨 后3皮施用至底材以生產(chǎn)至少一種復(fù)合材料。共擠出可被用來(lái)，例如， 制造用在太陽(yáng)能電池或燃料電池中的高長(zhǎng)寬比、尺寸在微米水平的結(jié) 構(gòu)。參見美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2007/0108229號(hào)。
不幸的是，共擠出方法有幾個(gè)缺陷。具體地，當(dāng)兩種不同材料被 共擠出時(shí)，它們可在它們的界面處混合。這種混合是不合需要的，因 為這降低了印刷分辨率，并且也減少了被印刷的結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)寬比。另夕卜， 共擠出的結(jié)構(gòu)可能達(dá)不到高長(zhǎng)寬比，除非共擠出材料具有足夠高的屈 服應(yīng)力或粘度，使得共擠出結(jié)構(gòu)不會(huì)在處理所需要的時(shí)標(biāo)內(nèi)，在例如 重力的作用下而滑塌(slump)。足夠高的屈服應(yīng)力確保了對(duì)于此限度 以下的應(yīng)力，油墨表現(xiàn)得如固體而不是液體，導(dǎo)致油墨維持其形狀。 如果與粘性松弛(viscous relaxation)的時(shí)標(biāo)相比，印刷和后加工(例如， 干燥、焙燒(firing)等)之間的時(shí)標(biāo)是短的，那么具有足夠大的粘度的油 墨也將維持其形狀。
為了克服此缺點(diǎn)，可使用具有高屈服應(yīng)力或很高粘度的油墨。高 屈服應(yīng)力或高粘度減少了兩種油墨間的混合，并使得實(shí)現(xiàn)了高長(zhǎng)寬 比，但不幸的是引入了其他的缺點(diǎn)。當(dāng)具有高屈服應(yīng)力或高粘度的油 墨流動(dòng)通過共擠出裝置的流體通道時(shí)，油墨將經(jīng)歷大的壓降。所以， 這種材料通常需要高壓操作。但是，共擠出裝置的低壓操作是合乎需 要的，因?yàn)檫@使得更多的構(gòu)建技術(shù)能夠用于共擠出裝置的印刷頭，并 且減少了操作期間印刷頭上的磨損量。而且，具有高屈服應(yīng)力和/或高 粘度的油墨可能比以任意(arbitrarily)低的剪切應(yīng)力流動(dòng)的油墨更可能
5阻塞印刷頭。
因此，本領(lǐng)域中需要一種共擠出系統(tǒng)，其包含具有低屈服應(yīng)力值 或低粘度的油墨，并阻止了油墨的混合或印刷頭的阻塞，同時(shí)使得高 長(zhǎng)寬比的共擠出結(jié)構(gòu)成為可能。
本公開內(nèi)容通過提供一種改進(jìn)的油墨組合(ink set)來(lái)滿足這些和 其他需要，其中第一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的一種(它們都 基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度)，在它們的界面上形成了具有有限的屈服 應(yīng)力或具有高粘度的材料。
實(shí)施方案l: 一種共擠出油墨組合，其包括
基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度的第 一種油墨；
第二種油墨或犧牲材料的一種，所述第二種油墨或犧牲材料基本 缺乏屈服應(yīng)力和高粘度；
其中由于所述第一種油墨，和所述第二種油墨或犧牲材料的一種 的局部化的混合，在所述第一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的一 種的界面上形成了具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料。
實(shí)施方案2:實(shí)施方案1的共擠出油墨組合，其中所述具有有限 的屈服應(yīng)力或高粘度的材料防止所述第 一種油墨和所述第二種油墨 或犧牲材料的一種之間的混合超出形成所述具有有限的屈服應(yīng)力或 高粘度的材料的局部化的混合。
實(shí)施方案3:實(shí)施方案1的共擠出油墨組合，其中所述第一種油 墨包含固體顆粒。
實(shí)施方案4:實(shí)施方案3的共擠出油墨組合，其中所述顆粒包含 至少一種選自金屬、陶瓷、聚合物和半導(dǎo)體的材料。
實(shí)施方案5:實(shí)施方案3的共擠出油墨組合，其中所述固體顆粒 占超過笫 一種油墨20 %的體積份數(shù)。
實(shí)施方案6:實(shí)施方案3的共擠出油墨組合，其中所述固體顆粒 具有凈靜電電荷。
實(shí)施方案7:實(shí)施方案3的共擠出油墨組合，其中所述固體顆粒被分散。
實(shí)施方案8:實(shí)施方案1的共擠出油墨組合，其中所述具有有限 屈服應(yīng)力的材料通過凝膠化形成。
實(shí)施方案9:實(shí)施方案8的共擠出油墨組合，其中所述凝膠化通 過中和固體顆粒上的靜電荷發(fā)生。
實(shí)施方案10:實(shí)施方案1的共擠出油墨組合，其中所述具有有限 的屈服應(yīng)力或高粘度的材料通過所述第 一種油墨和所述第二種油墨 或犧牲材料的 一種中的材料的化學(xué)鍵合形成。
