包括碳納米管的產(chǎn)品及使用所述碳納米管凈化流體的方法

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專利名稱：包括碳納米管的產(chǎn)品及使用所述碳納米管凈化流體的方法
包括碳納米管的產(chǎn)品及使用所述碳納米管凈化流體的方法
本文是于2004年3月8日提交的美國專利申請?zhí)朜o.lO/794，056的部分繼續(xù)申請，并要求以下各項本國優(yōu)先權于2003年3月7日提交的美國臨時專利申請序列號60/452，530、于2003年5月6日提交的美國臨時專利申請序列號60/468，109、于2003年9月3日提交的美國臨時專利申請序列號60/499，375,所有這些以其全文收錄于本文作為參考。
本公開涉及從諸如液體或氣體等流體除去污染物的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品包括碳納米管。本公開還涉及制造這樣產(chǎn)品的方法以及使用所述產(chǎn)品從流體除去污染物的方法。某些實施方式中，所公開的產(chǎn)品被用于從被微生物污染的水制造飲用水或用于使鹽水除去鹽分。
有許多步驟和方法處理用于消耗、使用、處理和其他需要的流體。最普遍的步驟之中是化學處理以消毒水、蒸餾以凈化水、離心和過濾以除去微粒(既在液體中也在空氣中)、傾析以分離流體的兩相、反滲透及電滲析以4吏液體去離子、巴氏消毒法以消毒食品、及催化過程以將不期望的反應物轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn) 物。因為這些方法的每一種被設計為特定應用，通常需要方法的組合以實現(xiàn)終產(chǎn)物。
當處理流體時將要被平衡的因素包括流體流動速度、流阻和污染物去除水平。理想的將是具有可以平衡前兩因素的材料，同時實現(xiàn)比之前可能的更高水平的污染物去除。
納米技術材料的希望在于其將使我們能夠做到使用更多傳統(tǒng)宏觀級別的材料不可能做到的事情，諸如流體凈化。許多現(xiàn)有方法可通過使用包括諸如碳納米管等納米材料的產(chǎn)品或過濾器改善。已被發(fā)現(xiàn)的在于適當制備的包括碳納米管的網(wǎng)("納米網(wǎng)(nanomesh)")可被用于從流體除去繁多的污染物，包括病毒、細菌、有機和無機污染物、鹽離子、納米或微米尺寸的微粒、化學物(天然及合成的)，同時實現(xiàn)至少一種附加益處，諸如保持或改善通過產(chǎn)品的流體流動速度、減少跨越產(chǎn)品的流阻或降低所得產(chǎn)品的重量。
如用于本文的術語"納米"涉及材料或結(jié)構(gòu)，其尺寸在約十億分之一米(即納
米)的范圍，諸如在分子水平。例如，術語"納米技術，，通常涉及具有l(wèi)至500nm, 諸如l至100nm的至少一尺寸等級的技術，呈現(xiàn)作為所述小等級的結(jié)果的至少一性質(zhì)或功能，并能夠控制或操作單獨的原子或分子。
發(fā)明概迷
為了實現(xiàn)以上，提供了一種通常包括碳納米管的產(chǎn)品，其中至少一碳納米管被附加或連接到另一碳納米管、或到其他材料，諸如纖維、顆粒或基質(zhì)。"碳納米管"是指納米級管結(jié)構(gòu)，其基本由碳的六元環(huán)組成，它的成鍵模式形成六方點格，將自身閉合以形成圓柱形結(jié)構(gòu)的壁。此至少部分包括納米管的互聯(lián)結(jié)
構(gòu)于本文;f皮稱為"納米網(wǎng)"。
本文披露了一種用于從諸如水或空氣等流體中去除污染物的產(chǎn)品。所述產(chǎn) 品通常包括納米管，并可以或可以不包括連接到其上或位于其中的至少一分子或簇，其中所述碳納米管以足夠使與產(chǎn)品接觸的流體中的污染物濃度減少的量存在于所述產(chǎn)品中。
還提供了一種減少流體中污染物數(shù)量的方法，所述方法包括將流體與本文描述的產(chǎn)品接觸達足夠分離、去除、固定、修飾或破壞流體中至少一種污染物的一段時間。一個實施方式中，所述方法可被用于從水或空氣中去除污染物。
進一步提供了一種制備包括碳納米管的納米材料的方法。所述方法包括機械、化學或放射處理，或其任何組合，碳納米管在某介質(zhì)中，所述介質(zhì)足以使至少一種官能化學基團連接到碳納米管表面從而形成官能化碳納米管。所述方
法還包括將官能化碳納米管在選自含水的、無機和有機溶劑的至少一種溶劑中漂洗和/或分散。所述方法還包括組合多類型的可以具有不同化學官能作用的碳納米管，以有助于去除、破壞或改變污染物。
一個實施方式中，所述方法還包括將官能化^f友納米管與纖維和至少一溶劑混合以形成官能化碳納米管和纖維的懸浮液。通過諸如真空過濾等任何標準方法將懸浮液沉積在基質(zhì)上，而通常在多孔基質(zhì)上形成納米網(wǎng)層。
除以上討論的主題之外，本公開包括許多其他可效仿特征，諸如那些于后文中說明的。將被理解的在于上述說明和以下敘述皆僅是示例性的。
附圖簡要說明
所述附圖被并入本說明書中并構(gòu)成本^L明書的一部分。
圖l是單壁^^納米管的4建合結(jié)構(gòu)和形狀的示意圖。圖2表示缺陷碳納米管的晶格形變。
圖3表示以羧基官能團使碳納米管官能化的截面圖。
圖4表示充滿的碳納米管。
圖5表示摻雜不同原子的碳納米管的截面圖。
圖6表示包括碳納米管的流體凈化設備，其中所述基質(zhì)具有褶狀設計。
圖7表示在軋制基質(zhì)上沉積碳納米管的方法，所述基質(zhì)可以圍繞圓柱、木塊或其他疏松材料纏繞。
圖8示意性的表示了顯示電連接到納米網(wǎng)層的脫鹽設備。
圖9表示使用橫穿納米網(wǎng)膜的序列施加低頻、三相AC信號(驅(qū)動離子運動) 和高頻AC信號(破壞德拜氛(debye atmosphere ))，通過在活性模式中的納米網(wǎng)膜序列的離子運動的動力學。
圖IO示意性地說明水溶液中的離子鄰域并顯示由于水分子的極化性質(zhì)，通過分子云(德拜氣氛)形成的電荷屏蔽物。
圖ll是用于制造流體凈化設備方法的流程圖。本實施例特定于圓柱形基質(zhì)，但使用溶液中任何基質(zhì)和纖維和/或微粒，可易于一^:化為任何形狀的產(chǎn)品。

圖12表示發(fā)明流體凈化產(chǎn)品的圓柱形型式的結(jié)構(gòu)。
圖13表示發(fā)明流體凈化產(chǎn)品的扁平型式。
圖14是光學顯微4竟圖像，其顯示實施例1#、樣本弁1中未處理溶液的幾乎均勻的細菌(染色的)覆蓋物。
圖15是光學顯微4fe圖像，其顯示實施例1#、樣本弁2中納米管處理溶液中的碳納米管上的成群細菌(染色的)。
圖16是掃描電子顯4故鏡(SEM)圖像，其顯示來自實施例# 1 、樣本弁l的不存在納米管情況下的帶有正常細胞壁的細菌。
圖17是SEM圖像，其顯示擴散和損壞的細菌細胞壁，所述細菌與納米管(實施例# 1、樣本# 2中)相互作用，其暗示此相互作用能夠毀壞菌細胞。
圖18是用于在圓柱形基質(zhì)上形成納米網(wǎng)的示意性的沉積設備。
圖19是顯示組裝的圓柱形流體凈化產(chǎn)品的圖。
圖20是試驗脫鹽設備的相片。
圖21是空氣膜試驗設備的示意圖。
圖22是自組裝的碳納米管/玻璃纖維納米網(wǎng)的SEM顯微照片。
發(fā)明詳述
本公開的一方面提供用于從流體中去除污染物的產(chǎn)品。"流體"意為包括液體或氣體。"污染物"意指流體中的至少一種不必要或不需要的成分、分子或有機物。 "去除"(或其任一形式)被理解為意指使用至少一種以下機制來破壞、改變或分離污染物粒度排除、吸收、吸收、化學或生物的相互作用或反應。"化學或生物的相互作用或反應"被理解為意指通過化學的或生物的方法與污染物相互作用，所述方法致使所述污染物不能引起損害。這樣的例子是還原、氧化、化學變性、微生物、生物分子的物理破壞、攝取和包埋。
"粒度"通過許多類別定義，例如通過大量具有特定尺寸的微粒。所述方法通常通過顯微鏡技術測量，諸如通過標刻度的光學顯微鏡、通過標刻度的聚苯乙烯珠(polystyrene beads )、通過標刻度的掃描探針顯微鏡掃描電子顯微鏡、或光學近場顯微鏡。測量本文所描述尺寸的方法在Walter C. McCrone's等，The Particle Atlas ， ( An encyclopedia of techniques for small particle identification)' Vol. I， Principles and Techniques, Ed. 2 ( Ann Arbor Science Pub.)中教導，其4皮收錄于本文作為參考。
可使用本文描述的產(chǎn)品來凈化的液體的非限定例子包括水、食品、生物流體、石油及其副產(chǎn)品、非石油燃料、藥品、有機和無才幾溶劑、及氫、氧、氮和二氧化碳的液體形式、如可被用于火箭推進劑或工業(yè)應用中的。
可被以此產(chǎn)品處理的食品的非限定例子包括動物副產(chǎn)物(諸如蛋和牛奶)、果汁、酒精的和非酒精的飲料、天然和合成的糖漿劑、及用于烹調(diào)或食品工業(yè) 中的天然和合成的油[諸如橄欖油、花生油、花油(向日葵、紅花)、植物油或衍生自動物源的油(即黃油、豬油)]、或其任何組合。作為一個實施例，亞硫酸鹽經(jīng)常被添加到酒中以防止變色并有助于防腐。但是，亞硫酸鹽引起健康問題并應被避免。本發(fā)明的一方面可以包括根據(jù)配制靶向去除亞硫酸鹽，使酒工業(yè)從本文描述的凈化方法受益。
可以用本文所描述產(chǎn)品凈化的生物流體通?？梢栽醋詣游?、人類、植物，或包括用于生物技術或藥物產(chǎn)品處理中的培養(yǎng)/生長的液體培養(yǎng)基。一個實施方式中，可被凈化的生物流體包括血液(或血液成份)、血清和牛奶。用于藥物產(chǎn)品中的生物制劑經(jīng)常是十分不穩(wěn)定的并難于通過常規(guī)技術消毒。小微生物(諸如支原體和病毒)的去除不能夠通過常^L過濾實現(xiàn)。發(fā)明的碳納米網(wǎng)產(chǎn)品可用于去除病毒而不導致血清蛋白的破壞，所述血清蛋白經(jīng)常在生物制劑中存在并被需要。一個實施方式中，納米網(wǎng)的物理和化學特性可^皮控制以使藥物生產(chǎn)過程中形成的污染物能夠去除。
