專利名稱：鎳-鈷納米粒子及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有由異種金屬形成的核-殼結構的納米粒子。
背景技術：
鈷納米粒子與銀納米粒子相比更廉價、與銅納米粒子相比化學上更穩(wěn)定、與鎳粒子相比催化活性和磁飽和更高，因此其在各種催化劑、磁性材料、燃料電池、層疊陶瓷電容器中的電極等中的利用令人期待。然而，鈷為稀有金屬，比鎳粒子還要昂貴，因此希望開發(fā)出以更少的量即可發(fā)揮鈷的性能的鈷粒子及其制法。為了很好地發(fā)揮鈷的性能，其粒徑和粒形必須控制得均勻。一般而言，金屬納米粒子的制造方法大致可分為物理法和化學法。物理法是將塊 狀金屬粉碎來制造納米粒子的方法(粉碎法)，化學法是使金屬原子產(chǎn)生并控制其凝集來制作的方法(凝集法)。利用物理法進行粉碎時，粒徑的減小是有限的，且粒子的形狀也變得不均，難以形成均勻的粒子。因此，對于控制粒子的形狀或粒徑而言化學法更有利。另外，利用化學法的金屬納米粒子的制造方法可分為濕式法和干式法。對于化學法的干式法，已知有CVD (化學氣相沉積)法、氣體中蒸發(fā)法、激光法、濺射法、金屬液滴噴霧法等，由于生成的粒子經(jīng)高溫處理而為球狀，結晶性好，但另一方面，粒徑的分布寬、生產(chǎn)率也低是缺點。而對于以化學還原法為代表的濕式法，與干式法相比具有生產(chǎn)率高、容易控制粒徑的優(yōu)勢，因此伴隨著近年來納米技術的發(fā)展進行了大量研究。另外，與單一金屬納米粒子相比可進一步期待物性體現(xiàn)的二元系納米粒子(金屬復合納米粒子)的研究正在廣泛地進行。此外，著眼于根據(jù)納米粒子的用途需要有具有特定的性質的金屬作為粒子的表層金屬，作為二元系納米粒子，對于用異種金屬構成核及殼的二元系納米粒子也進行了研究。作為這樣的具有核-殼結構的金屬納米粒子，例如公開了包含銅核、和將銅核包圍且具有比銅高的還原電位的銀、鈀、鉬、金等金屬的薄膜層的金屬納米粒子(專利文獻I)。該金屬納米粒子的制造方法包含以下步驟在含有伯胺的溶液中將叔丁基羥基甲苯、抗壞血酸、類黃酮等用于還原劑而從由硝酸銅、氯化銅、甲酸銅等銅絡合物構成的銅前體來形成銅納米粒子的步驟；和在銅納米粒子的表面形成具有比銅高的還原電位的金屬的薄膜層的步驟。所得的具有核-殼結構的金屬納米粒子具有以下等優(yōu)點由于以銅粒子為核、并將其用貴金屬被覆，因而可以在防止銅的氧化的同時提高銅的含有率，因此經(jīng)濟性優(yōu)異，而且，由于薄膜層中含有電導率比銅優(yōu)異的銀等金屬，因此可以形成電導率比銅優(yōu)異的配線。另外，例如還公開了下述方法將含有作為納米粒子的第I金屬(例如鈷)和還原電位比第I金屬高的第2金屬(例如鉬)的金屬前體用適當?shù)挠袡C溶劑分別溶解，將所形成的各溶液混合，通過第I金屬與第2金屬間的金屬取代反應來制造核-殼結構的金屬納米粒子(專利文獻2)。專利文獻1、2通過不同的方法來實現(xiàn)具有由還原電位低的金屬形成的核和由還原電位高的金屬形成的殼的金屬納米粒子。但是，對于使用專利文獻1、2的制造方法能否適當?shù)氐玫接善渌漠惙N金屬形成的核-殼結構的金屬納米粒子，尚不清楚。特別是對于例如鎳和鈷那樣的氧化還原電位相近的異種金屬，很難認為可適用與專利文獻1、2相同的方法。另一方面，本發(fā)明人對以銅為核、且殼中具有還原電位比銅低的鎳的Cu-Ni合金進行了研究并作了報告(非專利文獻1、2)。根據(jù)將非專利文獻I的研究進一步深入的非專利文獻2，Cu-Ni合金的制法如下將甲酸銅和甲酸鎳分別各自與油胺混合，通過對甲酸銅的混合液在室溫下進行加熱、對甲酸鎳的混合液在393K下進行加熱來進行絡合(即形成絡合物)從而制備前體，與I-辛醇混合，然后，通過用微波進行快速加熱來得到納米粒子。由于銅與鎳的氧化還原電位不同而在不同的溫度下發(fā)生還原及粒子生成(Cu2+為433K、Ni2+為463K)，因此認為先生成銅納米粒子，隨著溫度升高以銅納米粒子為核而在其表面生成鎳的殼。經(jīng)確認，得到的納米粒子是在粒子表面附近鎳濃度高的納米粒子?，F(xiàn)有技術文獻 專利文獻專利文獻I :日本特開2007-224420號公報專利文獻2 :日本特開2003-055703號公報非專利文獻非專利文獻I :山內(nèi)智央、塚原保德、和田雄二、“使用了微波加熱的Cu-Ni合金納米粒子的合成和磁性質(I ” 口波加熱&用^ & Cu-Ni合金少)粒子^合成i磁気的性質)”、日本化學會第89春季年會(2009年)預備稿集、2D2-34非專利文獻2 :山內(nèi)智央、塚原保德、和田雄二、另I名、“使用了微波的Cu核-Ni殼納米粒子的合成和磁性質夕口波&用^亡Cu core-Nishell t 7粒子^合成i磁気的性質)”、第3次日本電磁波能量應用學會座談會預備稿集、P190、2009年11月18日 20曰