實(shí)施方案11:實(shí)施方案1的共^^出油墨組合，其中所述具有有限 的屈服應(yīng)力或高粘度的材料具有大于1000Pa的屈服應(yīng)力。
實(shí)施方案12:實(shí)施方案1的共擠出油墨組合，其中所述具有有限 的屈服應(yīng)力的材料具有大于1微米的厚度。
實(shí)施方案13: —種共導(dǎo)齊出印刷系統(tǒng)，其包括
基材；和
位于所述基材上的小珠；
其中所述小珠包含基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度的第一種油墨，和 第二種油墨或犧牲材料中的一種，所述第二種油墨或犧牲材料基本缺 乏屈服應(yīng)力和高粘度；
其中所述第一種油墨位于所述小珠的笫一個(gè)區(qū)域，而所述第二種 油墨或犧牲材料的一種位于所述小珠的相鄰的第二個(gè)區(qū)域；并且
所述小珠進(jìn)一步在所述第一種油墨，和所述第二種油墨或犧牲材 料的 一種之間包含具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料。
實(shí)施方案14:實(shí)施方案14的共擠出印刷系統(tǒng)，其中所述具有有 限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料維持沉積在基材上的結(jié)構(gòu)的機(jī)械尺寸， 其中所述沉積在基材上的結(jié)構(gòu)包括第 一種油墨，并至少部分地被嵌入 在所述第二種油墨或犧牲材料的一種中。
實(shí)施方案15:實(shí)施方案15的共擠出印刷系統(tǒng)，其中所述結(jié)構(gòu)的 機(jī)械尺寸在選自表面張力、干燥力和潤(rùn)濕力的 一種或多種力的存在下被維持。
實(shí)施方案16:實(shí)施方案15的共擠出印刷系統(tǒng)，其中所述結(jié)構(gòu)具 有大于約0.3的長(zhǎng)寬比。
實(shí)施方案17:實(shí)施方案15的共擠出印刷系統(tǒng)，其中所述結(jié)構(gòu)具 有約10微米至約250微米的高度。
實(shí)施方案18:實(shí)施方案14的共擠出印刷系統(tǒng)，其中所述具有有 限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料在第 一種油墨或犧牲材料接觸第二種 油墨后約IOOO秒內(nèi)形成。
在實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容提供了一種油墨組合，其包含基本缺 乏屈服應(yīng)力和高粘度的第一種油墨；第二種油墨或犧牲材料的一種， 所述第二種油墨或犧牲材料基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度；其中由于第 一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的一種的局部化的混合，而在第 一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的 一種的界面上形成具有有限的 屈服應(yīng)力或高粘度的材料。
在其他實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容提供了一種被印刷的基材，其包 括基材；位于基材上的小珠(bead);其中小珠包含基本缺乏屈i]良應(yīng)力 和高粘度的第一種油墨，和笫二種油墨或犧牲材料的一種，所述第二 種油墨或犧牲材料基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度；其中第 一種油墨位于 小珠的笫一個(gè)區(qū)域，而第二種油墨或犧牲材料的一種位于小珠的相鄰 的笫二個(gè)區(qū)域；且小珠進(jìn)一步包含在第一種油墨，和第二種油墨或犧 牲材料的 一種之間的具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料。


圖1顯示本公開內(nèi)容的共擠出印刷系統(tǒng)的實(shí)施方式。
圖2顯示在共擠出本公開內(nèi)容的油墨組合的過程中的共擠出印刷頭。
本公開內(nèi)容不限于此文描述的特定實(shí)施方式，且某些成分或方法
是為了描述特定的實(shí)施方式，并不用來(lái)限定本發(fā)明。
在本說明書和權(quán)利要求書中，除非內(nèi)容明確另有規(guī)定，單數(shù)形式(例如"一個(gè)"、"一種，，和"所述")包括復(fù)數(shù)形式。另外，可能參考很多術(shù)
語(yǔ)，它們應(yīng)纟皮如下定義
術(shù)語(yǔ)"長(zhǎng)寬比"是指，例如，結(jié)構(gòu)的厚度與結(jié)構(gòu)的寬度的比較，其 中結(jié)構(gòu)的厚度或高度作為垂直于基材的尺寸而獲得。長(zhǎng)寬比可以比率 (例如厚度:寬度)或以數(shù)字(例如厚度除以寬度)的形式表示。因此，當(dāng) 提及具有100微米的厚度或高度和50微米的寬度的導(dǎo)電金屬線時(shí)， 長(zhǎng)寬比可以2:1或2.0表示。