另一個實施方式中，發(fā)明的產(chǎn)品可用于石油產(chǎn)品的殺菌。一個顯著的污染問題是儲存期間石油或其衍生物中細菌的潛伏生長，這尤其成為航空燃料的問題。上述細菌的存在可以嚴重地污染并最終破壞燃料。因此，液體凈化領域中的關注的主要領域是從天然和/或合成的石油產(chǎn)品中凈化細菌。天然和/或合成的石油及其副產(chǎn)品包括^fe空、汽車的、海運的、機車的、和火箭的燃料、工業(yè)和機械油及潤滑油及加熱油和氣體。
石油產(chǎn)品的另一重大污染問題是高^l磺含量和過量水平的某些金屬，顯著的例子是鉛。政府規(guī)定禁止碳氫化合物燃料(用于內(nèi)燃機中)中的硫磺和鉛濃
度超過特定量(MLC-最大污染水平)。因此，需要一種產(chǎn)品從石油中去除特定化學污染物而不添加其他不必要成分。一實施方式中，本文描述的產(chǎn)品可^皮用于從碳氫化合物或諸如燃料電池中用的氣體等其他類型燃料中去除硫磺和/或特定金屬。
由于許多前述污染物可在空氣中擴散，需要一種產(chǎn)品用于凈化氣體。因此，本發(fā)明的另一方面包括凈化空氣以去除任何之前所列污染物的方法。使用本文描述的產(chǎn)品可被凈化的氣體的非限定性的例子包括一種或更多氣體，其選自空氣或來自交通工具、煙囪、煙筒或香煙的排出氣。當用于凈化空氣時，產(chǎn)品可以采用平直形式以提供用于空氣流的更大表面積。這樣的平直形式提供的附加益處是能夠易于被切割為用于各種過濾器設計的適合形狀，諸如用于防毒面具以及HVAC系統(tǒng)中的那些。根據(jù)本公開(諸如被洗滌以凈化氣體或從排出氣中將它們?nèi)コ?可以被處理的如下氣體包括氬氣、乙炔、氮氣、氧化亞氮、氦氣、氫氣、氧氣、氨氣、一氧化碳、二氧化碳、丙烷、丁烷、天然氣、乙烯、氯氣或任何前述的混合物、諸如空氣、一氧化氮、和用于潛水應用的氣體，諸如氦/ 氧混合物。
此外，應被注意的是在一種流體應用中可被識別為污染物的那些實際上可能是另一應用中所需產(chǎn)物。例如，污染物可以含有貴重金屬或有益的藥物產(chǎn)品。因此，一個實施方式中，分離、保留并收集污染物而不是僅僅去除并破壞它們可能是有益的。能夠分離有用污染物或某些反應副產(chǎn)物的"捕獲并釋放"所需污染物的能力，可以通過調(diào)節(jié)；電勢和/或利用納米網(wǎng)產(chǎn)品的納米電子技術控制，如以下更加詳細描述的。
本文所描述產(chǎn)品的應用包括家庭(例如，家用的水和空氣過濾)、娛樂的 (環(huán)境過濾)、工業(yè)的(例如溶劑回收、試劑凈化)、政府的(免疫建筑項目(Immune Building Project)、軍隊用途、廢物補,故)和醫(yī)療的(例如手術室、清潔空氣和面具)的場所。
碳納米管通常具有兩種形式單壁和多壁。單壁碳納米管包括這些管結(jié)構(gòu) 之一，如此相互連接的六邊形彼此排列成行。圖l描述單壁碳納米管。一個實施方式中，這些單壁碳納米管的直徑通常是約l-2nm，類似于人類DNA( -2nm)，且通常的長度范圍從數(shù)百納米至許多微米。多壁碳納米管包括這些管狀結(jié)構(gòu)的許多同心外殼。他們可以具有幾十納米的直徑，并且理論上可以具有至多數(shù)百米的長度。
然而非必要地，本文所描述納米網(wǎng)可以包括彼此連接的、或連接到另外材料的碳納米管。納米網(wǎng)內(nèi)的附著和/或連接是力作用在納米級的結(jié)果、其非限定性的例子是范德華(Van der Waals)力、共價連接、離子連接、幾何約束、靜電的、磁的、電磁的、或Casimir作用力或其組合。
本公開還涉及通過使被污染流體與本文所描述產(chǎn)品中的納米網(wǎng)相接觸而凈化流體的方法。一個實施方式中，凈化流體的方法包括使流體與納米網(wǎng)接觸，其中碳納米管以足夠的數(shù)量存在于納米網(wǎng)中以減少流體中至少一種污染物的濃度，所述流體與納米網(wǎng)或由納米網(wǎng)制造的相互作用區(qū)域接觸。如本文使用的，"減少至少一種污染物濃度"意指將至少一種污染物減少到未處理流體的所述污染物水平之下的水平，諸如最大污染物水平(MLC)之下，該水平由適宜管理機構(gòu)或管理被發(fā)明產(chǎn)品處理后的特定流體質(zhì)量標準的工業(yè)要求來限定。
本公開的一個方面涉及具有渦形管狀的或非管狀的納米結(jié)構(gòu)碳環(huán)的碳納米管的用途。這些碳納米管通常是單壁的、多壁的或其組合，并可以采用各種結(jié) 構(gòu)。例如，用于本公開中的碳納米管可以具有的結(jié)構(gòu)選自角狀、螺旋狀、多股
螺旋狀、彈簧狀、樹枝狀、樹狀、十字叉納米管結(jié)構(gòu)、納米管Y-連接和竹子結(jié)
構(gòu)。以上所述形狀的一些被更具體的定義在M.S. Dresselhaus， G. Dresselhaus, and P. Avouris, eds, Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications, Topics in Applied Physics. 80. 2000， Springer- Verlag;和"A Chemical Route to Carbon Nanoscrolls, Lisa M. Viculis， Julia J. Mack， and Richard B. Kaner; Science, 28 February 2003; 299中，二者收錄于本文作為參考。
所公開產(chǎn)品的一個方面，大部分碳納米管由結(jié)晶缺陷而被扭曲，以致他們比未扭曲的碳納米管呈現(xiàn)更強的凈化性能。"結(jié)晶缺陷"指碳納米管的管壁中的位置，此處至少一碳環(huán)中存在晶格形變。
"晶格形變"意指形成管狀片結(jié)構(gòu)的碳納米管原子晶格的任何形變。如圖2中說明的，晶格形變可以包括由于無伸縮性變形的任何原子置換、或存在5和/或7 成員的碳鏈或碳原子鍵的spZ雜交變化之后的化學的相互作用。這樣的缺陷或變形可以導致碳納米管中的自然彎曲。
短語"呈現(xiàn)更強的凈化性能"意指納米網(wǎng)表示對結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)完整性、其孔隙率、其孔隙率分布、其電傳導率、其流體流動阻抗、幾何約束或其任何組合的改善，該結(jié)果是增強污染物的去除。例如，更強的凈化性能可以是由于單獨碳納米管的改善的和更有效的吸收或吸收特性。此外，越多的缺陷存在于碳納米管中，越多的位點存在用于連接化學官能團。一個實施方式中，增加存在于納米網(wǎng)中的官能團數(shù)量應提高所得產(chǎn)品的性能。
碳納米管的處理
本公開中，碳納米管還可以經(jīng)受化學和/或物理處理以改變他們的化學和/或物理性能。這些處理通常被完成以使所得產(chǎn)品能夠呈現(xiàn)在以上所定義的意義上的更強的凈化性能。
至少一種如下效杲去除污染物、添加缺陷、或連接官能團到缺陷位點和/或納米管表面。
本文，"化學或物理處理，，意指以酸、溶劑或氧化劑處理充足的時間以去除不必要的成分，諸如無定形碳、氧化物或由碳納米管構(gòu)造方法形成的痕量副產(chǎn)物。
第二類型化學處理的一個實施例是將碳納米管暴露于氧化劑一段充足的時
間以產(chǎn)生碳納米管表面上的缺陷密度。
第三類型化學處理的一個實施例是連接具有所需；電勢(如Johnson， P. R., Fundamentals of Fluid Filtration, 2nd Edition, 1998， Tall Oaks Publishing Inc.,中定
義的，其被收錄于本文作為參考)的特定官能團。這將充分作用于調(diào)節(jié)碳納米管的；電勢或等電點(；電勢為零處的pH)以從特定流體中去除特定組的所需污染物。
另一實施方式中，碳納米管包括以有助于從流體中去除和/或改變污染物的有效量連接到其上或位于其中的原子、離子、分子或簇。
本文所描述的碳納米管還可以:故處理以改變他們的特性，以及流體內(nèi)可以被去除和/或改變的污染物。例如，一個實施方式中，碳納米管用氧化劑以化學方法處理，所述氧化劑選自但不限于含有氧、硝酸、硫酸、過氧化氬、高錳酸鉀及其組合的氣體。已被氧化劑處理的碳納米管可以提供獨特的性質(zhì)，或根據(jù)
流體流動、沉積流體中的納米管分散，或來自官能作用的聯(lián)系(perspective)(例如，具有特別官能化的能力)。
如用于本文的，"官能化"(或其任何譯文)指具有連接到表面的原子或簇的碳納米管，其可以改變諸如；電勢等的納米管性質(zhì)。官能作用通常由使用化學技術改變碳納米管表面來實施，所述技術包括濕化學或蒸氣、氣體或等離子體化學，和微波輔助化學技術，以及利用表面化學以連接材料到碳納米管表面。這些方法被用于"活化，，碳納米管，其被定義為破壞至少一個C-C或C-雜原子鍵，因此提供用于將分子或簇連接到其上的表面。如圖3中示出的，官能化的碳納米管包括連接到碳納米管的諸如外部側(cè)壁等表面的化學基團，諸如羧基。此外，納米管的官能作用可以通過多步驟方法產(chǎn)生，所述方法中官能團被連續(xù)添加到納米管以取得特定的、所需的官能化納米管。
官能化碳納米管可以包括非均勻組合物和/或官能團密度，所述官能團包括橫^爭碳納米管表面的官能團的類型或種類。類似的，官能化碳納米管可以包括橫跨碳納米管表面的基本均勻的功能團梯度。例如，可以存在或沿一納米管長度或在納米管收集之內(nèi)，許多不同官能團類型(即羥基、羧基、酰胺、胺、多胺和/或其他化學官能團)和/或官能作用密度。
