專(zhuān)利名稱(chēng)：納米粒子表面改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性的方法。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)是一種通過(guò)對(duì)納米級(jí)物質(zhì)進(jìn)行控制以了解新的分子構(gòu)成 和現(xiàn)象、從而形成和利用材料、裝置和體系的技術(shù)。如今，控制納米 級(jí)的物質(zhì)在眾多的科學(xué)和工程領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。
無(wú)機(jī)和有機(jī)納米粒子的改性促進(jìn)了許多應(yīng)用中的有用性。納米粒 子的平均直徑提供了更大的表面積和更多的官能團(tuán)。
可使用合成路線對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性。納米粒子可以具有因 表面氧化或有意的改性而產(chǎn)生的官能團(tuán)，以有利于滿足處理和運(yùn)輸?shù)?要求。此外，可將納米粒子分散在溶劑中，并隨后使其與選定的試劑 反應(yīng)以形成新的受保護(hù)或不受保護(hù)的官能團(tuán)。用于對(duì)復(fù)合物和聚合物
應(yīng)用的粒子進(jìn)行改性的多步驟方法在庫(kù)克(Cook)等人的美國(guó)專(zhuān)利 6,986,943中有所描述。
多種方法可用于對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性，包括(例如)向納米 粒子中添加表面改性劑(如以粉末或膠態(tài)分散體的形式)，然后使該 表面改性劑與納米粒子反應(yīng)。表面改性的無(wú)機(jī)粒子(例如氧化鋯納米 粒子)包含吸附到粒子表面上的有機(jī)酸(例如油酸和丙烯酸)?？墒?用硅烷改性劑對(duì)表面改性的二氧化硅納米粒子進(jìn)行改性。'其他表面改 性方法在(例如)美國(guó)專(zhuān)利6,586,483 (科爾布(Kolb)等人)、美國(guó)專(zhuān)利 No. 2,801,185 (艾勒(Iler))和美國(guó)專(zhuān)利No. 4,522,958 (戴斯(Das)等人) 中有所描述，其文獻(xiàn)以引用的方式并入本文。多步驟納米粒子改性會(huì)降低將來(lái)應(yīng)用的材料的效率和適應(yīng)性。用 于表面改性的試劑可以為對(duì)空氣敏感的，或水解不穩(wěn)定的。另外，再 分散粒子時(shí)可能會(huì)有困難，從而導(dǎo)致可變的粒子表面覆蓋?？赡茈y以 將多步驟反應(yīng)的產(chǎn)物分離，并且后續(xù)其他步驟中的再分散會(huì)降低產(chǎn)率。 改性的納米粒子的溶劑不相容性和膠束化可進(jìn)一步限制附加反應(yīng)、一 致的表面改性以及此類(lèi)材料的有效性。
納米粒子的合成改性可導(dǎo)致物理特性缺陷。試圖干燥、純化和分 離改性的粒子會(huì)在溶劑中形成分散性較差的凝聚或聚集的材料。表面 改性期間材料的聚集可產(chǎn)生難于再分散的納米粒子，從而導(dǎo)致沉降和 不一致的表面官能化。

發(fā)明內(nèi)容
本公開(kāi)涉及一種制備表面改性的納米粒子的方法。提供了反應(yīng)混 合物，其包含納米粒子組分、至少一種氨基有機(jī)硅垸、至少一種垸化 劑、以及溶劑。然后攪拌此混合物并充分加熱，以形成垸基胺表面改 性的納米粒子。
在本公開(kāi)的另一方面，表面改性的納米粒子還包含季銨基團(tuán)。納 米粒子的一步改性在納米粒子表面上以單層覆蓋的形式提供垸基胺和 季銨基團(tuán)。
在本公開(kāi)的另一方面，可在單個(gè)容器或一鍋合成法中進(jìn)行納米粒 子表面改性，而無(wú)需多步合成法中的附加的分離和隔離步驟。在充分 加熱和攪拌的情況下，進(jìn)行納米粒子的氨基硅烷官能化和端部氨基硅 烷基團(tuán)的垸化反應(yīng)。
在本公開(kāi)的另一方面，表面改性的納米粒子基本上不會(huì)在溶劑或 溶劑組合中凝聚。此外，可對(duì)表面改性的納米粒子進(jìn)行干燥，然后再分散于溶劑中，其中納米粒子基本上不會(huì)凝聚。
用于對(duì)含有烷基胺官能團(tuán)的納米粒子進(jìn)行表面改性的一鍋合成法 具有高效處理和適應(yīng)性。此外，本方法提供季銨表面改性的鄉(xiāng)內(nèi)米粒子 的形成。本方法允許在一鍋合成法中發(fā)生兩種反應(yīng)l)使用氨基硅烷表 面改性劑進(jìn)行二氧化硅納米粒子表面改性，以及2)在一鍋合成法中進(jìn) 行端部胺基的垸化反應(yīng)和季銨化。在溶劑(包括水性溶劑和混合溶劑) 中進(jìn)行的本方法克服了兩鍋合成法可能涉及的溶解度和反應(yīng)性問(wèn)題。 在存在于粒子表面上的伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、叔胺基團(tuán)和季銨基團(tuán)按 統(tǒng)計(jì)分布的情況下(其隨初始氨基有機(jī)硅烷變化)， 一鍋合成法提供 更為均勻的納米粒子表面改性。該方法可減少工序。也可以降低純化 和干燥步驟中的納米粒子凝聚，以及溶劑不相容性。季銨基團(tuán)的形成 減少了易受水解影響的季銨鹽的分離處理。
本公開(kāi)的上述發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本發(fā)明所公開(kāi)的每個(gè)實(shí)施例 或每種實(shí)施方式。下面的附圖
和具體實(shí)施方式