如已知的，術(shù)語(yǔ)"屈服應(yīng)力"是指使材料永久(塑性)變形所需的應(yīng) 力的量。對(duì)于粘彈性的材料來(lái)說，屈服應(yīng)力通常是對(duì)流體的初始流動(dòng) 阻力的衡量。
術(shù)語(yǔ)"基本缺乏屈服應(yīng)力"是指，例如，材料具有小于約100帕斯 卡(Pa)的屈^^應(yīng)力。
術(shù)語(yǔ)"有限的屈服應(yīng)力"是指，例如，材料具有大于約100Pa的屈 服應(yīng)力。
術(shù)語(yǔ)"高粘度"是指，例如，材料具有大于約50 Pa*s的零剪切粘 度。因此，詞語(yǔ)"基本缺乏高粘度"是指材料具有小于約50 Pa*s的零 剪切粘度。
如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"油墨"被定義為被用來(lái)標(biāo)記基材的、包 括處于溶劑介質(zhì)中的材料的組合物。例如，當(dāng)在基材上的標(biāo)記是結(jié)構(gòu) 時(shí)，油墨可被充有包含固體顆粒的功能材料。油墨也可能未被填充， 缺乏固體顆粒，但含有其他功能材料，例如金屬有機(jī)化合物、溶解的 鹽或其他通過例如干燥、熱處理、分解、升華或熱解的手段形成固體 的材料。
本發(fā)明提供了 一種改進(jìn)的共擠出油墨組合，其包括基本缺乏屈服 應(yīng)力和高粘度的第 一種油墨；和基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度的第二種 油墨或基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度的犧牲材料的 一種；其中由于第一 種油墨，和笫二種油墨或犧牲材料的局部化的混合，而在第一種油墨 和第二種油墨或犧牲材料的界面上形成了具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料。
第一種油墨可包含任何合適的油墨材料，油墨材料取決于方法的 最終目的，只要油墨基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度。例如，第一種油墨
可包含充有固體顆粒的功能油墨(functional ink),該固體顆粒在加工后 形成共沖齊出結(jié)構(gòu)。
在實(shí)施方式中，當(dāng)?shù)谝环N油墨是功能油墨時(shí)，可使用任何合適的 功能材料。通常，功能油墨可含有固體顆粒，所述固體顆粒包括，例 如，金屬、陶瓷、聚合物、半導(dǎo)體或?qū)τ谔囟ǖ膽?yīng)用共擠出過程所需 的類似物。例如，當(dāng)目的是為了在基材上形成導(dǎo)電線時(shí)，第一種油墨 可包含導(dǎo)電油墨。在另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)目標(biāo)是為了在基材上形成陶 瓷線(ceramic lme)時(shí)，第一種油墨可包括陶瓷材料，使得當(dāng)焙燒功能 材料的擠出條帶時(shí)，得到的結(jié)果是陶瓷線的圖案。相似地，第一種油 墨可包含光阻材料，使得當(dāng)焙燒功能材料的擠出條帶時(shí)，得到的結(jié)果 是具有想要的高長(zhǎng)寬比的光阻線(photoresist line)的圖案。在又一實(shí)施 方式中，第一種油墨可包括半導(dǎo)體摻雜劑材料，例如可從功能材料遷 移進(jìn)入下面的半導(dǎo)體基材的材料。這些和其他功能材料的組合物對(duì)于 本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說將是顯而易見的。
特別地，例如，當(dāng)?shù)谝环N油墨是導(dǎo)電油墨時(shí)，任何合適的導(dǎo)電油 墨可被用在實(shí)施方式中，包括本領(lǐng)域熟知的各種導(dǎo)電油墨，特別是用 于形成用于太陽(yáng)能電池應(yīng)用的導(dǎo)電線的導(dǎo)電油墨。這種導(dǎo)電油墨通常 包含金屬顆粒、電子玻璃和有機(jī)成分，其中有機(jī)成分可包括，例如， 溶劑、混合的(combmed)增塑劑/溶劑材料、有機(jī)聚合物、膠凝劑等等。 通常，第一種油墨可以是任何已知的導(dǎo)電油墨，只要其缺乏屈服應(yīng)力
或高粘度，并含有形成具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料所需的成 分。
有機(jī)成分通常是在有機(jī)溶劑中的聚合粘合劑(polymeric binder)的
溶液，也被稱作有機(jī)介質(zhì)。有機(jī)介質(zhì)的主要目的是用作分散組合物的 細(xì)碎固體的載體，分散形式使得其可以輕易地^皮施用至陶瓷基材、硅
10基材或其他基材上。因此，有機(jī)介質(zhì)通常是固體可分散于其中并具有 足夠程度的穩(wěn)定性的有機(jī)介質(zhì)，并且其中流變性質(zhì)給分散體提供良好
