專利名稱：一種Pd摻雜TiO₂納米管陣列復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米科學和光催化技術領域，尤其是涉及一種Pd摻雜Ti02 納米管陣列復合材料的制備方法。
背景技術：
自2001年首先報道了釆用陽極氧化鈦箔制備Ti02納米管有序陣列的 方法以來，對于納米尺度上的金屬氧化物有序結構的研究就成為納米材料 研究領域中的一個熱點，這是因為Ti02納米管有序陣列具有區(qū)別于納米粉 體的奇異特性，由于其獨特的納米管有序結構為光生電子與其它物質(zhì)(例 如水分子)的充分接觸提供了有效的渠道，因此在光解水制氫方面呈現(xiàn)出 極高的光電轉(zhuǎn)化效率。另外，其還具有高效的吸附性能以及優(yōu)異的氫敏性 能、微波吸收性能等，使這種納米有序陣列材料在潔凈太陽能利用、環(huán)保、 生物安全等領域有著重要的應用前景。但是，作為一種重要的化合物半導 體材料，Ti02的禁帶寬度決定它只能吸收太陽光中不到5%的紫外光，不能 被占太陽光中絕大部分的可見光激發(fā)，這無疑大大限制了 H02納米管有序 陣列的實用化進程。
近年來，研究發(fā)現(xiàn)貴金屬修飾Ti02可以改變體系的電子分布，形成 Schottky能壘，進一步抑制光生電子和空穴的復合，能有效地降低光生載 流子的復合效率，其對甲基橙的降解效率明顯優(yōu)于純Ti02納米管陣列。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于針對上述現(xiàn)有技術中的不足，提供一 種Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材料的制備方法，其制備工藝簡單、操作 方便且設計合理，并且所制備的Pd摻雜Ti02納米管陣列性能優(yōu)良，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，能有效推動Ti02納米管有序陣列的實用化進程。
為解決上述技術問題，本發(fā)明釆用的技術方案是 一種Pd摻雜Ti02納 米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 步驟一、對經(jīng)預處理的純鈦片進行陽極氧化，其包括以下步驟
1.1、 預處理純鈦片采用常規(guī)機械加工方式去除待處理純鈦片表面 的氧化層，所述純鈦片為一平整且厚度為0. 1 1.0mm的片材；
1.2、 配制電解液將含鹵原子的離子化合物作為溶質(zhì)溶于無水有機 溶劑，且加入適量水均勻混合后制得電解液，所述無水有機溶劑與水的體 積比為95~ 99 : 1~ 5,所述溶質(zhì)與電解液的質(zhì)量比為0. 2 ~ 1. 3 : 100;
1. 3、將經(jīng)預處理的純鈦片置于所述電解液中進行陽極氧化反應后， 制得Ti02納米管陣列的一級初步產(chǎn)品以經(jīng)預處理的純鈦片作為陽極，不 銹鋼箔電極或銅箔電極作為陰極，且利用電壓為20-110 V的直流電源對 預處理的純鈦片進行陽極氧化，氧化溫度為10~70°C,氧化時間為1~ 128h;
步驟二、將所述一級初步產(chǎn)品從所述電解液中立即取出且用去離子水
清洗后，放入盛有無水乙醇的器皿中，再將所述器皿置于超聲波清洗器內(nèi)
進行超聲震蕩，震蕩時間為0.1-1. 5h，獲得Ti02納米管陣列附著在純鈦
基體上的二級初步產(chǎn)品；
步驟三、將所述二級初步產(chǎn)品用無水乙醇清洗干凈后，放入濃度為
0. 01-0. 5mol/L的PdClr溶液中浸漬5-20h,之后從PdClr溶液中取出后
烘干，獲得三級初步產(chǎn)品；
步驟四、將所述三級初步產(chǎn)品放在紫外燈下照射使得吸附在所述三級
初步產(chǎn)品上的PdCl2中的PcT離子直接還原為Pd粒子，即獲得成品；所述
紫外燈的功率為50~ 500W且照射時間為0. 2~6h;
步驟五、將所述成品放入無水乙醇進行清洗并晾干或烘干。 上述步驟1. 2中所述含卣原子的離子化合物為HF、 NaF、 KF或NH4F。 上述步驟1.2中所述的無水有機溶劑為乙二醇、丙三醇、甲醇、甲酰胺和亞甲基砜藍中的任 一 種溶劑或多種溶劑混合而成的混合溶劑。
上述步驟1.2中所述的去除待處理純鈦片表面的氧化層后，通過超聲 清洗器依次用去離子水、乙醇和丙酮對處理后的純鈦片進行超聲清洗并用 烘箱烘干。
上述步驟1.2中所述經(jīng)預處理的純鈦片為長方形或圓形片材。 上述步驟五中所述的將所述成品放入無水乙醇進行清洗后，放入普通 干燥箱進行干燥。
上述所述超聲清洗器的超聲清洗時間為15士3min。