更具體地舉例說(shuō)明了示 例性實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
對(duì)于以下給出定義的術(shù)語(yǔ)，以這些定義為準(zhǔn)，除非在權(quán)利要求書(shū) 或說(shuō)明書(shū)中的其他地方另外給出了不同的定義。
術(shù)語(yǔ)"烷基胺"被定義為氨(NH3)的類(lèi)似物，其中氨的任意一個(gè)、 兩個(gè)或三個(gè)氫原子被有機(jī)基置換。其通式為(l)伯胺，-N(WR2),其
中R'和R2均為H; (2)仲胺，.N(R1113)，其中Ri為H，而113為烷基； 以及(3)叔胺，-N(R3)2，其中W為垸基。連接的烷基僅為可連接到胺基 團(tuán)N (氮)原子上的一種基團(tuán)的代表性實(shí)例。
術(shù)語(yǔ)"季銨"被定義為-N (R3)3+Z—，其中N為陽(yáng)離子，Z表示與 陽(yáng)離子N配對(duì)的陰離子或抗衡離子，并且各個(gè)W均為垸基。連接的垸基僅為可連接到胺基團(tuán)N原子上的一種基團(tuán)的代表性實(shí)例。胺基團(tuán)被 官能化以形成離子型物質(zhì)。
本文所用術(shù)語(yǔ)"納米粒子"(除非單獨(dú)語(yǔ)境另外具體指明)通常 是指可能具有不同的特定幾何形狀、但卻具有可測(cè)定的納米級(jí)有效或 平均直徑(即小于約100納米)的粒子、粒子群、粒子分子(即，單 獨(dú)的小分子群或松散締合的分子群)和粒子狀分子群。
術(shù)語(yǔ)"一鍋合成法"為一種提高化學(xué)反應(yīng)效率的方法，通過(guò)該方 法， 一種或多種反應(yīng)物僅在一個(gè)反應(yīng)器中即可進(jìn)行連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。 該方法避免了冗長(zhǎng)的中間體化合物分離過(guò)程和純化過(guò)程，在節(jié)約了時(shí) 間和資源的同時(shí)增加了化學(xué)產(chǎn)率。
術(shù)語(yǔ)"粒徑"和"粒度"被定義為粒子的最大橫截面尺寸。如果 粒子以聚集體形式出現(xiàn)，術(shù)語(yǔ)"粒徑"和"粒度"是指聚集體的最大 橫截面尺寸。
術(shù)語(yǔ)"表面改性的納米粒子"被定義為包含連接到粒子表面的表 面基團(tuán)的粒子。表面基團(tuán)修改粒子的特性，使得足以在納米粒子表面 上形成單層，有利地為連續(xù)單層。
由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如，1
至5包括1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4禾卩5)。
本說(shuō)明書(shū)以及所附權(quán)利要求書(shū)中，使用的單數(shù)形式"一種"、"該" 和"所述"包括復(fù)數(shù)指代，除非內(nèi)容清楚地指示其他含義。因此，例 如所提及的包含"一種化合物"的組分可包括兩種或更多種化合物的 混合。本說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)"或"的含義通常包 括"和/或"，除非內(nèi)容明確地指示其他含義。除非另外指明，否則說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的表示數(shù)量或成 分的所有數(shù)值、特性的量度等在所有情況下均應(yīng)理解為被術(shù)語(yǔ)"約" 來(lái)修飾。因此，除非有相反的指示，否則在上述說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要 求中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本文所 公開(kāi)的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的所需特性，這些近似值可以有所不同。在 最低程度上，每個(gè)數(shù)值參數(shù)并不旨在限制等同原則在權(quán)利要求書(shū)保護(hù) 范圍上的應(yīng)用，至少應(yīng)該根據(jù)所報(bào)告數(shù)值的有效數(shù)位和通過(guò)慣常的四 舍五入法來(lái)解釋每一個(gè)數(shù)值參數(shù)。雖然闡述本公開(kāi)廣義范圍的數(shù)值范 圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)例中所列出的數(shù)值依然是盡可能精 確地報(bào)告的。然而，任何數(shù)值固有地包含不可避免地由各自測(cè)試量度 中所存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差所引起的一定誤差。
本公開(kāi)的方法描述了使用一鍋合成法制備表面改性的納米粒子。 本方法還提供在單一分散體中進(jìn)行兩種反應(yīng)的方法，從而降低溶劑不 相容性和不一致的納米粒子官能化。此外，本方法還提供混合物經(jīng)受 多個(gè)化學(xué)反應(yīng)后的反應(yīng)物，其中無(wú)需將中間體另外轉(zhuǎn)移至分離容器， 還減少了工序數(shù)。簡(jiǎn)單的分離和純化過(guò)程使效率得以增加，從而在節(jié) 約了時(shí)間和資源的同時(shí)增加了化學(xué)產(chǎn)率。