的應(yīng)用性質(zhì)(叩plication property)。通常，聚合粘合劑用作增粘劑 (viscosifier),所以油墨只可含有不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生高粘度的量的聚合粘合 劑。
考慮到這些標(biāo)準(zhǔn)，很多種聚合物和溶劑可被用作主要的分散介 質(zhì)。用于大多數(shù)厚膜組合物的分散介質(zhì)通常是在溶劑中的樹脂的溶 液，常常也含有一種或多種觸變劑、膠凝劑、增塑劑、共溶劑、濕潤(rùn) 劑或類似物。溶劑通常在約130至約350。C的范圍內(nèi)沸騰。但是，膠 凝劑通常通過促進(jìn)網(wǎng)形成而導(dǎo)致油墨具有屈服應(yīng)力，因此油墨可含有 的膠凝劑的程度只能是膠凝劑的存在不會(huì)導(dǎo)致油墨具有屈服應(yīng)力。
合適的溶劑包括煤油、礦物油精(mineral spirit)、萜品醇、鄰苯二 甲酸的酯(例如鄰苯二甲酸二丁酯)、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、 己二醇、脂族二酯(例如己二酸和癸二酸的乙酯和丁酯)和高沸點(diǎn)醇和 醇的酯。也可使用水溶性溶劑系統(tǒng)。
油墨組合物分散體中的有機(jī)介質(zhì)與固體顆粒的比率可相當(dāng)大地 改變，比率取決于分散體將凈皮施用的方式和所使用的有機(jī)介質(zhì)的種 類。通常，為達(dá)到良好的覆蓋度，分散體以重量計(jì)將互補(bǔ)地 (complementally)含有40-90%固體和60-10%有機(jī)介質(zhì)。例如，實(shí)施方 式的組合物以重量計(jì)可含有45-65%無(wú)機(jī)固體和55-35%有機(jī)介質(zhì)，其 中無(wú)機(jī)固體的重量包括金屬材料和玻璃材料的重量。通常，固體顆粒 可占油墨總體積的至少約20%。
當(dāng)然，可以調(diào)節(jié)油墨組合物的內(nèi)容物，例如所使用的固體顆?；?溶劑的含量，以調(diào)節(jié)油墨組合物的流變性質(zhì)。油墨具有的組合物使得 其基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度，即，具有小于約100Pa的屈服應(yīng)力和 小于約50 Pa*s的零剪切粘度。因?yàn)榛救狈η?yīng)力和高粘度，油 墨組合物可輕易地通過擠出機(jī)印刷頭，而不需要大量的正壓或負(fù)壓。 可通過本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)手段完成基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度的油
ii墨組合物的配制。例如，可通過降低在特定材料中的有機(jī)聚合物的分 子量和/或負(fù)載和通過降低可能存在的任何增塑劑的分子量而獲得缺 乏高粘度的油墨組合物?？赏ㄟ^最小化或排除膠凝劑的使用、通過使 用潤(rùn)濕或溶解所有油墨成分的溶劑、通過添加分散劑、通過調(diào)節(jié)溶劑 pH使得其中所有顆粒和聚合物具有相似的靜電荷和通過任何其他促
乏屈服應(yīng)力的油墨組合物。
其次，在實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容的改進(jìn)的共擠出油墨組合可包 含也基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度的第二種油墨。第二種油墨通常具有 上述關(guān)于第一種油墨所討論的組分。具體地，第二種油墨可能與第一 種油墨相同，或按需要可能具有不同的組分。在實(shí)施方式中，第一種 油墨和第二種油墨可能基本相同但包含不同的功能顆粒。例如，當(dāng)?shù)?一種油墨是包含導(dǎo)電顆粒的導(dǎo)電油墨時(shí)，笫二種油墨也可以是導(dǎo)電油 墨但包含不同類型的導(dǎo)電顆粒。在另一實(shí)施方式中，某些燃料電池電
極由親水材料和疏水材料的相互交叉的指狀物(interdigitated fingers) 組成。這些材料可以是，例如，多孔碳(porouscarbon)和多孔聚四氟乙 烯(PTFE，通常稱為Teflon)。因此，此結(jié)構(gòu)可由含碳顆粒的第一種油 墨和含PTFE顆粒的第二種油墨形成。但是，如下所述，笫二種油墨 的組分與第 一種油墨的組分在其中形成具有有限的屈服應(yīng)力或高粘 度的材料的成分方面將不同。
在其他實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容的改進(jìn)的共擠出油墨組合可包含 犧牲材料來(lái)代替第二種油墨。如在美國(guó)專利申請(qǐng)第11/926,405號(hào)中公 開的，犧牲材料是在共擠出結(jié)構(gòu)的處理期間被除去而不會(huì)實(shí)質(zhì)性地標(biāo) 記基材的材料。犧牲材料也基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度。