此外，納米網(wǎng)的諸如纖維和/或納米顆粒等其他成分還可以用化學基團、裝飾(decortions )或涂覆或其組合而被官能化以改變他們的；電勢和/或交聯(lián)能力并因此提高納米網(wǎng)的過濾性能。
實施特定多步驟官能作用的非限定性例子是允許碳納米管的；電勢被控制并提高他們?nèi)コ《镜哪芰?。碳納米管在酸混合物中回流。然而，不受任何理論的限制，值得相信的在于這樣的方法增加納米管表面上缺陷的數(shù)量，增加連接到缺陷位置的羧基官能團，和/或由于水中羧基官能團的負電荷而改變納米管的；電勢。
羧基官能化的納米管之后可以于氮氛中在亞硫酰(二)氯溶液中回流。然而，不受任何理論的限制，值得相信的在于這作用為將之前連接的羧基官能團轉(zhuǎn)化為酰氯官能團。隨后，這些酰氯官能化的納米管再次于氮氛中在乙二胺溶液中回流。值得相信的在于這與帶有酰氯官能團的二胺末端上的胺基發(fā)生反應，
因此通過將氯原子置換為二胺的一個胺基而使酰氯官能團轉(zhuǎn)化為2-氨基乙胺官
能團。帶有胺基的納米管官能作用的終止將給予水中的納米管正電荷，給予其正的或較少的負；電勢。前述將使以此類型納米網(wǎng)構(gòu)造的納米網(wǎng)設備能夠特異性的輩巴向帶負電荷的污染物(諸如陰離子、某些分子和病毒顆粒)用于通過范德華力和/或靜電力捕獲，導致從污染物水流中將他們?nèi)コ?br> 另一實施方式中，碳納米管還可以被用于高表面積分子骨架，用于包含有機和/或無機受體的官能團或提供天然或生物工程的細胞[包括細菌、納米細菌和
extrem叩hilic細菌]的結(jié)構(gòu)和支承。納細菌實例(包括碳酸鹽沉積物和巖石中的納細菌的影像)可以見于以下參考，其被收錄于本文作為參考。R丄.Folk, J. Sediment. Petrol. 63:990-999 ( 1993 ) , R.H. Sillitoe， R丄Folk and N. Saric， Science 272:1153-1155 ( 1996)。有機和/或無機受體將選擇性地靶向從流體流中去除特定污染物。由納米管支承的天然或生物工程的細胞將消耗、代謝、中和和/或生物-礦化(bio-mineralize)特定的生物上活性的污染物。例如，存在連4妄到納米管的特定微生物，其可以減少浮油的毒性。
本發(fā)明的另一方面，碳納米管、碳納米管材料、或任何其組件可以用輻射處理。輻射可以選自但不限于暴露于電磁輻射和/或至少一種選自電子、放射性核素、離子、微粒、簇、分子或其任何組合的微粒。如前所述，輻射應以如下的有效量射到碳納米管上1)破壞至少一碳-碳或碳-雜原子鍵；2)實施納米管 -納米管之間、納米管到其他納米網(wǎng)成分、或納米管到基質(zhì)的交聯(lián)；3)進行顆粒植入；4)改善碳納米管的化學處理，或其任何組合。輻射可以導致納米管的差別劑量(例如由于輻射的差別穿透率)，其引起納米管結(jié)構(gòu)內(nèi)的非均勻的缺陷結(jié)構(gòu)。這通過連接到碳納米管的官能團的變化可以被用于提供性質(zhì)變化。
本文所描述的碳納米管還可以用所需材料填充或浸漬以實現(xiàn)某些有益性質(zhì)。術語"填充"或"浸漬"可以互換使用，并涉及至少部分填充以所需物質(zhì)的碳納米管。被填充或浸漬到碳納米管中的物質(zhì)通?？梢愿纳萍{米網(wǎng)的過濾性能和/或特異性地再次乾向其應用。非限定性的例子是通過增加納米管對特定污染物的親和力而提高過濾。例如，如果產(chǎn)品被用于去除負電性的污染物，諸如水中的砷絡合物，碳納米管首先以正電性物質(zhì)浸漬。圖4說明了以物質(zhì)填充的碳納米管。
此外，根據(jù)本公開的碳納米管可以通過以材料層或一或許多種顆粒涂覆或裝飾而被修飾以有助于從流體去除污染物或增加其他性能特性，諸如機械強度、容積傳導率或非機械特性。不同于官能化> 友納米管，涂覆或裝飾的碳納米管用
材料層和/或一或許多種顆粒覆蓋，不同于官能團，其不必化學連接到納米管，且其充分覆蓋納米管的表面區(qū)域以改善納米網(wǎng)的過濾性能。
用于本文所描述產(chǎn)品中的碳納米管還可以摻入組分以有助于從流體中去除污染物。如用于本文的"摻入的"碳納米管是指六邊形碳的軋制片的晶體結(jié)構(gòu)中存在不是碳的離子或原子。如圖5中說明的，摻入的碳納米管意指六邊形環(huán)中的至少一個碳由非碳原子取代。
另一實施方式中，如本文所描述的碳納米管可以由簇或原子或分子團裝飾。如本文使用的"裝飾的，，是指部分涂覆的碳納米管。"簇，，意為通過任何化學或物理連接來連接至少兩個原子或分子。
簇可以呈現(xiàn)量子點的性質(zhì)，其導致不感光的、顏色調(diào)和的、帶有寬吸收光語和窄輻射峰值的納米晶體。包括量子點的簇可以包含金屬、非金屬及其組合。這些被連接的簇隨后可以被光激活以去除、使污染物失活和/或破壞污染物。量子點是物質(zhì)顆粒，其如此之小以致電子的添加或去除可纟皮4企測，并以一些有用的方式改變其性質(zhì)。一個實施方式中，量子點是帶有幾納米直徑的半導體晶體，也被稱為納米晶體，由于小尺寸其作用類似于在三維空間中將電子限制于幾納米區(qū)域的勢阱。
分子或可以包括無機化合物，所述化合物含有選自以下的至少一金屬原子鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、釣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、銣、鍶、釔、4告、鈮、鉬、銠、釔、4艮、銦、錫、銫、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、
钷、彩、銪、亂、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉿、鉭、鴒、錸、鋨、銥、鉑、金、鉍和選自以下的至少一非金屬原子氫、硼、碳、氮、氧、氟、硅、磷、硫磺、氯、溴、銻、-典及其組合。
分子或簇還可以包括含有至少一種蛋白質(zhì)的有機化合物，所述蛋白質(zhì)包括
天然聚合物，其主要由以下組成通過肽鍵連接的氨基酸、碳水化合物、聚合物、芳香族或脂肪族的醇、及核酸或非核酸，諸如RNA和DNA。
有機化合物的非限定性的例子可以包括選自以下的至少一化學基團羧基、胺、芳烴、腈、酰胺、烴類、烯烴、炔、醇、醚、酯、醛、酮、聚酰胺、聚兩親化合物、重氮鹽、金屬鹽、芘基、硫羥基、硫醚、巰基、曱硅烷及其組合。
前述所列的聚合的、陶資的、金屬的和生物的材料包括的相同材料可以填充、官能化或涂覆碳納米管。已顯示的在于，如果故意使碳納米管的表面有缺陷，上述材料在碳納米管內(nèi)可更加易于被連接或取代。包括在納米管中的纖維脫落)的纖維。這樣的纖維可以是犧牲性的(進一步處理過程中從結(jié)構(gòu)中去除，諸如通過化學或熱處理)或可以保持為完成設備的整體部分。通常這些纖維具有的直徑范圍從lnm到lmm，諸如從10nm到100pm。如用于本文的，術語"纖維"意指長度L和直徑D的物體，如此L大于D，其中 D是圓的直徑，纖維的橫截面被內(nèi)切于該圓周中。例如，所選的長寬比L/D(或形狀因子)范圍，例如從2到109,諸如從5到107,且進一步諸如5到106。
可被用于本文所描述組合物中的纖維可以是合成的或天然的無機或有機的纖維。他們可以是短的或長的，單獨的或有組織的，例如編織、中空的或?qū)嵭?的。根據(jù)預期特定的用途，他們可以具有任何形狀，且可以例如具有圓形或多邊形(方形、六邊形或八邊形)的橫截面。
纖維具有的長度范圍，例如從10nm到10m,諸如從20nm到lcm。他們的斗黃截面可以在直徑范圍例如從lnm到1 mm的圓形之內(nèi)。
纖維可以是用于織物制造中的那些，如來自生物礦化或生物聚合作用的，諸如絲纖維、棉纖維、羊毛纖維、亞麻纖維、羽毛纖維、從例如木材、豆類或藻類提取的纖維素纖維。
醫(yī)用纖維也可用于本公開。例如，可再吸收的合成纖維可以包括從羥基
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乙酸和羧基乙酸內(nèi)酯制備的那些；可再吸收的合成纖維類型是乳酸和羥基乙酸
的共聚物；及聚對苯二曱酯纖維。諸如不銹鋼螺紋等非可再吸收的纖維可以被使用。
所述纖維可以選自
(a) 至少一種聚合材料，其選自單或多成分聚合物，諸如尼龍、丙烯酸(聚合物)、甲基丙烯酸(聚合物)、環(huán)氧樹脂、硅橡膠、合成橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚笨乙烯、聚碳酸酯、芳香族聚醯胺(即Kevla,和Nomex⑧)、聚氯丁烯、對苯二酸聚丁烯酯、聚對phylene對苯二酸酰胺(poly-paraphylene terephtalamide )、聚(對次苯基對苯二酸酰胺)(poly ( p-phenylene terephtalamide))、牙口聚酉旨、S旨、§同(polyester ester ketone)、聚酉旨[侈'J^口， f長
(對苯二酸乙烯酯)，諸如Dacron勺、聚四氟乙烯(即Teflon )、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、viton氟橡膠fluoroelastomer、聚甲基丙烯酸曱酯(即Plexiglass )、和聚丙烯腈(即Orior^)及其組合；
(b) 至少一種選自以下的陶瓷材料碳化硼、一氮化硼、尖晶石、石榴子石、氟化鑭、氟化鈣、碳化硅、碳及其同素異形體、氧化硅、玻璃、石英、氮化^5圭、氧化鋁、氮化鋁、氫氧化鋁、硼化鉿、氧化釷、堇青石、富鋁紅柱石、鐵氧體、藍寶石、皂石、碳化鈦、氮化鈦、硼化鈦、一碳化鋯、硼化鋯、二氮化鋯及其組合。
(c) 至少一種選自以下的金屬材料鋁、硼、銅、鈷、金、鈾、4巴、硅、鋼、鈦、銠、銥、銦、鐵、鎵、鍺、錫、鎢、鈮、鎂、錳、鉬、鎳、銀、鋯、釔、他們的氧化物、氫化物、氫氧化物及其合金。
(d) 至少一種選自以下的生物材料或其衍生物棉、纖維素、羊毛、絲和羽毛及其組合；及