還描述了本公開(kāi)的一種方法，其中混合物包含納米粒子組分、至 少一種氨基有機(jī)硅烷、至少一種烷化劑、以及溶劑。在充分加熱的同 時(shí)攪拌此混合物，以形成垸基胺表面改性的納米粒子。表面改性的納 米粒子還包含伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、叔胺基團(tuán)、和季銨基團(tuán)。由此方 法制備的表面改性的納米粒子基本上不會(huì)聚集。此外，可對(duì)該表面改 性的納米粒子進(jìn)行干燥，使其易于分散在溶劑中，并基本上不會(huì)聚集。
反應(yīng)混合物的納米粒子為無(wú)機(jī)的。合適的無(wú)機(jī)納米粒子包括二氧 化硅和金屬氧化物納米粒子，該金屬氧化物包括氧化鋯、二氧化鈦、 二氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化釩、氧化銻、氧化錫、氧化鋁/二氧 化硅、氧化鐵/二氧化鈦、二氧化鈦/氧化鋅、氧化鋯/二氧化硅、磷酸鈣、氧化鎳、氧化鋅、鈣羥磷灰石、以及它們的組合。在本發(fā)明的一個(gè)方
面，納米粒子優(yōu)選平均粒徑小于IOOnm，優(yōu)選為不大于約50nm，更優(yōu) 選為約3nm至約50nm，甚至更優(yōu)選為約3nm至約20nm，最優(yōu)選為約 5nm至約10nm。如果所述納米粒子為聚集體，則這些聚集體粒子的最 大橫截面尺寸在這些優(yōu)選范圍的任一范圍內(nèi)。
金屬氧化物膠態(tài)分散體包括膠態(tài)氧化鋯，其合適的例子在美國(guó)專(zhuān) 禾ij No.5,037,579 (瑪切特(Matchett))中有所描述。此外，膠態(tài)氧化鈦 的例子可見(jiàn)于WO 00/06495 (阿尼(Arney)等人)。無(wú)機(jī)膠態(tài)分散體可 得自馬薩諸塞州安多佛的Nyacol納米技術(shù)公司(NyacoI NanoTechnologies (Andover， MA))。
在一個(gè)示例性實(shí)施例中，未改性的二氧化硅粒子可用作本公開(kāi)的 納米粒子組分。納米粒子可為膠態(tài)分散體的形態(tài)，可以商品名NALCO 2326、 2327、 1130、 2359得自伊利諾斯州內(nèi)內(nèi)珀維爾的納爾科化學(xué)公 司(Nalco Chemical Company; Naperville， Illinois)。
在另一方面，納米粒子基本上處于單體、無(wú)締合(即，非聚集) 狀態(tài)并以非不可逆轉(zhuǎn)的締合狀態(tài)而被分散。術(shù)語(yǔ)"締合"或"結(jié)合" 包括(例如)共價(jià)鍵合、氫鍵鍵合、靜電吸引、倫敦力、以及疏水交 互作用。
通過(guò)本文所述的方法對(duì)本公開(kāi)的納米粒子組分進(jìn)行表面改性?？?使用一種或多種胺表面改性基團(tuán)對(duì)納米粒子組分的表面進(jìn)行改性。表 面改性的納米粒子是一種包括依附于粒子表面的表面基團(tuán)的粒子。表 面基團(tuán)可改變粒子的疏水或親水性質(zhì)，包括(但不限于)電子、化 學(xué)、和/或物理特性。在某些實(shí)施例中，表面基團(tuán)可以使納米粒子更疏 水。在某些實(shí)施例中，表面基團(tuán)可以使納米粒子更親水?？梢詫?duì)表面 基團(tuán)進(jìn)行選擇以提供在統(tǒng)計(jì)上平均的無(wú)規(guī)的表面改性的粒子。在某些 實(shí)施例中，優(yōu)選在納米粒子表面上含有足量的表面基團(tuán)以形成單層，優(yōu)選的是連續(xù)單層。
在將納米粒子在溶劑中進(jìn)行處理的情況下，胺表面改性基團(tuán)可使 粒子與溶劑相容以進(jìn)行處理。在納米粒子不在溶劑中進(jìn)行處理的情況 下，表面改性基團(tuán)或部分可以有能力阻止納米粒子的不可逆轉(zhuǎn)凝聚。
在本公開(kāi)的示例性實(shí)施例中，使用親水表面改性劑對(duì)納米粒子的 不超過(guò)80%的可用表面官能團(tuán)(如Si-OH基團(tuán))進(jìn)行改性，以保持親 水性和可分散性。<formula>formula see original document page 12</formula> (i)
本公開(kāi)化學(xué)式(I)所示的氨基有機(jī)硅垸被稱(chēng)為表面改性劑。該表面 改性劑具有至少兩個(gè)活性官能團(tuán)?；钚怨倌軋F(tuán)中的其中一個(gè)能夠共價(jià) 結(jié)合到納米粒子表面上，第二官能團(tuán)能夠被垸基化以形成烷基胺基團(tuán)。
例如，如果納米粒子為二氧化硅，則納米粒子的Si-OH基團(tuán)會(huì)與氨基 有機(jī)硅烷的X基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。
在一個(gè)實(shí)施例中，例如，至少一個(gè)X基團(tuán)能夠與納米粒子表面發(fā) 生反應(yīng)。在另一方面，X基團(tuán)的數(shù)量范圍為l至3，其中在納米粒子表 面上可發(fā)生與其他X基團(tuán)的進(jìn)一步的反應(yīng)。
在本公開(kāi)的一個(gè)方面，可使用至少一種氨基有機(jī)硅垸，以及一種 以上的氨基有機(jī)硅烷(或它們的組合)來(lái)進(jìn)行表面改性。