在實(shí)施方式中，理想地，犧牲材料具有某些或所有以下性質(zhì)(1) 其完全或基本不包括任何填料；(2)其在共擠出組合物的焙燒或燒結(jié)期 間完全燒盡，使得犧牲原料被完全或基本從基材除去；和(3)其具有完 全或基本匹配與其一起被共擠出的第 一種油墨組合物的流變性質(zhì)的流變性質(zhì)，例如粘度等等。
通常，如上詳細(xì)所述，犧牲材料可具有與笫一種油墨基本相同的 組分，只是犧牲材料不包括固體顆粒。即，犧牲材料可對(duì)應(yīng)于功能油 墨組合物的有機(jī)成分，且在實(shí)施方式中，犧牲材料具有與功能油墨組 合物的有機(jī)成分相同的成分。但是，有機(jī)成分的比例將不同，以達(dá)到 與第一種油墨在粘度和其他流變性質(zhì)方面所需的相似性。因此，例如， 犧牲原料通常可包含有機(jī)成分，其中有機(jī)成分可包括，例如，溶劑、 混合的增塑劑/溶劑材料、有機(jī)聚合物、粘度改進(jìn)劑或增效助劑、膠凝 劑、觸變劑等等。當(dāng)然，如關(guān)于第一種油墨所描述的，犧牲原料含有
例如增粘劑或膠凝劑的程度應(yīng)當(dāng)只能是這些成分的存在不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)
生有限的屈服應(yīng)力或高粘度?？杀挥糜谛纬捎湍M合物的有機(jī)成分、 因而可形成犧牲原料的基礎(chǔ)的所有這些材料和其他材料已在以上描 述。但是，如下所述，犧牲材料的組分與第一種油墨的組分在其中形 成具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料的成分方面將不同。
如所提及的，實(shí)施方式中的犧牲原料可具有與油墨組合物的有機(jī) 成分基本相同的組分，或者其可以具有不同的組分。當(dāng)使用相同的組 分時(shí)，犧牲原料的性質(zhì)可按需要調(diào)節(jié)，例如以接近或等于油墨組合物 本身的性質(zhì)。緊密匹配的流變性質(zhì)(例如屈服強(qiáng)度或粘度)通常是合乎 需要的，使得使用這兩種組合物可更容易地進(jìn)行擠出或共擠出過程。 當(dāng)需要時(shí)，可通過本領(lǐng)域已知的幾種手段來(lái)調(diào)節(jié)流變性質(zhì)，例如屈服 強(qiáng)度或粘度。例如，可通過調(diào)節(jié)(增加或降低，適當(dāng)時(shí))有機(jī)聚合物的 重量百分含量、通過調(diào)節(jié)有機(jī)聚合物的分子量和添加或調(diào)節(jié)增稠劑的 含量等等，來(lái)調(diào)節(jié)犧牲原料的粘度。可通過調(diào)節(jié)膠凝劑的量、通過增
加膠化成分(gelled component)的體積分?jǐn)?shù)或通過任何其他促進(jìn)犧牲油
度。這種調(diào)節(jié)可例如通過常-見試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行，以緊密匹配油墨組合物或 其他功能材料的性質(zhì)。
在實(shí)施方式中，犧牲原料和油墨組合物可在一種或多種流變性質(zhì)方面緊密匹配或基本相同。因?yàn)楣矓D出過程涉及^皮"混合，，的流體，即，
具有延伸(extensional)成分和剪切成分，因此在剪切流變性質(zhì)和延伸流 變性質(zhì)方面都匹配是適合的。而且，因?yàn)榱黧w涉及可以幾個(gè)數(shù)量級(jí)變 化的局部剪切和變形速度，因此應(yīng)當(dāng)考慮"弱流(weak flow)"性質(zhì)和 "強(qiáng)流(s加ngflow)，，性質(zhì)都匹配。最后，擠出是自由表面流動(dòng)，因而表 面性質(zhì)也應(yīng)當(dāng)—皮考慮。因此，例如，可在以下方面匹配剪切粘度和 延伸粘度(在所有相關(guān)的剪切速度和延伸速度時(shí))、損耗^f莫量和儲(chǔ)能才莫 量、初級(jí)和次級(jí)法向應(yīng)力系數(shù)(在所有相關(guān)的剪切速度時(shí))、彈性流動(dòng) (elastic flow)松弛時(shí)間、流動(dòng)稠度指數(shù)(冪律流體的系數(shù))、流動(dòng)特性指 數(shù)(冪律流體的指數(shù))、屈服應(yīng)力、表面張力等等。在實(shí)施方式中，犧 牲原料和油墨組合物至少在剪切粘度和屈服強(qiáng)度方面，理想地，在一 種或多種其他性質(zhì)方面，緊密匹配或基本相同。在其他實(shí)施方式中， 犧牲原料和油墨組合物在至少兩個(gè)、至少三個(gè)或至少四個(gè)或更多的上 述性質(zhì)方面緊密匹配。
第一種油墨和第二種油墨或犧牲材料進(jìn)一步包含特定的成分，使 得具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料將^C形成在它們的界面上。當(dāng) 第 一種油墨和第二種油墨或犧牲材料在共擠出過程期間在界面接觸 時(shí)，具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料以薄層形式形成在它們之 間。各種化學(xué)反應(yīng)或物理反應(yīng)可被用來(lái)形成具有有限的屈服應(yīng)力或高 粘度的材料，只要在形成該材料之前成分基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘 度。