(e) 至少一種選自以下的碳納米管單壁、雙壁或多壁的碳納米管，其具有納角狀、納螺旋狀、納彈簧狀、樹枝狀、樹狀、十字叉的納米管結(jié)構(gòu)、納米管Y-連接和竹子結(jié)構(gòu)或多股螺旋的嵌套或非嵌套結(jié)構(gòu)；
(f) 至少一種金屬氧化物或金屬氫氧化物的納導線。例如，金屬氧化物納導線的制備可以通過將金屬導線和氧一同于反應容器中加熱到從230-1000。C范圍的溫度達從30分鐘到2小時范圍的時間。使任何前述金屬作為原料，通過使用宏觀級別導線納米導線將生長。所得金屬氧化物納導線的直徑尺寸范圍可以是
從1-100納米，諸如直徑l-50納米，包^^直徑2-5納米。此方法的一個有益方面，基底導線的表面被刮擦以提供粗糙的表面構(gòu)造以使納米網(wǎng)內(nèi)的更好的納米管粘連以及加強產(chǎn)品的凈化性能成為可能。這些金屬氧化物或金屬氪氧化物的納導線還可從商品供應商獲得。
用于設備中的基質(zhì)
一個實施方式中，所述產(chǎn)品包括使用差壓方法來沉積;暖納米管的多孔支承基質(zhì)。多孔支承基質(zhì)可以是適于所得產(chǎn)品形狀的任何形式，諸如塊狀、管子(或圓筒)、薄片或巻筒，并可以包括選自陶瓷、碳、金屬、金屬合金、或塑料或其組合的材料。一個實施方式中，基質(zhì)包括編織或非編織的纖維性材料。
此外，當基質(zhì)采用薄片形式時，基質(zhì)可以是扁平或平面的薄片或以褶皺形式(圖6)。被選擇的褶狀形式增加納米網(wǎng)暴露于污染流體的表面積。
一個實施方式中，基質(zhì)是巻筒材料，納米網(wǎng)被放置于其上。此方法中，以連續(xù)或半連續(xù)的方式，通過一系列沉積和其他處理位置巻筒可以被巻動。
另一實施方式中，其中所述納米網(wǎng)由滾軋方法產(chǎn)生，其可被用于圍繞中空、多孑L圓筒、塊狀或其他支承結(jié)構(gòu)纏繞以形成過濾介質(zhì)，如圖7中描述的。
另一實施方式中，多孔管狀基質(zhì)包括碳材料，諸如活性炭(大塊或纖維)、其外表面涂覆以本文所描述的碳納米管。
另一實施方式中，金屬氧化物/氫氧化物的納導線的集合(如上述制造)還可以被用作使用壓差沉積法來沉積碳納米管的基質(zhì)。所得納導線/碳納米管納米網(wǎng)可以或可以不被以熱、以機械方法的或以化學方法處理來增強結(jié)構(gòu)完整性和/ 或提高產(chǎn)品凈化性能?；瘜W處理可以包括用化學基團、金屬、陶瓷、塑料或聚合物來官能化、涂覆或修飾所得納米網(wǎng)。此外，這些化學處理可以被如此完成，以致他們納米網(wǎng)產(chǎn)品與污染物的化學上的或物理上的反應或相互作以將他們破壞、修飾、固定、去除或分離。
其他實施方式中，壓差沉積法過程中所用的多孔支承基質(zhì)可以是犧牲性的或在沉積過程中僅臨時使用的以形成類似于造紙法的方法中的納米網(wǎng)。
設備的其他表現(xiàn)形式
產(chǎn)品的另一實施方式包括多納米網(wǎng)層，其每一層可以是特異性地，并且獨立地，通過其；電勢或其他方式調(diào)節(jié)以去除污染物的特定分布或改善產(chǎn)品的其他
性能特征。短語"其他方式”意為表示調(diào)整納米網(wǎng)層的特定性質(zhì)，諸如其多孔率，污染物親和性[例如，納米網(wǎng)成分的官能作用、特異的污染物受體]、或強度 (例如，所用的連接或交聯(lián)劑)。
另一實施方式中，納米網(wǎng)含有粘合劑(諸如聚乙烯醇)，其作用為提高產(chǎn) 品的過濾性能。納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)形成之前，這樣的粘合劑可以被引入含有碳納米管和其他納米網(wǎng)成分的懸浮液。
另一實施方式中，通過自組裝方法可以形成納米網(wǎng)。"自組裝"意指納米網(wǎng)成分自己排列為最終的納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)。這通過選擇官能團、表面電荷分布、組合物或分散劑性質(zhì)或其任何組合，通過控制電的、磁的、化學的和幾何的約束而實現(xiàn)。例如，納米網(wǎng)成分的表面電荷分布的調(diào)節(jié)控制他們的電性能，其依次決定他們?nèi)绾闻帕袨榻M裝納米網(wǎng)的結(jié)構(gòu)。此自組裝可以是產(chǎn)生納米網(wǎng)內(nèi)的增強的結(jié)構(gòu)框架的任何形式，其改善了去除特性、多孔性、電阻、流體流動阻抗、強度特性或其組合。
此外，以上自組裝通過施加外源場可以被"引導”。此外加場同任一或所有的納米網(wǎng)成分和/或流體的性質(zhì)一致作用，流體中的成分被懸浮以引導他們自組裝為所得納米網(wǎng)。例如，納米網(wǎng)形成過程中，含有納米網(wǎng)的一些或所有成分的懸浮液可以被施以電磁刺激以實現(xiàn)所需的成分排列和/或編織以增強流體凈化性能。
不希望受任何理論限制，值得相信的在于本文描述的納米網(wǎng)形成獨特的納米觀察(nanoscopic)相互作用區(qū)域，其用化學和物理作用力首先吸引然后修飾或分離來自流體流的微生物或其他病原菌。例如，值得相信的在于流體消毒過程中，微生物與納米網(wǎng)接觸，其使聚集的力施加到微生物。這些力首先吸引、然后引起附著和/或細胞修飾?？赡艿氖谴朔N修飾包含破壞細胞膜或引起內(nèi)部細胞損傷，因此而使微生物或他們的生殖能力失活和/或破壞。以這種方式，就微生物而言可以有效地消毒流體。通常微生物的尺寸范圍是l-5微米長，并照此大于諸如碳納米管等納米結(jié)構(gòu)至少100倍。這些微生物的已知例子包括大腸桿菌、霍亂弧菌(Vibrio cholera )、傷寒沙門氏菌、志賀(氏)痢疾菌、小球隱孢子蟲、腸蘭伯鞭毛蟲、痢疾變形蟲及許多其他的微生物。通過水傳播的病毒例子包括脊髓灰質(zhì)炎、甲型肝炎、輪狀病毒、腸道病毒及許多其他的病毒?；瘜W試劑的例子包括(但不限于)鐵、重金屬、殺蟲劑、除草劑、有機和無機毒素、及微生物毒素(諸如引起肉毒桿菌中毒的那些)。
由于大的尺寸差異，nanoscopic級上的力可以被施加，他們比基于微觀或宏觀技術的那些在數(shù)量級上更強。通過類似于聚焦的光賦予激光以強度的方式，聚焦的力賦予納米級(nanoscale)的吸引力強度和/或破壞微生物。因此，大級別的機械和電的力或過小以致無效果，或是能量非常密集的，納米級上(的機械和電的力)可以被用于有效地或有效率地去除或破壞微生物。
在此納米范圍(nano-regime )中，據(jù)信能夠吸附然后破壞微生物的機制可以獨立地或彼此一致作用。上述機制的非限定性例子包括
通過聚焦的力機械滲透和/或磨損細胞壁；
震動波，其引起對DNA、 RNA、蛋白質(zhì)、細胞器官等的細胞壁和傳送通道
的外部損傷和/或內(nèi)部細胞損傷；
圍繞碳納米管的來自液體中震波的水泡氣蝕，其破壞細胞結(jié)構(gòu)；電磁的、靜電的和/或范德華力，其捕獲并固定生物污染物；通過電勢作用破壞納米結(jié)構(gòu)附近的氬鍵，引起細胞壁和/或DNA的破壞；由于吸引水中自然產(chǎn)生的H+的特定的納米管官能作用，圍繞納米結(jié)構(gòu)的環(huán)
境酸化，其損傷細胞壁和/或DNA。
由于通常微生物細胞內(nèi)的滲透壓高于周圍流體的壓力，假定非生理學條件，
由于細胞內(nèi)含物從高壓流向低壓，甚至是對細胞壁的輕微損傷可以導致整體破
裂。此外，對病毒或微生物細胞DNA的充分破壞可以損害微生物的至少一種繁
殖或感染宿主細胞的能力，呈現(xiàn)其不能引起感染。
納米電子流體凈化
根據(jù)本公開，流體凈化的另一方法也基于納米網(wǎng)產(chǎn)品。這種情況下，在納米網(wǎng)上施加靜電或電磁場以控制流體凈化。非常類似于靜電分離設備的性能，施加對黃跨納米網(wǎng)的電勢可以去除納米級(nanoscale)的污染物。此外，此方法可以被倒轉(zhuǎn)使用來凈化過濾器產(chǎn)品。
此外，整個納米網(wǎng)可以用動態(tài)電磁場來剌激，所述磁場當被適當調(diào)整時將刺激納米網(wǎng)寬幅震動。這些震動既可以具有微生物破壞效果又可以誘導超聲波自動清潔效果。就此而言，發(fā)明產(chǎn)品的效用在于采用納米管的高強度、高硬度 (大楊氏模量)、高傳導率、和壓電特性的優(yōu)勢。
因此，對于一些應用，施加更普遍化的電磁場可以賦予流體超過現(xiàn)有技術的凈化性能。例如，在兩個傳導納米網(wǎng)層的情況中，施加電流產(chǎn)生納米網(wǎng)層之
間的磁場(圖8)。此場可以被調(diào)節(jié)以從流體流中捕獲所有帶電粒子。液體脫鹽作用
根據(jù)本公開，液體脫鹽方法也是基于所描述的納米網(wǎng)產(chǎn)品。被相信為能夠用所述納米網(wǎng)產(chǎn)品使液體脫鹽的一個機制是在兩個或更多納米網(wǎng)膜之間施加差別電壓。此情況下，一個納米網(wǎng)膜攜帶正電荷，另一膜負電荷。施加的電勢引起陽離子朝帶負電荷的膜移動，則陰離子朝帶正電荷的那個移動。由于碳納米
管的大表面積(1000 m々克)，橫跨納米網(wǎng)膜施用差別電壓產(chǎn)生非常高的電容設備，從而產(chǎn)生有效、緊湊、可逆的離子分離區(qū)域(即離子阱)。
此電絕緣。所述兩;或更多層可:、用靜電或活性的模式帶電。'靜態(tài)模式中，一例如，納米網(wǎng)層可被反向充電以產(chǎn)生他們之間的鹽阱?；钚阅Ｊ街?，帶有四或更多層的設備，例如四相位信號將被施加到多層納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)，以致信號的四個相位#皮施加到四個連續(xù)的納米網(wǎng)層。每隔四個納米網(wǎng)層重復此才莫式(圖9)。以這種方式，每個納米網(wǎng)層上的電荷可以跨過設備索引在時間上并相繼從正的到中性的到負的到中性的。時間上相繼完成將產(chǎn)生電子地、移動的現(xiàn)^W設備內(nèi)電容器，其可以引起鹽離子在與水流通過設備的方向不同的方向上移動。濃縮鹽水將在現(xiàn)實電容器的末端積累并可以在設備的鹽水口具有溝槽，同時淡水將通過所述設備。