使用氨基有機(jī)硅垸對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性。氨基有機(jī)硅垸由化 學(xué)式(I)表示。氨基有機(jī)硅烷可包含單胺、二胺和三胺官能團(tuán)，其中氨 基可以位于鏈內(nèi)或端基上。由化學(xué)式(I)表示的氨基有機(jī)硅垸其中R6和W各自獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的有機(jī)基團(tuán)、含有約1至約16個(gè)碳 原子(平均)的烷基、芳基(例如那些選自由以下基團(tuán)組成的組的芳 基苯基、苯硫、萘基、聯(lián)苯、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、噠嗪基、 呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、聯(lián)吡啶基等)、烷芳基(例如甲 苯基)或芳烷基(例如芐基)，并且116和117可通過(guò)循環(huán)環(huán)連接，其由 吡啶或吡咯部分表示；W是二價(jià)的，選自直鏈或支鏈的有機(jī)基團(tuán)，其 包括含有1至16個(gè)碳原子(平均)的垸基、芳基、環(huán)垸基、垸基醚、
亞烷基(可選地在(例如)化學(xué)式(Ia)的鏈或支鏈內(nèi)含有一個(gè)或多個(gè)鏈 狀N (銨)基)以及它們的組合；
<formula>formula see original document page 13</formula>RS獨(dú)立地選自包含垸基(含有約1至約16個(gè)碳原子(平均))、 芳基以及它們的組合的基團(tuán)；X為鹵離子、烷氧基、酰氧基、羥基以 及它們的組合；z為l至3的整數(shù)。此外，烷基可以是直鏈或支鏈的， 并且烷基和芳基可以由不影響氨基有機(jī)硅烷官能團(tuán)的無(wú)擾取代基取 代。反應(yīng)混合物可包含至少一種氨基有機(jī)硅烷，但也可以包含一種以 上的氨基有機(jī)硅烷，或它們的組合。
氨基有機(jī)硅垸的用量應(yīng)足以與無(wú)機(jī)納米粒子上1%至100%的可用 官能團(tuán)反應(yīng)(例如二氧化硅納米粒子可用的羥基數(shù)量)。利用實(shí)驗(yàn)方 法確定官能團(tuán)數(shù)量，方法是使規(guī)定量的納米粒子與過(guò)量的表面改性劑 反應(yīng)，使得表面改性劑官能化所有可用的反應(yīng)位點(diǎn)。然后可以利用結(jié) 果計(jì)算官能化百分比下限。在示例性實(shí)施例中，氨基有機(jī)硅垸與納米 粒子的重量比為1,5:100至15:100。
氨基有機(jī)硅烷還選自包括氨基垸基硅垸、氨基芳基硅烷、氨基烷 氧基硅烷、氨基環(huán)垸基硅烷以及它們的組合組成的組。氨基有機(jī)硅垸 存在于反應(yīng)混合物中以官能化納米粒子表面上至少30%的官能團(tuán)。氨基有機(jī)硅烷的例子包括3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-氨基丙基三甲氧 基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、m-氨基苯基三甲氧基硅垸、p-氨基 苯基三甲氧基硅垸、氨基苯基三甲氧基硅垸，、3-氨基丙基三(甲氧基乙 氧基乙氧基)硅焼、2-(4-吡啶乙基)三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅垸基 乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)卩比咯、3-(m-氨基苯氧基)丙基 三甲氧基硅烷、氨丙基三羥基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二異丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧 基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、>1-(2-氨基乙基)-11-氨基十一垸基三甲氧基硅垸、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅 烷、N-3-[(氨基(聚丙烯基氧基]氨基丙基三甲氧基硅垸、N-(2-氨基乙 基)-3-氨丙基三羥基硅垸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅 烷、1^-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基)3-異丁基二甲基甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅垸基丙基)二亞乙基三胺、 n-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基異丁基三甲氧基硅垸、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅垸、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯 丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅垸、N-苯 基氨基甲基三乙氧基硅垸、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、雙(2-羥基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、 (N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-N-二甲基氨基丙基)三甲 氧基硅烷、以及它們的組合。
在示例性實(shí)施例中，可使用3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷 對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性。