上述步驟五中所述成品的內(nèi)孔徑為10. 0~ 250. Onm、長度為0. 5 ~ 250. (^m、比表面積為20~55m2g-'、孔隙率為60 ~ 70%且所摻雜所述Pd粒 子的粒徑為10. 0~ 55. Onm。
上述步驟三中所述PdCh溶液為分析純。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點
1、 制備方法設計新穎、合理且工藝步驟實施方便，具體是先通過陽 極氧化法制備出Ti02納米管陣列的一級初步產(chǎn)品；再用無水乙醇和去離子 水超聲對一級初步產(chǎn)品清洗后，獲得二級初步產(chǎn)品；其次，將二級初步產(chǎn) 品浸漬在PdClr溶液中，使Ti(h納米管陣列吸附PdCh后，獲得三級初步 產(chǎn)品；最后，利用光催化技術，具體是利用紫外光照射后將吸附在Ti02 納米管陣列的三級初步產(chǎn)品上的PdCl2中Pd2+離子直接轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米Pd粒 子，即獲得成品。
2、 利用本發(fā)明能根據(jù)具體實際需要，制備出多種規(guī)格的Pd摻雜Ti02 納米管陣列復合材料，其成品的內(nèi)孔徑為10. 0 - 250. Onm、長度在0. 5 ~ 250.0 Mm之間，比表面積為20~55m2g-1且孔隙率為60~70%;另外，所 摻雜的納米Pd粒子的尺寸為10. 0~ 55. Onm。
3、 本發(fā)明所制備的Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材料性能優(yōu)良，經(jīng)紫 外線光催化后獲得的成品， 一方面能將Ti02納米管陣列的結構有序性完美 地保存下來，同時Ti02納米管陣列中摻雜納米Pd粒子后，可以在一定范圍內(nèi)拓寬Ti02納米管陣列在可見光區(qū)域光激發(fā)特性以及提高其光催化活
性等，促進Ti02納米管陣列的應用范圍。
4、所制備的Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材料，具有更高的光電轉(zhuǎn)換 效率，有利于促進其在光催化、太陽能電池、傳感器、氣體凈化、光解水 制氫和燃料電池等領域中的應用。
綜上所述，本發(fā)明制備工藝簡單、操作方便且設計合理，并且所制備 的Pd摻雜Ti02納米管陣列性能優(yōu)良，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，能有效 推動Ti02納米管有序陣列的實用化進程。
下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細描述。


圖l為本發(fā)明的流程圖。
具體實施例方式
實施例1
如圖l所示，本發(fā)明所述的Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材料的制備方 法，包括以下步驟
步驟一、對經(jīng)預處理的純鈦片進行陽極氧化，其包括以下步驟
1.1、 預處理純鈦片釆用常規(guī)機械加工方式去除待處理純鈦片表面 的氧化層，所述純鈦片為一平整且厚度為0. 1 1.0mm的片材。
所述純鈦片為工業(yè)用純鈦片，實際處理過程中，釆用機械打磨去除待 處理純鈦片表面的氧化層，具體是依次釆用600#和1000#水磨砂紙進行機 械打磨去除純鈦片表面的氧化層；去除待處理純鈦片表面的氧化層后，通 過超聲清洗器依次用去離子水、乙醇和丙酮對處理后的純鈦片進行超聲清 洗并用烘箱烘干，其中所述超聲清洗器的超聲清洗時間為15±3min;所述 烘箱為熱風烘箱且其烘干溫度為7(TC 8(TC。經(jīng)預處理后獲得的純鈦片為 lOOmmxlOmmxO. 3腿的長方形片材。實際處理時，所述純鈥片還可以為圓 形片材。
1.2、 配制電解液將含鹵原子的離子化合物作為溶質(zhì)溶于無水有機溶劑，且加入適量水均勻混合后制得電解液，所述無水有機溶劑與水的體
積比為95~99 : 1~5,所述溶質(zhì)與電解液的質(zhì)量比為0.2-1.3 : 100。所 述含鹵原子的離子化合物為HF、 NaF、 KF或NH4F,所述無水有機溶劑為乙 二醇、丙三醇、甲醇、甲酰胺和亞甲基砜藍中的任一種溶劑或多種溶劑混 合而成的混合溶劑。
本實施例中，配制所述電解液的無水有機溶劑為乙二醇，溶質(zhì)為NH4F, 并且乙二醇和水的體積比為98:2, NH4F與所配成電解液的質(zhì)量比為 0. 25%。