實際上，由于水分子的極化性質(zhì)，水溶液中的離子4吏他們的電荷由包圍他們的水分子云防護，其被描述為圖10中的德拜氛。園為此水分子云當離子移動時與離子一起被攜帶，其作用為增加離子的有效質(zhì)量和離子半徑。因此，更高頻率(相對于誘導離子分離的所需頻率)的AC信號可以一黃跨脫鹽設備中的膜層而施加。此更高頻率信號的目的是使防護溶液中離子的德拜氛瓦解。作為此水分子外殼脫落的結(jié)果，離子呈現(xiàn)為更小和更輕巧并可帶有更小阻抗的移動通過流體。發(fā)明的此方面提高了脫鹽設備的效率。
此外，本文所描述的脫鹽設備可被設計為利用如上所述的納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)的生物去除特性以凈化所得淡水。
生物膜的預防
才艮據(jù)本公開的一個方面，由于污染性微生物的附著和生長，對生物膜形成敏感的表面可以被涂覆納米材料層以防止或附著或是諸如霉菌、細菌等不良成分的隨后生長。上述納米材料的非限定性的例子包括具有抗菌性質(zhì)的成分或化合物(諸如硤樹脂、銀、氧化鋁、氫氧化鋁或二氯苯氧氯酚)，它們被連接到所述表面或位于碳納米管內(nèi)或連接到任何其他納米網(wǎng)部件。
通過本發(fā)明可去除的污染物類型
使用所披露產(chǎn)品，可從流體中被去除的污染物的非限定性例子包括(但不
限于)如下生物制劑病原微生物[諸如病毒(例如，天花和肝炎)、細菌(例如，炭疽、斑疹傷寒、霍亂)、嚢合子、芽孢(天然的和武裝化的weaponized)、霉菌、真菌、大腸菌、及腸寄生蟲]、生物分子(例如，DNA、 RNA)、和其他病原體[諸如蛋白酶傳染性因子和納米細菌(天然及合成二者的)]。
"蛋白酶傳染性因子"被定義為小的有感染性的、蛋白質(zhì)性質(zhì)的粒子，其抵抗通過修飾核酸和多數(shù)其他蛋白質(zhì)的步驟的滅活。人類和動物二者皆易于感染蛋白酶傳染性因子疾病[牛的牛海綿狀腦病(BSE或瘋牛病)或人的克雅氏病 (CJD)]。
"納米細菌"是納米級細菌，近來其中一些被假設為既于人又于動物中引起生物礦化。其還被假設為納米細菌可在腎結(jié)石、一些形式的心臟病和老年癡呆癥(阿爾茨海默病)的形成中起作用。此外，納米細菌還被疑為引起不必要的生物礦化和/或一些工業(yè)工藝中的化學反應。
使用所披露產(chǎn)品，可從流體中被去除的污染物的其他非限定性例子包括(但不限于)有毒的、危險的或致癌的化學物，其包括自然和合成的有機分子(諸如毒素、內(nèi)毒素、蛋白質(zhì)、酶、殺蟲劑和除草劑)、無機污染物(諸如重金屬、肥料、無機毒物)和離子(諸如海水中的鹽或帶電的空氣散播的粒子)。
凈化流體特別是凈化水的應用包括飲用水、沖洗、醫(yī)療和工業(yè)的。例如，作為去離子水源用于工業(yè)處理，其包括(但不限于)半導體制造、金屬電鍍、及普通化學工業(yè)和實驗室應用。
更特別地，使用本文所描述產(chǎn)品，可從流體中被去除的化學化合物是靶原子或分子的去除，所述原子或分子包括至少一種選自以下成分的原子或離子梯、神、鋁、硒、氪、鋰，硼、石灰、氧、4丐、4美、石克石黃、氯、鈮、鈧、鈥、釩、
鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、4家、鍺、溴、鍶、4告、釔、鉬、4老、釔、石爽、銀、鎘、銦、銫、錫、鋇、鑭、鉭、鈹、銅、氣化物、汞、鴒、銥、鉿、錸、鋨、4白、金、汞、鉈、鉛、鉍、補、氡、鐳、釷、鈾、钚、氡及其組合。
發(fā)明的一般化結(jié)構(gòu)
本公開的另一方面涉及制造納米網(wǎng)材料的方法，所述材料將被用于從流體中去除污染物用的產(chǎn)品中，這樣的納米網(wǎng)材料包括官能化的碳納米管。制造納米網(wǎng)的的普通方法包括使碳納米管官能化和處理玻璃纖維，該纖維最終用于圖 ll描述的圓柱形產(chǎn)品中。但值得注意的在于以下方法可被用于描述任何形狀產(chǎn) 品的裝配，其中，沉積前碳納米管與或不與附加物質(zhì)混合。例如，在以下的方法示意圖中，步驟2中描述的"處理的玻璃纖維"將簡單地以另一物質(zhì)取代，所述物質(zhì)選自任何本文所描述的，且步驟4中描述的基質(zhì)將易于從"圓柱形碳塊，，變化為任何所需的材料和形狀，諸如當用于空氣凈化設備中時的平織基質(zhì)。
包括之前提到的納米網(wǎng)過濾器的所得設備的例子在圖12和13中示出。例如，圖12是產(chǎn)品的側(cè)透視圖，其包括其上具有碳納米管的納米網(wǎng)或的活性炭中空管。
此實施方式中，污染的流體流過管的外壁，且凈化的流體從中空管內(nèi)部離開所
述設備。
圖13是扁平或平直的凈化設備的示意圖。
1.制備官能化碳納米管
用于制備官能化碳納米管的方法之一通常包括于溶液中將可商業(yè)購買的碳納米管初期超聲波處理。上述碳納米管包括由任何化學方法制造的多壁碳納米管的粉劑，所述方法諸如化學氣相淀積(CVD)干燥箱方法，其通常具有基重量的純度〉95%,以及特征尺寸為500nm-50iim的長度，諸如10-20pm，和2-200nm
的直徑。
因此，超聲波處理的隨后或同時，在酸中處理碳納米管，所述酸選自但不限于，硝酸、硫酸、鹽酸和/或氫氟酸或其組合。這些酸可被單獨使用以洗滌碳納米管，或以各種組合使用。例如，一個實施方式中，碳納米管首先在硝酸中洗滌，之后于氫氟酸中洗滌。另一實施方式中，碳納米管在硝酸中被洗滌之后
于碌u酸中洗滌。
進行酸洗滌以去除諸如無定形碳或催化劑顆粒及可干擾納米管表面化學的他們的支承等的任一種污染物，且產(chǎn)生的官能團(例如，諸如羧基)被連接到碳納米管表面上的缺陷位置。
此官能作用還為碳納米管提供親水性，這被認為改善所得產(chǎn)品的過濾性能。于是碳納米管須經(jīng)最后的蒸餾水漂洗，并懸浮于適當分散劑中，諸如蒸餾水或醇，所述醇諸如乙醇或異丙醇。
一個實施方式中，超聲波處理、撹拌和加熱貫穿此官能作用方法使用以在凈化的同時保持適當分散。
2. 制備金屬氧化物處理的纖維
一個實施方式中，制造用于所述產(chǎn)品中的納米網(wǎng)的方法包括將前述官能化碳納米管與金屬氧化物(諸如氧化鐵)或金屬氫氧化物(諸如氫氧化鐵)處理 (涂覆或裝飾)的纖維混合，如本文披露的。制備上述金屬氧化物或金屬氫氧化物處理的玻璃纖維可包括將含有溶液的金屬氧化物或金屬氫氧化物與可商業(yè)
購買的玻璃纖維相混合，該玻璃纖維諸如具有直徑范圍從0.2nm-5pm的纖維。
一個實施方式中，所述方法包括將玻璃纖維與蒸餾水和膠體金屬氧化物或金屬氫氧化物溶液攪拌達足以處理所述玻璃纖維的時間。之后被處理纖維可于干燥箱中干燥。
3. 制備懸浮液
用于制造懸浮液的成份包括官能化碳納米管溶液和以前述方法制備的金屬氧化物或金屬氫氧化物處理的纖維。為了制備懸浮液的構(gòu)成部分，通過生處理首先將官能化碳納米管分散于諸如水或乙醇等適當介質(zhì)中。再一次于諸如水或乙醇等適當介質(zhì)中，金屬氧化物或氫氧化物處理的玻璃纖維被分別分散于容器中。之后，這些分離的分散相被混合以形成官能化碳納米管和金屬氧化物或金屬氫氧化物處理的纖維的懸浮液。
一個實施方式中，最終納米網(wǎng)的結(jié)構(gòu)可包括官能化碳納米管和金屬氧化物或金屬氫氧化物處理的玻璃纖維的不同層。這些不同層由從不同比例的碳納米管和處理玻璃纖維制造的不同懸浮液而形成。
4. -炭納米網(wǎng);;兄積
用于沉積官能化碳納米管/處理纖維的混合物的步驟包括(但不限于)任何本文公開的纖維的金屬氧化物或金屬氫氧化物涂層。例如，納米網(wǎng)可由碳納米管/處理纖維的混合物使用差壓沉積或直接組裝而制成。一個實施方式中，沉積方法使用橫跨基質(zhì)的差壓以將官能化碳納米管/金屬處理纖維的懸浮液沉積到碳塊基質(zhì)上。此實施方式中，橫跨基質(zhì)施加的壓力差是基質(zhì)塊內(nèi)部壓力較低。此差壓驅(qū)使含有懸浮液的流體流過基質(zhì)，在基質(zhì)外表面上沉積碳納米管/玻璃纖維混合物，因此形成納米網(wǎng)。
5.產(chǎn)品組裝
納米網(wǎng)被干燥之后，涂覆的基質(zhì)被覆蓋以多孔保護紙以及粗糙塑料網(wǎng)以保護納米網(wǎng)材料。端部頂蓋之后被連接并密封納米網(wǎng)邊緣密封以防止流體包圍納米網(wǎng)。此組件之后被結(jié)合到外殼中，該外殼被密封以形成用于從流體中去除污染物的產(chǎn)品。之前在外部塑料殼內(nèi)的上述最終的、含納米網(wǎng)的過濾組件的實施例在圖19中示出。
測定效果的方法
使用本文描述的確定的微生物技術，證明了碳納米網(wǎng)過濾器能夠去除多于7
個對數(shù)級(log)的細菌污染物(E.coli)和多于4個對數(shù)級(log)的用于病毒劑的代用品(MS2噬菌體)。這些去除能力超出由US-EPA ( Guidance Manual for Compliance with the Filtration and Disinfection Requirements for Public Water Systems Using Surface Water, U.S. Environmental Protection Agency, March 1991 ) 指定的對細菌去除和推薦病毒去除水平的要求。發(fā)明產(chǎn)品的獨立檢驗確認了所述產(chǎn)品滿足美國的用于水凈化的基礎標準。
采用上文概述的使用諸如E.coli和病毒等細菌和諸如MS 2噬菌體等病毒的方法在制備樣本上進行多重測試。在評估設備對飲用水的病毒去除能力中通常用作代用品的MS2噬菌體是雄性特異的、單鏈RNA病毒，具有0.025)iin的直徑及二十面體形狀。即使MS 2噬菌體不是人病原體，它的尺寸和形狀類似于其他水傳播的病毒，諸如骨髓灰質(zhì)炎和肝炎病毒。