烷化劑通過(guò)與連接到納米粒子的氨基有機(jī)硅垸的氨基發(fā)生親核取 代反應(yīng)來(lái)形成垸基胺和季銨鹽。烷化劑由化學(xué)式(II)表示:其中Y可以為氫、氟、羥基、烯丙基、乙烯基醚或它們的組合， 或其他不干擾氨基烷化反應(yīng)的基團(tuán)；R8是二價(jià)的，其選自脂肪族(Q 至(324)、脂環(huán)族、芐基、亞烷基(在鏈或支鏈內(nèi)含有一個(gè)或多個(gè)季N (銨)基)或者它們的組合；Z為鹵離子、甲苯磺酸根離子、硫酸根離 子、官能化的磺酸根離子(例如，2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸根離子)、 磷酸根離子、羥基或它們的組合。氨基有機(jī)硅垸的親核N原子侵蝕 Y-RS-Z的親電C原子以置換Z。N原子和Y-RS的親電C原子之間形成 新鍵，從而形成季銨基團(tuán)的垸基化物。Z基團(tuán)為烷化反應(yīng)的離去基團(tuán)，
其形成如化學(xué)式(m)所示的季銨鹽的陰離子。
氨基與較小鹵化垸離子的垸化反應(yīng)通常會(huì)從伯胺進(jìn)行到季銨。選 擇性的烷化反應(yīng)可通過(guò)氨基上的空間障礙來(lái)實(shí)現(xiàn)，其可以降低其烷化 反應(yīng)期間的親核性。如果反應(yīng)的胺為叔胺，則可以產(chǎn)生季銨陽(yáng)離子。 可使用多種Y - RS基團(tuán)以及多個(gè)鹵離子和類(lèi)鹵化物陰離子，通過(guò)這種 途徑來(lái)制備季銨鹽。
在示例性實(shí)施例中，可使用垸基碘化物和烷基溴化物來(lái)烷基化氨 基有機(jī)硅烷。
在其他實(shí)施例中，烷化劑為鹵化烷，例如，丁基溴或月桂基氯。
胺基團(tuán)可被進(jìn)一步垸基化為包含伯胺、仲胺、叔胺、季銨基團(tuán)的 分布，以在納米粒子表面形成連續(xù)單層覆蓋或小于官能化烷基胺和季 銨的單層。
化學(xué)式(III)的季銨為離子，其中Z'為季銨基團(tuán)陽(yáng)離子N+的陰離子 抗衡離子。季銨基團(tuán)于基團(tuán)X處共價(jià)結(jié)合到納米粒子0，其中z=l-3。 反應(yīng)混合物包含至少一種烷化劑，但也可以包含一種以上的烷化劑或 它們的組合。應(yīng)當(dāng)理解，連接到硅烷的X基團(tuán)可進(jìn)一步與其他硅烷反應(yīng)以形成 硅氧烷，和/或與同一或另一納米粒子上的其他官能團(tuán)反應(yīng)。例如，化
學(xué)式(nia和IIIb)示出了表示連接的x基團(tuán)的兩種可能的反應(yīng)。也可 以考慮與x基團(tuán)的其他反應(yīng)。
<formula>formula see original document page 16</formula>
在示例性實(shí)施例中，本公開(kāi)地氨基有機(jī)硅烷官能化的納米粒子進(jìn) 一步與烷化劑發(fā)生反應(yīng)。在一鍋合成法中，垸化劑與連接到納米粒子 上的有機(jī)硅垸的氨基發(fā)生反應(yīng)。
在示例性實(shí)施例中，鹵化烷與胺反應(yīng)生成烷基取代的胺，然后進(jìn) 行后續(xù)的納米粒子表面改性。
在示例性實(shí)施例中，垸化劑與氨基有機(jī)硅烷的摩爾比為5:1至 1:15?；旌衔镏型榛瘎┑臄?shù)量要足夠，以季銨化氨基或垸基化氨基有機(jī) 硅烷氨基的至少一部分。
包含烷基胺和季銨基團(tuán)的表面改性的納米粒子優(yōu)選為分散在溶劑 或溶劑組合中的單體、無(wú)締合的(非聚集)納米粒子，其中納米粒子 不會(huì)不可逆轉(zhuǎn)地相互締合。將表面改性的納米粒子分散在溶劑中，使 得粒子不會(huì)形成粒子凝聚或聚集。本公開(kāi)的方法進(jìn)一步描述了包含胺基單層的表面改性的納米粒 子?？蓪?duì)納米粒子組分進(jìn)行從單層覆蓋到小于單層覆蓋的表面改性或 官能化。表面改性的胺基團(tuán)可以包含伯胺、仲胺、叔胺和季銨基團(tuán)的 分布。在示例性實(shí)施例中，納米粒子表面上季鉸與叔胺基團(tuán)的比率為
1:100至100:1。
在示例性實(shí)施例中，可對(duì)本公開(kāi)的方法作進(jìn)一步的描述，其中納 米粒子表面官能化為烷基胺表面改性基團(tuán)的連續(xù)單層。
本公開(kāi)的反應(yīng)混合物包含用于分散納米粒子組分的一種或多種溶 劑。用于制備表面改性納米粒子的溶劑包括水；醇類(lèi)，其選自乙醇、 丙醇、甲醇、2_丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇以及它們的組合；酮，其
選自甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮以及它們的組合；二醇，其選 自乙二醇、丙二醇；二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、1,4-二氧 雜環(huán)己烷、乙腈以及它們的組合。在一鍋合成法中，極性溶劑用來(lái)分 散未改性的納米粒子和表面改性的納米粒子。在納米粒子表面改性過(guò) 程中， 一鍋合成法中的溶劑可分散粒子。納米粒子的烷基胺和/或季銨 表面基團(tuán)會(huì)形成相容性，例如溶解性或可混合性。
在本公開(kāi)的另一個(gè)實(shí)施例中，干燥的表面改性納米粒子易于分散 在溶劑中并且粒子不會(huì)凝聚和聚集。再分散時(shí)，向干燥的表面改性納 米粒子添加溶劑會(huì)形成透明的混合物。顯微鏡法示出了分散于溶劑中 的各個(gè)顆粒。