例如，在實(shí)施方式中，具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料可通 過聚合反應(yīng)形成。在這種實(shí)施方式中，第一種油墨可含有，例如，聚 合反應(yīng)所需的一種單體。因而，第二種油墨或犧牲材料可含有催化劑 或交聯(lián)劑，或者它可含有聚合反應(yīng)所需的第二種單體以及催化劑或交 聯(lián)劑。例如，第一種油墨可含有有機(jī)溶劑、功能材料(例如Teflon)的 顆粒和光聚合單體(例如，三曱基丙烷三丙烯酸酯，TMPTA)，而第二 種油墨含有有機(jī)溶劑和光聚合的引發(fā)劑(例如二乙氧基苯乙酮，
14DEAP)。共擠出之后的UV曝光將使兩種油墨的界面聚合，單體和光 敏引發(fā)劑都存在于該界面。
在其他實(shí)施方式中，具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料可通過 凝膠化而被形成。凝膠化可通過各種已知的凝膠化方法實(shí)現(xiàn)，包括通 過使用交聯(lián)劑在顆粒間形成化學(xué)鍵，或通過在顆粒間形成吸引力。當(dāng) 通過化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)凝膠化時(shí)，第一種油墨可含有，例如，任何各種已知 的膠凝劑，而第二種油墨或犧牲材料可包括交聯(lián)劑，反之亦然。通常 的膠凝劑包括，例如，蠟、硅(硅膠)酸、蒸汽沉積二氧化硅、合成聚 合物或生物高分子(例如半乳甘露聚糖膠、纖維素類聚合物和其他多 糖)。交聯(lián)劑可包含，例如，脂肪酸皂(soap)、金屬離子、金屬鹽或復(fù) 合物、帶電聚電解質(zhì)或含硼、鋁、硅、銻、鋯、鎂或鈦的金屬醇鹽。
在特定的實(shí)施方式中，因?yàn)楣腆w顆粒間的靜電引力而可能出現(xiàn)凝 膠化或粘度的增加。在此實(shí)施方式中，存在于第一種油墨中的固體顆 粒具有第 一種凈靜電荷，而第二種油墨含有具有相反的凈靜電荷的固 體顆粒，或者犧牲材料包括具有相反的凈靜電荷的成分。在此實(shí)施方 式中，特別地，具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料的厚度是自身限 定的(self-limiting)。厚度將自身限定是因?yàn)楣腆w顆粒具有低擴(kuò)散系數(shù)， 使得第 一 種油墨和笫二種油墨之間的相互作用不會(huì)明顯延伸超出緊 靠第一種油墨和第二種油墨或犧牲材料的界面的附近區(qū)域。例如，如 果笫一種油墨包括處于pH 9的水性溶劑中的聚丙烯酸涂布的鈦酸鋇 顆粒，而犧牲油墨含有在pH 9的聚乙烯亞胺分子，那么當(dāng)帶負(fù)電荷 的氧化鋁顆粒與帶正電荷的聚乙烯亞胺分子混合時(shí)，界面將粘化和/ 或凝膠化。
具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料("所述材料")具有多種使其 適合用在共擠出系統(tǒng)中的物理性質(zhì)。例如，所述材料在第一種油墨和 第二種油墨或犧牲材料之間形成，使得兩種初始的共擠出成分之間不 可能再混合。換言之，具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的所述材料起到 擴(kuò)H阻隔的作用。這樣，基本防止了兩種共擠出成分的不合需要的混合。
所述材料可具有有限的屈服應(yīng)力，表現(xiàn)為所述材料具有至少約
100Pa的屈服應(yīng)力值。在實(shí)施方式中，所述材料可具有大于約1000 Pa 的屈服應(yīng)力值?；蛘?，所述材料可具有高粘度，表現(xiàn)為零剪切粘度大 于約50Pa+s。在實(shí)施方式中，零剪切粘度可大于約100Pa*s。
共擠出油墨組合可以任何適合的或想要的方式被施用至基材。許 多施用裝置可被用來(lái)將油墨組合施用至基材。理想地，使用共擠出裝 置將油墨組合施用至基材，因?yàn)檫@種裝置讓兩種材料被可靠地和均勻 地施用至基材，其中第一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的一種， 沿它們的邊界相互緊密接觸，以形成具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的 材料。合適的共擠出裝置在例如美國(guó)專利公開第2007-0110836 Al號(hào)、 第2007-0108229 Al號(hào)和第2007-0107773 Al號(hào)和美國(guó)專利申請(qǐng)第 11/336,714號(hào)、第11/555,479號(hào)、第11/555,512號(hào)、第11/555,496號(hào) 和第11/609,825號(hào)中有公開。