所有以下實施例中用于測試E. coli細菌和MS 2噬菌體從水中的去除的方案符合并通常遵守(i)用于MS 2噬菌體繁殖/計數(shù)的標準操作步驟。Margolin, Aaron， 2001 ， University of New Hampshire, Durham牙口 (ii)用于？K和廢7K牙企查的標準方法，20th Edition, Standard Methods, 1998， APHA， AWWA， WEF， Washington, DC，其收錄于本文作為參考。
使用以上所述的這些方法，并如以下實施例中說明的，觀測到細菌和碳納米管之間的強附著力。例如，尤其當超聲波處理過程中被分散時，細菌附著到碳納米管表面。值得相信的在于E.coli懸浮液的相同的附著，當它通過所公開碳納米管的納米網(wǎng)時發(fā)生。
此外，觀察到細菌細胞壁完整性可因與碳納米網(wǎng)的相互作用而被部分損害的證據(jù)。例如，存在本文描述的碳納米管情況下，細菌的電子顯微鏡技術顯示的圖像表現(xiàn)出細菌外殼/細胞壁的一些明顯穿透。延長期(24小時)后，明顯地
由細胞壁整體中的尾部(breech)造成的一些破裂，由于細胞內(nèi)部和外部之間滲透壓的差別，其導致細胞壁嚴重破壞及細菌分解。但是一旦與碳納米管接觸，此細胞完整性的破壞立即變得明顯，如通過相位顯微鏡中的光學顯微技術觀察
此外，測試確認了一些細胞的破壞，如通過濾液中存在至少少量的游離細菌DNA和蛋白質(zhì)而證明的。但與納米管接觸后大部分菌細胞立即保持完整。即使證明了發(fā)明的納米網(wǎng)產(chǎn)品有效地從流出物流中去除細菌，納米管破壞菌細胞的能力尚未確立，即^^它有可能性。
此外，通過發(fā)明產(chǎn)品的其他測試，諸如那些前述的其他污染物(包括金屬、鹽、有機污染物、內(nèi)毒素)可從水和空氣中被去除。
發(fā)明將通過以下非限定性實施例被進一步闡明，所述實施例意為發(fā)明的純粹示范性的。
實施例#1 - E.coli與碳納米管相互作用
研究E.coli細菌培養(yǎng)物與碳納米管的相互作用以測定碳納米管連接到并隨后使菌細胞滅活或破壞的效果。此外，此研究將提供對發(fā)明納米凈化產(chǎn)品的有效機制的深入了解。所述步驟將含有細菌培養(yǎng)物的未處理樣本和與碳納米管混合的樣本比較。所述比較將使用光學和原子力顯微技術在高倍放大情況下完成。
E.coli懸浮液的制備
通過使用無菌、生物環(huán)(可商業(yè)購買)移出一整環(huán)重建原料[來自美國標準培養(yǎng)收集所(ATCC)原種培養(yǎng)物ATCC弁25922],其在可商業(yè)購買的血液瓊脂平皿上劃條紋。此皿之后于36。C孵化12-18小時，從保溫箱移出并檢驗純度。
使用無菌生物環(huán)(可商業(yè)購買的)，一整環(huán)孵化培養(yǎng)物被移出并置于10ml 無菌的可商業(yè)購買的胰蛋白酶大豆液體培養(yǎng)基(Remel目錄號No. 07228)中。之后，E.coli于所得胰蛋白酶解酪蛋白-大豆液體培養(yǎng)基中于37。C生長18小時，隨后離心分離并懸浮以形成凈水中近似5xi(f菌落形成單位(cfu) /ml的濃縮細菌培養(yǎng)物。
用硝酸的碳納米管官能作用
碳納米管以硝酸溶液處理以去除污染物(諸如無定形碳或催化劑粒子及可千擾納米管表面化學的他們的支承物)，增加納米管中晶狀缺陷位點的數(shù)量并將羧基化學基團連接到這些缺陷位點。此官能作用還為碳納米管提供了親水特性。
通過將250mg凈化的碳納米管，離心管中總體積35ml的濃縮硝酸混合，于 50。C水浴中充分振蕩并在Cole Parmer 8851超聲破碎機中以全部功率超聲波處理 IO分鐘而進行所述處理。硝酉^/碳納米管混合物之后在2，500 rpm離心分離直至上清液澄清(6-IO分鐘)，隨后潷出上清液。所述硝酸處理被重復，但有20分鐘超聲波處理。硝酸處理的碳納米管隨后通過將他們懸浮于35ml總體積的蒸餾水中而水洗，超聲波處理10分鐘(如上)，離心(如上)，隨后潷出上清液。這樣的水洗被重復直至pH是至少5.5 (~3-4次)，每次超聲波處理5分鐘。
制備測試溶液
根據(jù)以上概述而制備的E.coli懸浮液之后被分為兩等份。未處理溶液(測試溶液#1 )的制備通過用蒸餾水稀釋分開的E.coli懸浮液之一以獲得~ 2 x 109 cfu/ml (2:5稀釋)的E.coli濃度。另一溶液(測試溶液#2)通過添加25mg官能化納米管到另一分開的E.coli懸浮液而制備。此溶液隨后以蒸餾水稀釋以得到與測試溶液#1中相同的E.coli濃度。此稀釋結(jié)果是測試溶液弁2中的碳納米管濃度為625 ppm。
測試溶液#1和#2二者同時以Branson-2510超聲波破碎器超聲波處理3分鐘。這些測試溶液之后于可商業(yè)購買的離心^/L中以2500 rpm離心分離達2分鐘以形成片狀沉淀物，且潷出上清液，留下上清液后面的lml。測試溶液#1和#2的片狀沉淀物隨后被用于制造下述的兩樣本(#1和#2)。
制備樣本#1:不含碳納米管
樣本井1通過將一滴不含碳納米管的測試溶液(測試溶液#1)置于可商購的玻璃載玻片(American Scientific Products,微載玻片、普通的、目錄M6145,尺寸75x25mm,用硫酸清潔并以蒸餾水洗滌)上并于4°C冷卻19小時而制備。冷卻后，使用穿刺型的Veeco Dimension 3100掃描探針系統(tǒng)進行原子力顯微技術 (AFM)分析來研究樣本。
樣本弁l還被熱固頂(通過暫短暴露于明火)隨后染色(用Gram結(jié)晶紫染料)，隨后水洗。使用Olympus光學顯孩i鏡在lOOO x放大倍數(shù)并在浸鏡油下進行光學顯微鏡檢查。用Olympus DP10 CCD制作數(shù)字圖像。
樣本#2的制備碳納米管處理
樣本弁2通過將一滴碳納米管/E.coli測試溶液(測試溶液#2 ) i文置于如上所述的玻璃載玻片上來制備。所述樣本被熱固定、染色，且進行光學顯微鏡檢查，如以上對于樣本弁1。樣本弁2之后于4。C被置于冷藏箱中達19小時，此時間之后，其被移出并進行AFM分析(如以上所述)，如對于樣本射。樣本2桐皮送回冷藏箱又達24小時，此時間之后再次進行光學顯樣i鏡纟企查。
顯微鏡分析結(jié)杲
樣本弁l (不帶有碳納米管的懸浮液)顯示E.coli菌細胞均勻分布于載玻片的整個表面上(圖14)。圖像還顯示細菌具有界限清楚的邊緣，其啟示菌細胞是完整的。以干燥狀態(tài)在冷藏箱中儲存2天后，沒有發(fā)現(xiàn)它們形狀的變化。
來自碳納米管處理的測試溶液(樣本弁2)樣本的結(jié)果顯示在碳納米管上細菌叢生(圖15)。當過度染色從載玻片被洗滌時大部分納米管被去除。被觀察到的細菌濃度處于碳納米管的邊界。
對于不帶有碳納米管的樣本(樣本#1),有大量單獨菌細胞出現(xiàn)在整個載玻片上，對于帶有碳納米管的樣本(樣本#2),菌細胞不存在于大部分載玻片。如圖15中示出的，出現(xiàn)于后一情況中的任何細菌緊密地擠在碳納米管周圍，這顯示碳納米管捕獲并固定細菌。
樣本l#說明E.coli緊密地擠在一起。如圖16中示出的，正常細胞的菌細胞具有輪廓清晰的邊界。細菌的尺寸和包裝密度的減小見于樣本弁1的熱處理前的 AFM圖像中和此樣本的熱處理后的光學圖像中。
樣本# 2顯示納米管附近的一些細胞，E.coli細胞壁的邊界是擴散和/或損壞的。實際上，與納米管混合后，一些E.coli細胞在識別點以上分解。一些擴散E.coli 片段的存在也見于納米管附近。
E.coli超聲波處理和碳納米管于蒸餾水中官能化時，所述兩成分聚集。這被認為是由于作用于納米級的靜電力和范得華力。對于測定范圍，觀察到的在于懸浮液中的所有細菌與納米管接觸并被附著。溶液并2中再也沒有游離E.COli。這證明分散的碳納米管堅固的連接到并使細菌固定的能力。
當被記錄時，E.COli細胞分解出現(xiàn)于細胞直接接觸納米管之后。結(jié)果是，這些菌細胞呈現(xiàn)為失去它們的輪廓清晰的邊界，并且他們內(nèi)部的內(nèi)含物呈現(xiàn)為從
細胞散出。例如，圖17顯示的菌細胞的掃描電子顯微照片(SEM)圖像為突然出現(xiàn)的與碳納米管的相互作用。
被影響的細胞中，3小時后此過程的開始被記錄，且22小時后內(nèi)部的內(nèi)含物散出，至此難于分辨細胞形狀。
于
室溫下在營養(yǎng)液體培養(yǎng)基(來自Difco Laboratory )中生長達12小時的高度活動細菌焚光假單胞菌(Pseudomonas flourescens )與碳納米管溶液混合。在暗視野顯微鏡下觀察，我們觀察到活動細菌漂浮于聚集的碳納米管附近并被拉進其中，并被堅固地連接到暴露的碳納米管纖維。接觸的5分鐘內(nèi)，碳納米管凝集物的整個表面覆蓋有成百上千的完整細菌，他們明顯被堅固地連接因為他們看上去掙扎但不能離開。這些細菌失去了所有的活動力并且于與碳納米管纖維初接觸的30秒內(nèi)成為完全硬質(zhì)的。這顯示細致分散的碳納米管纖維快速連接到并使大量細菌固定的能力。這確立了碳納米管纖維在去除微生物方面的效果的基礎。
實施例2:圓柱形凈化產(chǎn)品
圓柱形凈化產(chǎn)品的構(gòu)造
氫氧化鐵處理的玻璃纖維的制備
制備23.5升蒸餾水和9.62ml ION氫氧化鈉(NaOH)的溶液并攪拌l小時。添加量為16.66克的三氯化鐵(FeCI3 6 H20 )并攪拌直至達到最終pH為~ 2.2 ( ~ 24小時)。直徑100-500nm及長度300-500|im的尺寸的200克玻璃纖維 (Johns-Mansville )被添加到此溶液并繼續(xù)攪拌直至溶液沒有鐵(~3小時)。用蒸餾水稀釋所述溶液以獲得10克/升的玻璃纖維濃度。
沉積懸浮液的制備
使用官能化碳納米管溶液和如上述之前制備的氫氧化鐵處理的玻璃纖維來制備懸浮液。為制備懸浮液的構(gòu)成部分，5g官能化碳納米管(通過實施例#1中所述硝酸洗滌步驟羧化的)被懸浮于l升水中并置于Cole Parmer 8851超聲波破碎器中的室溫的水浴中，且以全部功率超聲波處理20分鐘。將四升蒸餾水添加到