共價(jià)連接到納米粒子上的親水性表面基團(tuán)(例如烷基胺)可在溶 劑或溶劑組合中再分散。本公開(kāi)的表面改性納米粒子的分散體在溶劑 中的固體重量°/。為10%至50%。在另一方面，納米粒子分散體的固體重 量％為15%至40%。在又一方面，納米粒子分散體的固體重量％為150/。 至25%。溶劑中可分散性降低的再分散納米粒子會(huì)形成霧狀或渾濁的溶 液。另外，分散于溶劑中的、具有較低可分散性的納米粒子可形成較 高的溶液粘度。溶液中分散的表面改性粒子的相容性(如可混和性) 會(huì)受一些因素的影響，例如表面改性納米粒子的數(shù)量、納米粒子上 官能團(tuán)與溶劑的相容性、粒子上基團(tuán)的空間障礙、離子交互作用以及 納米粒子的尺寸(此處不一一列舉)。
在本公開(kāi)的另一個(gè)實(shí)施例中，使用垸基胺(還包含季銨基團(tuán))對(duì) 納米粒子進(jìn)行表面改性。在一鍋法反應(yīng)中，使用氨基有機(jī)硅垸對(duì)納米 粒子表面進(jìn)行官能化以及對(duì)氨基進(jìn)行垸基化，以生成季銨基團(tuán)，這可 以有助于提高溶劑中的可分散性。使用季銨硅垸對(duì)納米粒子表面的官 能化，是在多步驟工序中通過(guò)納米粒子獨(dú)立合成的，這有助于降低溶 劑中的可分散性。多步驟工序中納米粒子可分散性的降低，可歸因于 較低的粒子官能化、官能團(tuán)的空間障礙、從硅烷到納米粒子的官能團(tuán) 的可用性以及季銨硅垸與溶劑中分散的納米粒子的溶解度。這些因素 或因素的組合(此處不一一列舉)可歸因于較低的可分散性。
表面改性的納米粒子含有表面胺基團(tuán)，該表面胺基團(tuán)有利于納米 粒子在溶劑中的分散性。在表面上提供足夠的烷基胺和季銨表面基團(tuán)， 以形成能夠分散而不會(huì)聚集的納米粒子。優(yōu)選在納米粒子表面上提供 足量的表面基團(tuán)以形成單層，優(yōu)選連續(xù)單層。
在一個(gè)實(shí)施例中，用化學(xué)式來(lái)表示垸基胺和季銨，其中(例如)-N(R6)2 (伯)；-N(R6R7)(仲)；-N(R7)2 (叔)；以及-N((R7)2YR8))+Z-(季)，其中116和117各自獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的有機(jī)基團(tuán)、含有
約1至約16個(gè)碳原子(平均)的垸基、芳基(例如那些選自由以下基
團(tuán)組成的組的芳基.苯基、苯硫、萘基、聯(lián)苯、吡啶基、嘧啶基、吡 唑基、噠嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、聯(lián)吡啶基等)、 垸芳基(例如甲苯基)或芳垸基(例如芐基)，并且W和F^可通過(guò)循 環(huán)環(huán)連接，其由吡啶或吡咯部分表示，R8是二價(jià)的，其選自脂肪族(Q至(:24)、脂環(huán)族、芐基、亞垸基(在鏈或支鏈內(nèi)含有一個(gè)或多個(gè)季N (銨)基)或者它們的組合，Y可以為氫、氟、羥基、烯丙基、乙烯 基醚或它們的組合，以及Z為得自胺烷化反應(yīng)的離子。胺表面基團(tuán)表 示納米粒子表面上胺基官能團(tuán)的分布。
在示例性實(shí)施例中，使用醇類(lèi)、水以及它們的組合作為溶劑來(lái)制 備表面改性的納米粒子。
在示例性實(shí)施例中，以足夠的溫度攪拌并加熱混合物1.5至28個(gè)
小時(shí)，以確?；旌衔锱c納米粒子的混合和反應(yīng)。未改性的納米粒子組 分分散在水中。氨基有機(jī)硅烷，以及烷化劑與溶劑一起添加以構(gòu)成反 應(yīng)混合物。納米粒子組分表面改性后，對(duì)胺基組合物的表面改性的納 米粒子進(jìn)行分析。
可通過(guò)搖動(dòng)、攪動(dòng)、振動(dòng)、超聲以及它們的組合實(shí)現(xiàn)反應(yīng)混合物 的攪拌。
改性納米粒子表面的溫度要足夠，以使一鍋合成法(一鍋法反應(yīng))
得以發(fā)生。在一個(gè)方面，該反應(yīng)溫度為80'C口至110'C。
在本公開(kāi)的示例性實(shí)施例中，可從8(TC至160'C將表面改性的納 米粒子干燥2至24小時(shí)，以去除溶劑、水、和未反應(yīng)的組分。可進(jìn)行 溶劑洗滌以進(jìn)一步純化本公開(kāi)的納米粒子。
可通過(guò)熱、微波、電以及它們的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)混合物的加熱 和表面改性納米粒子的干燥。
本公開(kāi)的對(duì)象和優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)下列實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明。這些實(shí)例中所 列的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)為對(duì)本公開(kāi)的不當(dāng)限 制。實(shí)例
除非另有說(shuō)明，否則所有的溶劑和試劑均得自威斯康星州密爾沃
基市西格瑪阿爾德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI)。 Nalco 2326膠態(tài)二氧化硅，其可購(gòu)自納爾科化學(xué)公司 (美國(guó)伊利諾斯州貝德福德)(Nalco Chemical Company (Bedford Park, Illinois, USA))。除非另外指明，否則所有百分比和量均按重量計(jì)。