當(dāng)這樣施用時(shí)，油墨組合物形成被印刷的基材。被印刷的基材可 通過形成細(xì)導(dǎo)電線或陶瓷線而^t用來(lái)形成，例如，用于電化(例如，燃 料)電池、太陽(yáng)能電池和/或其他類型的電池的接觸器和/或通道。通常， 被印刷的基材包含基材和在基材上的共擠出印刷小珠，其中共擠出小 珠包含第一種油墨、第二種油墨或犧牲材料的一種，以及位于所述笫 一種油墨和所述第二種油墨及犧牲材料其中的 一種之間的具有有限 的屈服應(yīng)力或高粘度的材料。
在實(shí)施方式中，被印刷的基材的小珠包含油墨結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由至 少部分地嵌入第二種油墨或犧牲材料內(nèi)的第一種油墨形成。理想地， 第二種油墨或犧牲材料^皮施用至第 一種油墨的 一個(gè)或兩個(gè)側(cè)面上。當(dāng) 然，笫二種油墨或犧牲材料也可一皮施用在第一種油墨上方，和/或任選 地，如果需要，可施用在第一種油墨的下方。在進(jìn)一步的加工(例如焙 燒)后，此油墨結(jié)構(gòu)最終變成，例如，導(dǎo)電線。
當(dāng)通過共擠出裝置施用時(shí)，油墨結(jié)構(gòu)可具有所需的高長(zhǎng)寬比。例如，施用油墨組合物的常規(guī)絲網(wǎng)印刷術(shù)適合提供約0.1至約0.2的長(zhǎng) 寬比，例如通常的焙燒厚度為10-20微米，寬度為100-200微米。但 是，當(dāng)如上所述通過共擠出施用時(shí)，油墨組合可提供具有高得多的長(zhǎng) 寬比的油墨結(jié)構(gòu)。
由于存在具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料，這種較高的長(zhǎng)寬 比是可實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料被共擠出時(shí)， 它抵抗多種本來(lái)可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)在其形狀可通過干燥和/或焙燒而被固 定之前形變的力而維持油墨結(jié)構(gòu)的機(jī)械尺寸。在油墨組合(例如本公開 內(nèi)容的油墨組合，其中第一種油墨基本缺乏屈服應(yīng)力或高粘度)中，這 種形變將導(dǎo)致產(chǎn)生不合需要的油墨結(jié)構(gòu)。
例如，在缺乏具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料的情況下，在 結(jié)構(gòu)可被干燥或焙燒之前，重力將使油墨結(jié)構(gòu)滑塌成平坦匯集(fl a t pool)的油墨，而不是所需的如共擠出的油墨結(jié)構(gòu)的形狀。發(fā)生這種情 況是因?yàn)轶?一種油墨基本缺乏屈服應(yīng)力或高粘度，因而容易通過幾乎 任何外加力而變形。但是，在本公開內(nèi)容中，具有有限的屈服應(yīng)力或 高粘度的材料抵抗這種力而支承油墨結(jié)構(gòu)的形狀。在結(jié)構(gòu)的印刷和其 通過干燥和焙燒的后加工之間的時(shí)間間隔內(nèi)，具有至少100Pa的屈月艮 強(qiáng)度的材料在這種力的通常大小下不會(huì)變形，具有高粘度的材料在這 種力的通常大小下將不會(huì)顯著變形。力可包括，例如，不僅是重力， 還有表面張力、干燥力(drying force)和潤(rùn)濕力。
油墨結(jié)構(gòu)的最小長(zhǎng)寬比可為約0.2或更大，或約0.3或更大，或 約0.4或更大，且最大長(zhǎng)寬比為至多約l、至多約2或至多約5。雖然 也可達(dá)到更高的長(zhǎng)寬比，但大于約2或約3的長(zhǎng)寬比往往在許多應(yīng)用 (例如用于太陽(yáng)能電池的應(yīng)用)中提供遞減的效果(diminishing returns)， 表現(xiàn)為獲得了更少的益處，并且特征可變得更易損壞或更難處理。在 實(shí)施方式中，在未被焙燒狀態(tài)的長(zhǎng)寬比可以為，例如，約0.2至約10, 例如約0.3至約5或約0.4或約0.5至約1或約2或約3。
同樣，雖然已知結(jié)構(gòu)在燒結(jié)期間收縮，^旦在實(shí)施方式中，焙燒后結(jié)構(gòu)具有的最小長(zhǎng)寬比可以為約0.2或更大或約0.3或更大或約0.4或 更大，且最大長(zhǎng)寬比為至多約l、至多約2、至多約3或至多約5。在 實(shí)施方式中，焙燒的結(jié)構(gòu)可具有更高的長(zhǎng)寬比，例如大于約10或大 于約20，但它們往往在許多應(yīng)用(例如用于太陽(yáng)能電池的應(yīng)用)中提供 遞減的效果。在實(shí)施方式中，在焙燒狀態(tài)的長(zhǎng)寬比可以為，例如，從 約0.2或從約0.3或從約0.4或約0.5至約1或約2，例如約0.3至約3 或約0.4或約0.5至約2。
在實(shí)施方式中，油墨結(jié)構(gòu)在其未焙燒狀態(tài)可具有的寬度為約10 至約100微米，例如約10至約90微米或約10至約75微米，且高度 為約25至約250微米，例如約25至約100微米。例如，寬度可以為 約10至約25微米、約25至約50微米、約50至約75微米或類似情 況，且高度可以為約25至約50微米、約50至約75微米、約75至 約100微米、約100至約150微米或類似情況。