1. 3、將經(jīng)預處理的純鈦片置于所述電解液中進行陽極氧化反應后， 制得Ti02納米管陣列的一級初步產(chǎn)品以經(jīng)預處理的純鈦片作為陽極，不 銹鋼箔電極或銅箔電極作為陰極，且利用電壓為20-110 V的直流電源對 預處理的純鈦片進行陽極氧化，氧化溫度為10~70°C，氧化時間為1~ 128h。
本實施例中，進行陽極氧化反應時，用磁子進行連續(xù)攪拌，所述直流 電源的電壓為40V，氧化時間為5h。
步驟二、將所述一級初步產(chǎn)品從所述電解液中立即取出且用去離子水 清洗后，放入盛有無水乙醇的器皿中，再將所述器皿置于超聲波清洗器內(nèi) 進行超聲震蕩，震蕩時間為0. l~1.5h，獲得Ti02納米管陣列附著在純鈦 基體上的二級初步產(chǎn)品。
步驟三、將所述二級初步產(chǎn)品用無水乙醇清洗干凈后，放入濃度為 0. 01 ~ 0. 5mol/L的PdClr溶液中浸漬5~20h,之后從PdCl2溶液中取出后 烘干，獲得三級初步產(chǎn)品。所述PdCh溶液為分析純。
本實施例中，所述PdCh的濃度為O.lmol/L,浸漬時間為8h。
步驟四、將所述三級初步產(chǎn)品放在紫外燈下照射使得吸附在所述三級 初步產(chǎn)品上的PdCl2中的Pd2+離子直接還原為Pd粒子，即獲得成品；所述 紫外燈的功率為50~ 500W且照射時間為0.2~6h。
本實施例中，所述紫外燈的功率為IOOW且照射時間為lh。步驟五、將所述成品放入無水乙醇進行清洗并晾干或烘干。 本步驟中，將所述成品放入無水乙醇進行清洗后，放入普通干燥箱進 行干燥且烘干時間l小時。之后，便獲得Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材
料的成品，所述成品的內(nèi)孔徑為10. 0~ 250. Onm、長度為0.5 - 250. Onm、
比表面積(lg固體所占有的總表面積)為20~55m2g-\孔隙率(即材料 體積內(nèi)孔隙體積占材料總體積的百分率)為60 ~ 70%且所摻雜所述Pd粒子 的粒徑為10. 0~ 55. Onm。 實施例2
本實施例中，與實施例l不同的是步驟l. 1中經(jīng)預處理后的純鈦片 為100mmx20mmx0. 3mm的長方形片材；步驟1. 3中進行進行陽極氧化反應 時，以不銹鋼箔電極作為陰極，所用直流電源的電壓為70 V,氧化溫度為 10 70。C且氧化時間為26h。步驟二中進行超聲震蕩時，震蕩時間為0. 2h。 步驟四中所述紫外燈的功率為200W且照射時間為lh。本實施例中，其余 工藝步驟及其工藝參數(shù)均與實施例l相同。
實施例3
本實施例中，與實施例l不同的是步驟l. 1中經(jīng)預處理后的純鈦片 為100mmx20mmx0. 3mm的長方形片材；步驟1. 2中配制所述電解液的無水 有機溶劑為乙二醇，溶質(zhì)為NH4F,并且乙二醇和水的體積比為97 : 3, NH4F 與所配成電解液的質(zhì)量比為0. 3%;步驟1. 3中將經(jīng)預處理的純鈥片置于所 述電解液中進行陽極氧化反應時即電解氧化反應時，以不銹鋼箔電極作為 陰極，所用直流電源的電壓為30V，氧化溫度為室溫且氧化時間50h。步 驟三中所述PdCl2的濃度為0. 3mol/L且浸漬時間為5 h。步驟四中所述紫 外燈的功率為IOOW且照射時間為2h。本實施例中，其余工藝步驟及其工 藝參數(shù)均與實施例l相同。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是 根據(jù)本發(fā)明技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構 變化，均仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種Pd摻雜TiO2納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟一、對經(jīng)預處理的純鈦片進行陽極氧化，其包括以下步驟1.1、預處理純鈦片采用常規(guī)機械加工方式去除待處理純鈦片表面的氧化層，所述純鈦片為一平整且厚度為0.1～1.0mm的片材；1.2、配制電解液將含鹵原子的離子化合物作為溶質(zhì)溶于無水有機溶劑，且加入適量水均勻混合后制得電解液，所述無水有機溶劑與水的體積比為95～99∶1～5，所述溶質(zhì)與電解液的質(zhì)量比為0.2～1.3∶100；1.3、將經(jīng)預處理的純鈦片置于所述電解液中進行陽極氧化反應后，制得TiO2納米管陣列的一級初步產(chǎn)品以經(jīng)預處理的純鈦片作為陽極，不銹鋼箔電極或銅箔電極作為陰極，且利用電壓為20