使用400MHz Varian NOVA固態(tài)光度計(jì)(美國(guó)加利福尼亞州帕洛 阿爾托(Palo Alto, CA, USA))來(lái)進(jìn)行核磁共振光譜分析。將樣品裝入 5mm轉(zhuǎn)子。使用5mmMASNMR探針來(lái)收集"N和13CCP/MAS。 15N 光譜以液氨為參比，第二參比為"N標(biāo)記的甘氨酸。使用55卯m處的 季峰和45卯m處的叔峰來(lái)確定季銨化的程度。
N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基丁基溴化銨的制備:將N,N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(10g;美國(guó)賓夕法尼亞州莫里斯威爾杰 勒斯特公司(Gelest， Inc., Morrisville, Pennsylvania, USA))，以及溶于二 乙醚(50g;美國(guó)新澤西州菲利普斯堡的馬林克羅特貝克(Mallinckrodt Baker， Phillipsburg, New Jersey, USA))中的丁基溴(9.89g)置于適合的容 器中，然后使用磁力攪拌棒在室溫下攪拌48小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將 二乙醚移除，分離出16.25g的產(chǎn)物。該產(chǎn)物的"N核磁共振光譜分析 表明胺的季銨化達(dá)到100%。
比較例1
將Nalco 2326膠態(tài)二氧化硅(100g)、 N-三甲氧基甲硅烷基丙基 巾,^二甲基丁基溴化銨(5.88§)和l-甲氧基-2-丙醇(U7.5g;美國(guó)馬薩 諸塞州沃德山阿法埃莎(Alfa Aesar， Ward Hill, Massachusetts, USA))的 混合物在配備有機(jī)械攪拌器的3頸圓底燒瓶中于8(TC下混合1小時(shí)。 然后通過(guò)在13(TC口的烘箱中進(jìn)行干燥來(lái)分離產(chǎn)物(15.03g)。表面改性 的納米粒子在水中的溶解度小于2重量％時(shí)，會(huì)形成透明的溶液。表面改性的納米粒子的溶解度大于2重量％時(shí)，溶液將渾濁并伴有顆粒物沉 降。與表面改性的納米粒子溶解度小于2重量％的透明溶液相比，表面 改性的納米粒子溶解度大于2重量％的溶液的粘度顯著增大。
實(shí)例1
將Nalco 2326膠態(tài)二氧化硅(100g)、 N,N-二甲基氨基丙基三甲氧 基硅垸(5.88g)和l-甲氧基-2-丙醇(117.5g)的混合物在配備有機(jī)械攪拌 器的3頸圓底燒瓶中于8(TC混合1小時(shí)。將溶于l-甲氧基-2-丙醇(20g) 中的月桂基氯(5.8g)加入該混合物中，然后在80'C的溫度下再攪拌18 小時(shí)。然后通過(guò)在13(TC的烘箱中進(jìn)行干燥來(lái)分離表面改性的納米粒子 (15.03g)。表面改性的納米粒子以大于20重量％的含量溶于水，所產(chǎn)生 的透明溶液無(wú)溶液粘度的增加。根據(jù)"N核磁共振光譜分析，胺的季銨 化大于20%。
實(shí)例2
將Nalco 2326膠態(tài)二氧化硅(100g)、 N,N-二甲基氨基丙基三甲氧 基硅烷(5.88g)和l-甲氧基-2-丙醇(117.5g)的混合物在使用機(jī)械攪拌器 的3頸圓底燒瓶中于80'C混合1小時(shí)。將溶于l-甲氧基-2-丙醇(20g) 中的丁基溴(3.88g)加入該混合物中，然后再繼續(xù)攪拌18小時(shí)，同時(shí)使 反應(yīng)溫度保持在80°C。然后通過(guò)在130'C的烘箱中進(jìn)行干燥來(lái)分離表 面改性的納米粒子(22.3g)。表面改性的納米粒子以大于20重量％的含 量溶于水，所產(chǎn)生的透明溶液無(wú)溶液粘度的增加。表面改性的納米粒 子以大于20重量％的含量溶于水，所產(chǎn)生的溶液無(wú)溶液粘度的增加。 根據(jù)"N核磁共振光譜分析，胺的季銨化大于20%。
權(quán)利要求
1. 一種制備表面改性的納米粒子的方法，包括a)提供混合物，所述混合物包含納米粒子組分；至少一種氨基有機(jī)硅烷；至少一種烷化劑；以及溶劑；并且b)在充分加熱的情況下攪拌所述混合物，以形成烷基胺表面改性的納米粒子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括季銨表面改性的納米粒子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括干燥所述表面改性的納米 粒子的步驟。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述表面改性的納米粒子基 本上不凝聚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述納米粒子表面包含伯胺 基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、叔胺基團(tuán)和季銨基團(tuán)的單層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述納米粒子組分選自由以 下物質(zhì)組成的組二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鎳、氧化鋯、 氧化釩、二氧化鈰、氧化鐵、氧化銻、氧化錫、氧化鋅、氧化鋁/二氧 化硅、氧化鐵/二氧化鈦、二氧化鈦/氧化鋅、氧化鋯/二氧化硅、磷酸鈣、 鈣羥磷灰石以及它們的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述氨基有機(jī)硅垸選自由氨 基烷基硅垸、氨基芳基硅垸、氨基垸氧基硅烷、氨基環(huán)烷基硅烷以及 它們的組合組成的組。