圖1顯示了本公開內(nèi)容的共擠出印刷系統(tǒng)的實(shí)施方式。共擠出小 珠105被共擠出在基材101上。第一種油墨104在兩個(gè)側(cè)面^皮犧牲材 料102包圍。在第一種油墨104和犧牲材料102的界面上，形成了具 有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料103。因?yàn)榇嬖诖司哂杏邢薜那?應(yīng)力或高粘度的材料，由第一種油墨104形成的結(jié)構(gòu)106具有高長(zhǎng)寬 比，因?yàn)樗粫?huì)在重力作用下滑塌。
圖2顯示在共擠出本公開內(nèi)容的油墨組合的過程中的共擠出印刷 頭。第一種油墨104在兩個(gè)側(cè)面被犧牲材料102包圍。在第一種油墨 104和犧牲材料102界面處，形成了具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的 材料103。這樣，兩種材料可4皮共擠出，而沒有明顯地混合。
本公開內(nèi)容的油墨組合組合物可被用在想要高長(zhǎng)寬比導(dǎo)電金屬 線的多種應(yīng)用中。例如，特定的應(yīng)用包括用在形成用于太陽(yáng)能電池制 造的導(dǎo)電線中、用在形成等離子顯示屏中的隔離肋(barrier rib)(像素分 離物(pixel separator))中、形成厚膜加熱器的部件、形成在燃料電池應(yīng) 用中的部件，等等。本公開內(nèi)容的油墨組合組合物可被用來(lái)形成用于這些應(yīng)用和其他應(yīng)用的高長(zhǎng)寬比線以及更高電導(dǎo)率的線。
因此，本公開內(nèi)容的組合物和方法的一個(gè)特別有利的應(yīng)用是用在
太陽(yáng)能電池生產(chǎn)中。
本公開內(nèi)容將參考以下實(shí)施例被更詳細(xì)地闡釋，但本公開內(nèi)容不
應(yīng)被解釋為被限定于此。在以下實(shí)施例中，除非另有說明，所有的"份，，
都按重量計(jì)給出。
第一種油墨含有作為有機(jī)溶劑的二甘醇丁基醚、PTFE的功能顆 粒和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)單體。犧牲材料含有作為有機(jī)溶 劑的二甘醇丁基醚，和二乙氧基苯乙酮(DEAP)光聚合引發(fā)劑。兩種流 體流在共擠出裝置中結(jié)合，以產(chǎn)生包含笫一種油墨的印刷小珠，所述 第一種油墨至少部分地被嵌入在第二種油墨或犧牲材料中，且此小珠
經(jīng)受UV曝光以使兩種油墨的界面聚合。所產(chǎn)生的含第一種油墨的結(jié) 構(gòu)被觀察到維持50微米高和50微米寬的尺寸，且不會(huì)經(jīng)歷滑塌。
19
權(quán)利要求
1.一種共擠出油墨組合，其包括基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度的第一種油墨；第二種油墨或犧牲材料的一種，所述第二種油墨或犧牲材料基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度；其中由于所述第一種油墨，和所述第二種油墨或犧牲材料的一種的局部化的混合，在所述第一種油墨，和第二種油墨或犧牲材料的一種的界面上形成了具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料。
2. —種共擠出印刷系統(tǒng)，其包括 基材；和位于所述基材上的小珠；其中所述小珠包含基本缺乏屈服應(yīng)力和高粘度的第 一種油墨，和 第二種油墨或犧牲材料中的一種，所述第二種油墨或犧牲材料基本缺 乏屈服應(yīng)力和高粘度；其中所述第一種油墨位于所述小珠的第一個(gè)區(qū)域，而所述第二種 油墨或犧牲材料的一種位于所述小珠的相鄰的第二個(gè)區(qū)域；并且所述小珠進(jìn)一步在所述第一種油墨，和所述第二種油墨或犧牲材 料的 一種之間包含具有有限的屈服應(yīng)力或高粘度的材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了改進(jìn)的材料的共擠出條帶，例如，可用于制備具有較高長(zhǎng)寬比的較細(xì)的導(dǎo)電或陶瓷的線或結(jié)構(gòu)。用于形成共擠出結(jié)構(gòu)的油墨缺乏屈服應(yīng)力和高粘度，但在其界面反應(yīng)以形成具有有限屈服應(yīng)力或高粘度的材料。該材料則維持?jǐn)D出油墨的形狀，從而由該油墨形成所述結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B81C99/00GK101580658SQ200910138928
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日
發(fā)明者D·K·富克, F·本納, R·勞 申請(qǐng)人:帕洛阿爾托研究中心公司