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術問題本發(fā)明的目的在于提供一種能適用于例如催化劑、磁性材料、電極等用途的、鎳形成核、鈷形成殼層的鎳-鈷納米粒子及其制造方法。用于解決技術問題的手段本發(fā)明的鎳-鈷納米粒子具備實質上由鎳形成的核、和實質上覆蓋該核的整面且實質上由鈷形成的殼。另外，本發(fā)明的鎳-鈷納米粒子的特征在于，優(yōu)選鎳含量為30 90質量％的范圍內(nèi)，鈷含量為10 70質量％的范圍內(nèi)，平均粒徑為10 200nm的范圍內(nèi)，且上述殼的厚度為I 50nm的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的鎳-鈷納米粒子的制造方法具備以下工序將含有鎳鹽、鈷鹽及伯胺的混合物加熱來得到絡合反應液的工序；和將上述絡合反應液加熱來得到鎳-鈷納米粒子漿料的工序。另外，本發(fā)明的鎳-鈷納米粒子的制造方法具備以下工序將含有鎳微粒、鈷鹽及伯胺的混合物加熱來得到絡合反應液的工序；和將上述絡合反應液加熱來得到鎳-鈷納米粒子漿料的工序。另外，本發(fā)明的鎳-鈷納米粒子的制造方法具備以下工序將含有鈷鹽及伯胺的混合物加熱來得到絡合反應液的工序；和在上述絡合反應液中加入鎳微粒后進行加熱來得到鎳-鈷納米粒子衆(zhòng)料的工序。另外，本發(fā)明的鎳-鈷納米粒子的制造方法的特征在于，優(yōu)選上述鎳鹽及鈷鹽分別具有碳原子數(shù)為I 3的直鏈羧酸基或下述結構式(I)所示的基團中的任一種。
權利要求
1.一種鎳-鈷納米粒子，其具備實質上由鎳形成的核、和實質上覆蓋所述核的整面且實質上由鈷形成的殼。
2.根據(jù)權利要求I所述的鎳-鈷納米粒子，其中，鎳含量為30 90質量％的范圍內(nèi)，鈷含量為10 70質量％的范圍內(nèi)，平均粒徑為10 200nm的范圍內(nèi)，且所述殼的厚度為I 50nm的范圍內(nèi)。
3.一種鎳-鈷納米粒子的制造方法，其具備下述工序 將含有鎳鹽、鈷鹽及伯胺的混合物加熱來得到絡合反應液的工序；和將所述絡合反應液加熱來得到鎳-鈷納米粒子漿料的工序。
4.一種鎳-鈷納米粒子的制造方法，其具備下述工序 將含有鎳微粒、鈷鹽及伯胺的混合物加熱來得到絡合反應液的工序；和將所述絡合反應液加熱來得到鎳-鈷納米粒子漿料的工序。
5.一種鎳-鈷納米粒子的制造方法，其具備下述工序 將含有鈷鹽及伯胺的混合物加熱來得到絡合反應液的工序；和在所述絡合反應液中加入鎳微粒后進行加熱來得到鎳-鈷納米粒子漿料的工序。
6.根據(jù)權利要求3 5中任一項所述的鎳-鈷納米粒子的制造方法，其中，所述鎳鹽具有碳原子數(shù)為I 3的直鏈羧酸基及下述結構式(I)所示的基團中的任一種，
7.根據(jù)權利要求3 6中任一項所述的鎳-鈷納米粒子的制造方法，其中，所述鈷鹽具有碳原子數(shù)為I 3的直鏈羧酸基及下述結構式(I)所示的基團中的任一種，
8.根據(jù)權利要求6或7所述的鎳-鈷納米粒子的制造方法，其中，所述碳原子數(shù)為I 3的直鏈羧酸基為甲酸基或醋酸基，所述結構式(I)所示的基團為乙酰丙酮配位基。
9.根據(jù)權利要求3 5中任一項所述的鎳-鈷納米粒子的制造方法，其中，在得到所述鎳-鈷納米粒子漿料的工序中，使用微波作為加熱手段。
全文摘要
本發(fā)明的鎳-鈷納米粒子包含實質上由鎳形成的核、和實質上覆蓋核的整面且實質上由鈷形成的殼。本發(fā)明的鎳-鈷納米粒子的制造方法具有以下工序將含有鎳鹽或鎳微粒、鈷鹽及伯胺的混合物加熱來得到反應液的工序、或將鈷鹽及伯胺的混合物加熱來得到反應液的工序；和將反應液加熱來得到鎳-鈷納米粒子漿料的工序。
文檔編號B22F9/24GK102811829SQ20118001431
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權日2010年3月17日
發(fā)明者山內(nèi)智央, 和田雄二, 塚原保德, 山田勝弘, 井上修治, 野本英朗, 川端亮次 申請人:新日鐵化學株式會社, 國立大學法人大阪大學, 巖谷產(chǎn)業(yè)株式會社