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氨基有機(jī)硅垸由以下化學(xué)式表示 <formula>formula see original document page 3</formula>其中116和117各自獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的有機(jī)基團(tuán)；R"是二 價(jià)的，其選自直鏈或支鏈的有機(jī)基團(tuán)；RS獨(dú)立地選自包含垸基、芳基、 以及它們的組合的基團(tuán)；X為鹵離子、烷氧基、酰氧基、羥基以及它 們的組合；z為1至3的整數(shù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氨基有機(jī)硅垸為3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氨基有機(jī)硅垸為 3-(N，N-二乙基氨丙基)三甲氧基硅垸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述垸化劑具有下式<formula>formula see original document page 3</formula>其中Y為氫、氟、羥基、烯丙基、乙烯基醚或它們的組合；R8 為二價(jià)的，其選自脂肪族、環(huán)脂族、芐基、或它們的組合；Z為鹵離子、 甲苯磺酸根離子、硫酸根離子、官能化的磺酸根離子、磷酸根離子、 羥基、或它們的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述烷化劑包含CpC24鹵化物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑選自由以下物質(zhì)組成的組水、乙醇、丙醇、甲醇、以及l(fā)-甲氧基-2-丙醇、丙酮、甲 基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇、丙二醇、2-丁氧基乙醇、二甲基甲 酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、1,4-二氧雜環(huán)己烷、乙腈以及它們的組
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面改性的納米粒子的分散體為10至50重量％。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷化劑與所述氨基有 機(jī)硅烷的摩爾比為5:1至1:15。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面改性的納米粒子 具有單層覆蓋至小于單層覆蓋。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氨基有機(jī)硅烷的存在 量足以官能化所述納米粒子表面上低于80%的官能團(tuán)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷化劑的量足以季銨 化所述氨基有機(jī)硅垸的氨基。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述垸化劑的量足以垸基 化所述氨基有機(jī)硅垸的氨基的至少一部分。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面改性的納米粒子 包含-N(R 基團(tuán)；-^116117)基團(tuán)；-N(R、基團(tuán)；和由下列化學(xué)式表 示的-N((R7) 2YRS))+ Z-基團(tuán)的混合物<formula>formula see original document page 4</formula>其中W和W各自獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈的有機(jī)基團(tuán)以及它們 的組合；W是二價(jià)的，其選自直鏈或支鏈的有機(jī)基團(tuán)以及它們的組合; RS獨(dú)立地選自包含院基、芳基、以及它們的組合的基團(tuán)；X為鹵離子、 烷氧基、酰氧基、羥基以及它們的組合；RS為二價(jià)的，其選自脂肪族、 環(huán)脂族、芐基、亞垸基以及它們的組合；Y為氫、氟、羥基、烯丙基、 乙烯基醚、以及它們的組合；Z為鹵離子、甲苯磺酸根離子、硫酸根離 子、官能化的磺酸根離子、磷酸根離子、羥基、以及它們的組合；z為 l至3的整數(shù)；所述混合物在所述納米粒子表面上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備表面改性的納米粒子的方法。在一鍋合成法中使用氨基有機(jī)硅烷和烷化劑對(duì)所述納米粒子表面進(jìn)行改性，以形成烷基胺表面改性的納米粒子。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101511723SQ200780032675
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2007年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日
發(fā)明者小吉米·R·巴蘭, 杜安·D·范斯勒 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司