超聲波處理的、官能化碳納米管/水混合物中以產(chǎn)生每lml水lmg官能化碳納米管的濃度。近似100ml Fe修飾的玻璃纖維溶液被置于分開容器中并用蒸餾水稀釋至 l升。此混合物在購買的攪拌器中被混合5分鐘。
為了混合第一沉積懸浮液，將600ml懸浮的官能化碳納米管(以上描述)添加到960ml的玻璃纖維溶液(重量比5:8 CNT/玻璃)。此混合物通過添加足量數(shù) 量的蒸餾水被稀釋至4升，并用Branson型900B探針超聲波破碎器以全部功率被超聲波處理10分鐘。
碳納米網(wǎng)的沉積
通過將一層官能化碳納米管/氫氧化鐵涂覆的玻璃纖維的混合物沉積到碳塊基質(zhì)上來實現(xiàn)最終的納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)。
用于沉積官能化碳納米管/氫氧化鐵涂覆或修飾玻璃的混合物的步驟示意性的表示于圖18中。通過裝填圓柱形碳塊到穿孔軸柄上制造過濾器組件。用碳納米管/玻璃纖維懸浮液(比例5:8)來填充沉積腔。此過濾器組件被連接到導向 Franklin Electronics Varian TriScroll真空泵的真空管道，之后被浸入充滿的沉積腔中。連接到過濾器組件的真空泵被打開，且在真空下全部懸浮液通過碳過濾器基質(zhì)被抽出，在它的外表面上沉積納米網(wǎng)。沉積后，沉積的過濾器組件A^沉積腔移出，保持連接到真空泵，且沉積的納米網(wǎng)過濾器組件于氮氛內(nèi)在設置于 50。C的干燥箱中真空下干燥l-2小時。
完全組裝的過濾器產(chǎn)品包含中心的碳過濾器核，其以官能化碳納米管納米網(wǎng)涂覆并由用圓柱狀塑料網(wǎng)固定于某一位置的多孔保護性紙覆蓋。此濾筒被包裹頂端并且納米網(wǎng)邊緣^皮密封以防止流體包圍納米網(wǎng)，并置于外殼中以產(chǎn)生終產(chǎn)品(圖19)。
圓柱形凈化產(chǎn)品的效杲
以E,coli細菌培養(yǎng)物[從美國標準培養(yǎng)收集所(ATCC )獲得]在污染水上進行圓柱形的發(fā)明產(chǎn)品的凈化試驗。
通過用重建E.coli原種培養(yǎng)物ATCC弁25922的挑戰(zhàn)流體來挑戰(zhàn)根據(jù)本實施例(實施例2)制造的納米網(wǎng)而進行細菌試驗。此挑戰(zhàn)流體通過使用無菌生物環(huán) (可商業(yè)購買)移出一整環(huán)重建原料并在可商購的血液瓊脂平皿上劃條紋。此
皿之后于36。C孵化12-18小時，之后從保溫箱移出此培養(yǎng)物并檢驗純度。
使用無菌生物環(huán)(可商業(yè)購買)，一整環(huán)孵化培養(yǎng)物被移出并置于10ml無菌的可商業(yè)購買的胰蛋白酶大豆液體培養(yǎng)基(Remel目錄號No. 07228 )中。之后， E.coli于所得胰蛋白酶解酪蛋白-大豆液體培養(yǎng)基中于37。C生長18小時以形成近似l x io9菌落形成單位(cfu) /ml的培養(yǎng)物。此原種培養(yǎng)物的lml樣本被添加到 100ml水中以用于挑戰(zhàn)試驗，因此稀釋濃度至近似l x io7Cfu/ml。于是，此所得挑戰(zhàn)水通過圓柱形凈化產(chǎn)品。
根據(jù)以上引用的"用于水和廢水檢查的標準方法"進行試驗。當挑戰(zhàn)流體穿過發(fā)明的納米網(wǎng)時，根據(jù)上述方案試驗結(jié)果確立了大于6個對數(shù)級 (〉99.99995%)至大于7個對數(shù)級(>99.999995% )的E.coli細菌的一致性去除。這些試驗結(jié)果建立的去除率超過用于從水中去除細菌的EPA^:用水標準(以上參考)。EPA標準規(guī)定去除6個對數(shù)級(>99.99995%)的E.coli細菌以達到飲用水。通過上述試驗中完成的更大的E.coli細菌的對數(shù)去除率(log removal)、通過將已知細菌濃度(即挑戰(zhàn)的)的溶液穿過根據(jù)上述制備的帶有更高濃度的E.coli細菌挑戰(zhàn)懸浮液的納米網(wǎng)而達到提高凈化。具有更高濃度的上述試驗確定了大于7 個對數(shù)級(〉99.999995%)的去除率。納米網(wǎng)的獨立試驗，使用本實施例中描述的測試步驟，使此材料作為E.coli的阻擋層。此外，獨立的實驗室試驗結(jié)果顯示多于6個對凄史級的不同試馬企細菌(土生克雷伯菌(Klebsiella terrigena )和 Brevindomonas )得以去除，這確認了所述材料是對細菌的通用阻擋層。
實施例3:平直凈化產(chǎn)品的構(gòu)造
類似于實施例2，通過由可商業(yè)購買的凈化碳納米管和非紡織的、熔合的聚丙烯織物基質(zhì)來制造平直納米網(wǎng)。起始，100g的官能化碳納米管(通過如實施例# l中描述的硝酸洗滌而羧化)于是添加到400ml的可商業(yè)購買的純異丙醇中并于"Branson 900B超聲發(fā)生器，，中以80%功率超聲波處理直至碳納米管被適當分散(約10分鐘)。通過添加2升異丙醇進一步稀釋混合物，以致所得混合物的總體積是2.4升。此稀釋混合物被超聲波處理再達10分鐘。
接下來，800mg可商業(yè)購買的200nm直徑的玻璃納米纖維于500ml可商業(yè)購買的純異丙醇中在可商業(yè)購買的攪拌器中以全部功率被同質(zhì)加工處理10分鐘。之后，通過添加附加的l升可商業(yè)購買的純異丙醇來稀釋同質(zhì)加工處理的混合物。
融合碳納米管和玻璃納米纖維的混合物，于是添加足量(Q.S.)數(shù)量的異
丙醇以得到4升。此4升溶液之后用"Branson 900B超聲發(fā)生器，，以80%功率被超聲波處理達15分鐘，其導致碳納米管納米材料均勻分散。
全部4升溶液之后通過可商業(yè)購買的5微米非紡織的熔合活性炭織物在l大氣壓的差壓下被汲取以沉積碳納米管/處理的玻璃纖維納米網(wǎng)。所得納米網(wǎng)從裝配件移出并被允許于50。的干燥箱中干燥2小時。
使用NSF順從的熱-熔粘合劑將所得平直的方形的納米網(wǎng)/基質(zhì)膜粘合到平直外殼的一側(cè)中。此外殼的一半于是緊密配合并粘合到它的配對物以密封。所得設備的結(jié)構(gòu)示意性的表示于圖13中。
平直凈化產(chǎn)品的效杲試驗
a) E.coli污染的水-化學分析
以下描述來自E.coli挑戰(zhàn)試驗的濾液化學分析結(jié)杲，如實施例2中描述的在根據(jù)本實施例制造的平直納米網(wǎng)凈化產(chǎn)品上進行。此實施例為破壞了穿過發(fā)明納米網(wǎng)的一些數(shù)量的E.coli細菌提供了證據(jù)。這種污染物(E.coli細菌)部分損壞的證據(jù)通過在挑戰(zhàn)濾液中存在細菌DNA和蛋白質(zhì)而確立。
根據(jù)與實施例2中相同的步驟進行挑戰(zhàn)試驗，除了挑戰(zhàn)溶液的成分是~ lx108 cfu/ml的E. coli之外。總共100ml (總共~ lxl01G cfu)的此挑戰(zhàn)溶液通過碳納米網(wǎng)/基質(zhì)材料使用 0.25psi的差壓汲取。通過使E.coli挑戰(zhàn)濾液穿過可商業(yè)購買的0.45微米的微孔過濾器而得到對照濾液。試驗挑戰(zhàn)濾液不濃縮。所述對照和
在。但是，用可商業(yè)購買的光譜分光計的濾液分析顯示40昭/ml的DNA和0.5mg/ml 的蛋白質(zhì)。在這些水平的蛋白質(zhì)和DNA濃度在非濃縮的挑戰(zhàn)濾液中是6倍大于由通過微孔過濾器過濾得到的對照測試材料。這些濃度確認了加入的E.coli的至少一些部分被納米網(wǎng)石皮壞。
b) MS-2噬菌體病毒污染的水
根據(jù)本實施例(實施例3)制造的平直納米網(wǎng)產(chǎn)品用MS-2噬菌體病毒污染的7Ki式-瞼，1"吏用上文及"Standard Operating Procedure for MS-2 Bacteriophage
Propagation/Enumeration, Margolin, Aaron, 2001 ， An EPA Reference Protocol."中
描述的步驟。MS-2噬菌體病毒通常用于為處理飲用水(NSF 1998)的設計的膜的處理能力的評估中。對本實施例的加壓挑戰(zhàn)采用以上所述方案用100ml挑戰(zhàn)溶液進行。MS-2噬菌體挑戰(zhàn)材料根據(jù)以上列舉的那些步驟制備。
此測試中，包含^^艮據(jù)本實施例(實施例3)制造的碳納米管納米結(jié)構(gòu)材料的八十(80)膜被挑戰(zhàn)。所用挑戰(zhàn)材料是被MS-2噬菌體病毒污染的水，濃度近似5 x 106空斑形成單位(pfu) /ml。
測試的80單位，50單位達到5個對數(shù)級(99.999 % )或大于5個對l史級 (>99.9995%)的MS-2去除。剩余30單位表明去除4個對數(shù)級(99.99% )或大于 4個對數(shù)級(〉99.995% )的MS-2。然而EPA標準推薦去除4個對數(shù)級的MS-2噬菌體以到達飲用水，值得相信的在于通過挑戰(zhàn)更高的MS-2的對數(shù)級挑戰(zhàn)可實現(xiàn)更好的敏感性(更高對數(shù)去除率)。通過上述試驗中已達到的MS-2噬菌體的更大對數(shù)去除率、通過挑戰(zhàn)根據(jù)本實施例(實施例3)制造的碳納米管納米網(wǎng)，以如以上所述制造的更高濃度的MS-2噬菌體挑戰(zhàn)懸浮液來改善凈化。根據(jù)本實施例 (實施例3)的碳納米網(wǎng)產(chǎn)品的獨立試驗確立此材料作為MS-2噬菌體的阻擋層。
c) 砷(As)污染的水