～110V的直流電源對預處理的純鈦片進行陽極氧化，氧化溫度為10～70℃，氧化時間為1～128h；步驟二、將所述一級初步產(chǎn)品從所述電解液中立即取出且用去離子水清洗后，放入盛有無水乙醇的器皿中，再將所述器皿置于超聲波清洗器內(nèi)進行超聲震蕩，震蕩時間為0.1～1.5h，獲得TiO2納米管陣列附著在純鈦基體上的二級初步產(chǎn)品；步驟三、將所述二級初步產(chǎn)品用無水乙醇清洗干凈后，放入濃度為0.01～0.5mol/L的PdCl2溶液中浸漬5～20h，之后從PdCl2溶液中取出后烘干，獲得三級初步產(chǎn)品；步驟四、將所述三級初步產(chǎn)品放在紫外燈下照射使得吸附在所述三級初步產(chǎn)品上的PdCl2中的pd2+離子直接還原為Pd粒子，即獲得成品；所述紫外燈的功率為50～500W且照射時間為0.2～6h；步驟五、將所述成品放入無水乙醇進行清洗并晾干或烘干。
2. 按照權利要求1所述的一種Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材料的制 備方法，其特征在于步驟1. 2中所述含卣原子的離子化合物為HF、 NaF、KF或NH4F。
3. 按照權利要求1或2所述的一種Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材料 的制備方法，其特征在于步驟1.2中所述的無水有機溶劑為乙二醇、丙 三醇、甲醇、甲酰胺和亞甲基砜藍中的任一種溶劑或多種溶劑混合而成的 混合溶劑。
4. 按照權利要求1、 2或3所述的一種Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材 料的制備方法，其特征在于步驟1.2中所述的去除待處理純鈦片表面的 氧化層后，通過超聲清洗器依次用去離子水、乙醇和丙酮對處理后的純鈦 片進行超聲清洗并用烘箱烘干。
5. 按照權利要求1、 2或3所述的一種Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材 料的制備方法，其特征在于步驟1.2中所述經(jīng)預處理的純鈦片為長方形 或圓形片材。
6. 按照權利要求1、 2或3所述的一種Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材 料的制備方法，其特征在于步驟五中所述的將所述成品放入無水乙醇進 行清洗后，放入普通干燥箱進行干燥。
7. 按照權利要求4所述的一種Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材料的制 備方法，其特征在于所述超聲清洗器的超聲清洗時間為15土3min。
8. 按照權利要求1、 2或3所述的一種Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材 料的制備方法，其特征在于步驟五中所述成品的內(nèi)孔徑為10.0~ 250. Onm、長度為0.5 - 250.0^、比表面積為20~55m2g—\孔隙率為60 ~ 70°/。且所摻雜Pd粒子的粒徑為10. 0-55. 0nm。
9. 按照權利要求1、 2或3所述的一種Pd摻雜Ti02納米管陣列復合材 料的制備方法，其特征在于步驟三中所述PdCl2溶液為分析純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Pd摻雜TiO₂納米管陣列復合材料的制備方法，包括以下步驟一、對經(jīng)預處理的純鈦片進行陽極氧化，制得一級初步產(chǎn)品；二、將一級初步產(chǎn)品用去離子水清洗后，在無水酒精中進行超聲震蕩，獲得二級初步產(chǎn)品；三、將二級初步產(chǎn)品放入PdCl₂溶液中浸漬5～20h，烘干后獲得三級初步產(chǎn)品；四、將三級初步產(chǎn)品放在紫外燈下照射使吸附在其上的PdCl₂中的Pd²⁺離子直接還原為Pd粒子，獲得成品；五、將成品放入無水乙醇清洗并晾干或烘干。本發(fā)明制備工藝簡單、操作方便且設計合理，并且所制備的Pd摻雜TiO₂納米管陣列性能優(yōu)良，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，能有效推動TiO₂納米管有序陣列的實用化進程。
文檔編號B82B3/00GK101591001SQ200910023119
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權日2009年6月29日
發(fā)明者康新婷, 健 張, 張文彥, 李亞寧, 李廣忠, 湯慧萍 申請人:西北有色金屬研究院