根據(jù)本實施例(實施例3)用以砷污染的水制造平直過濾產(chǎn)品。此試驗中，含有~ 150 ppb (十億分之……份)砷的100ml水溶液穿過根據(jù)本實施例(實施例濾液的分析確^人砷水平減少了86呢± 5%;通過挑戰(zhàn)的砷處理水之后，當通過發(fā) 明的碳納米網(wǎng)材料時。
d) 細菌污染的^fe空器燃料
根據(jù)本實施例(實施例3)制造的平直凈化產(chǎn)品被對污染的噴氣式飛機燃料進行試驗。污染的噴氣式飛機燃料(JP8)樣本從33，000加侖的貯蓄桶獲得，其 ^f立于United States Air Force Research facility at the Wright Patterson Air Force base。收集后，所述樣本在胰蛋白酶解酪蛋白-大豆液體培養(yǎng)基上培養(yǎng)并被發(fā)現(xiàn) 含有三類細菌兩桿菌屬的種和一細球菌屬的種。該樣本于各2升的兩容器中被分開。兩容器皆呈現(xiàn)兩個不同層，噴氣式飛機燃料在頂部，且水在底部。容器A 在水和燃料間的分界面處含有嚴重污染的生長層。容器B僅顯示為輕微污染。挑戰(zhàn)性試驗的細菌從容器B的燃料和水的分界面獲得。
通過劇烈振蕩挑戰(zhàn)試驗的燃料/水/細菌達l分鐘來完成同質(zhì)加工處理，其后，
使用~ 1.5psi的壓差使200ml的燃料/水/細菌的挑戰(zhàn)混合物穿過根據(jù)本實施例(實施例3)制造的碳納米管、納米結(jié)構(gòu)材^K
燃料/水/細菌的挑戰(zhàn)濾液樣本被允許分離為它的燃料-水成分，且四個試驗樣本來自各成分。各試驗樣本在瓊脂上涂覆。然后樣本在37。C被孵化以分析細菌的生長，及樣本于室溫被孵化以分析霉菌的生長。孵化樣本達24和48小時后，在挑戰(zhàn)濾液的(顯微鏡用)檢光板上沒有觀察到細菌或霉菌的培養(yǎng)物的生長。對照樣本孵化24和48小時后呈現(xiàn)為旺盛的細菌和霉菌菌落的生長。結(jié)果確認根據(jù)本實施例(實施例3)制造的碳納米網(wǎng)是燃料中細菌的阻擋層，因為它完成了超過試驗方案檢測極限的燃料中細菌和霉菌的去除。
實施例#4:使用多步驟官能作用的扁平凈化產(chǎn)品
由可商業(yè)購買的純化的碳納米管和非紡織的、熔合的0.5 oz/ycf的碳素薄紙基質(zhì)制造平直納米網(wǎng)設備。此設備的構(gòu)成利用如上定義的納米網(wǎng)自裝配方法。特定的正電性或負電性官能部件被用于實現(xiàn)此自裝配。用胺基使碳納米管官能化，其導致它們當被分散于水中時將是正電性的(即正；電勢)。以氫氧化鐵簇來裝飾玻璃纖維，這導致它們當被分散于水中時將是負電性的。如圖22中示出的，當兩懸浮液被組合時，由于電作用力納米管圍繞玻璃纖維纏繞。
開始，20g的碳納米管與400ml 60 %的36N硫酸和40 % 15.8N的硝酸于110。C 回流30分鐘。添加羧基官能團到碳納米管是已知的。這些羧基官能化的納米管在蒸餾水中被過濾、洗滌，之后于100。C的千燥箱中干燥。干燥納米管于是懸浮于500ml亞硫酰(二)氯中并于60。C被超聲波處理20小時。亞硫酰(二)氯被餾出，并使用真空泵將碳納米管樣本脫水。脫水的納米管被懸浮于500ml的乙二胺中并在氮氛中于60。C被超聲波處理20小時。乙二胺被餾出，且樣本以0.1M的鹽酸洗滌，用蒸餾水重復過濾、漂洗直至達到自然pH。漂洗的胺官能化碳納米管之后于100° C的干燥箱中干燥24小時。
融合360g的胺官能化的碳納米管和960g的處理的玻璃纖維的混合物，之后添加足量(Q.S.)數(shù)量的蒸餾水以得到4升。此4升溶液之后用"Branson900B超聲發(fā)生器"以80%功率被超聲波處理達15分鐘，其導致碳納米管/玻璃纖維納米材料均勻分散。
通過可商業(yè)購買的非紡織、熔合的0.5oz/yf的碳素薄紙，在 1大氣壓的差壓下汲取全部4升溶液以沉積自裝配的碳納米管/處理的玻璃纖維納米網(wǎng)。所得納
米網(wǎng)從裝配件移出并被允許在50。C的干燥箱中千燥2小時。
使用NSF順從的熱-熔粘合劑將所得平直的方形的納米網(wǎng)/基質(zhì)膜粘合到平直外殼的一側(cè)中。此外殼的一半于是緊密配合并粘合到它的配對物以密封。所得設備的結(jié)構(gòu)示意性的表示于圖13中。
平直凈化產(chǎn)品的效果測試
使用胺官能化的碳納米管和氫氧化鐵修飾的玻璃纖維于本實施例(實施例斜)中構(gòu)成的平直凈化設備進行生物去除試驗，如實施例弁3的效果試驗[試驗a) E.coli和b) MS-2噬菌體]中描述的。這些試驗說明了自裝配的納米網(wǎng)產(chǎn)品分別達到了超過8個對數(shù)級和7個對數(shù)級的細菌和病毒去除能力。
實施例5:流體脫鹽
64層平直納米網(wǎng)設備由以下制成可商業(yè)購買的凈化的官能化碳納米管；測量的直徑為100-500nm及長度為300-500iim的玻璃纖維；蒸餾水中具有20，000g 分子量的0.0125% (基重量)聚乙烯醇溶液；作為絕緣體的1.5 oz/yard纖維素濾紙；非紡織的、熔合的、0.5oz/yarc^的傳導性碳素薄紙基質(zhì)；植入銀的傳導性和絕緣性的環(huán)氧樹脂；塑料的非傳導性的外殼；和4黃跨各相鄰對的傳導性納米網(wǎng) 層供以1.5V DC的電源。
開始，25mg官能化納米管(通過如實施例井l中描述的硝酸洗滌步驟羧化的) 及50mg玻璃纖維(以上描述)被懸浮于4升蒸餾水中，其含有如以上列出的濃度 0.0125 %的聚乙烯醇。使用IKA UltraTurrax T18浸沒攪拌器以3的速度攪拌3分鐘。
于一張5.5" x 5.5"的0.5oz/yarcP碳素薄紙的5" x 5"面積上，用~ lpsi的壓差沉積此碳納米管/玻璃纖維懸浮液。由此5"x5"的納米網(wǎng)片裁切四個2"直徑的圓盤，從而完成64層的2"直徑設備的4層(64層的32個是傳導性的，其他的是絕緣性的)。
使用填充銀的傳導性環(huán)氧樹脂將電導線連接到各傳導性納米網(wǎng)層。所有傳導性納米網(wǎng)層被夾在絕緣層之間并疊加這些"夾層，，，且電導線在軸向上被相等地間隔(上和下層上的導線旋轉(zhuǎn) 11.25。)。將電導線捆起并通過塑料外殼的壁傳遞至電源且整個組件被密封(脫鹽設備原型的16傳導層模型的實施例在圖 20中示出)。
不施加電荷或刺激，通過將1升1%。的鹽水溶液(1%。= lg鹽/1000g水)流過
所述設備來進行靜態(tài)保留試驗。測試濾液鹽含量，且其被發(fā)現(xiàn)具有-13mg的鹽損失。因此靜態(tài)模型(即無電子刺激)中的發(fā)明設備減少~13%的鹽分。此減少總計為發(fā)明設備中每克碳納米管去除0.42克鹽。
進行動態(tài)保留試驗，其中4.0mV的差別DC電壓被施加到16對相鄰的傳導性納米網(wǎng)層的每一層(即編偶數(shù)號的納米網(wǎng)層是帶正電的，且編奇數(shù)號的納米網(wǎng) 層是帶負電的)。將lg氯化鈉溶解于1000ml蒸餾水中的鹽挑戰(zhàn)溶液被用于測試設備效率。經(jīng)過所述設備一次，去除1.6%的鹽。此去除率等于每克碳納米管0.52 克鹽。這表示超過靜態(tài)設備的增加23%的鹽去除，顯示甚至非常微弱的電壓也增強水溶液中的鹽離子去除，從而說明了納-電的去除效果。當增加DC電壓并施加破壞德拜氛的AC信號時，將確定地完成進一步增強的鹽去除。
實施例#6:空氣膜
使用官能化碳納米管(通過實施例# l中所述硝酸洗滌而羧化的)構(gòu)成平直的空氣膜過濾器。所述方法將25mg的這些官能化納米管懸浮于25ml蒸餾水中并于室溫水浴、Branson 900B型的超聲波破碎器中超聲波處理10分鐘。此溶液之后以蒸餾水稀釋至4升并添加聚乙烯醇以致得到濃度0.125 % (基重量)的聚乙烯醇。然后以UltraTurrax T18基礎浸沒攪拌器于速度設置3將懸浮液混合3分鐘。使用差壓為~ lpsi的差壓過濾法，通過在5.25" x 5.25"方形片的多孔聚合基質(zhì)的5" x 5" 面積、上沉積來形成納米網(wǎng)。
空氣膜產(chǎn)品的效杲試驗
于所述膜上進行生物去除試驗以確定其效果。從方形膜切割兩個2.5"的圓盤，并將其固定于2"ID、 2.5"OD的兩個平金屬環(huán)之間。一個圓盤^f皮用于測量用于膜產(chǎn)品設備的壓力差對流速的曲線，而另一個被用于生物學去除試驗。通過將過濾圓盤固定于2"ID的圓柱形風道(于圖21中示意性的示出)中進4亍生物去除試驗，其能夠測試枯草芽孢桿菌的細菌芽孢的捕獲效率，所述枯草芽孢桿菌是廣泛接受的用于生物制劑的代用品，但不是人病原體，這使其對于實驗室試驗是安全的。
試驗要求通過霧化器釋放細菌芽孢于過濾圓盤上游并捕獲穿過試驗設備下游端部的流體填充的、全玻璃的取樣器中的過濾器的片斷。進行實驗的控制設置以評價試驗裝置的芽孢存留。在此生物學試驗中，我們實現(xiàn)了超過3個對數(shù)級
的枯草芽孢桿菌的芽孢得以去除。此外，我們能夠確定生物制劑的去除不依賴于非生物顆粒的去除和過濾器的空氣流阻抗。
除非另外指明，用于說明書和權利要求書中的表達成份、反應條件等等的數(shù)量的所有數(shù)字被理解為在所有情況下通過術語"約，，來修正。因此，除非相反地指出，陳述于以下說明書和所附權利要求書中的數(shù)字參數(shù)是近似的，其可以^4居通過本發(fā)明尋求獲得的所需特性而變化。
通過考慮說明書和本文公開的發(fā)明實踐，發(fā)明的其他實施方式對于本領域技術人員是顯而易見的。其意為說明書和實施例僅被認為是可效仿的，發(fā)明的真正范圍和主旨由以下權利要求是書指明。
權利要求
1.一種用于從流體中去除污染物的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括碳納米管，至少一所述碳納米管包括附接到其上或位于其中的至少一分子或簇，其中所述碳納米管以足夠使與所述產(chǎn)品接觸的流體中的污染物濃度減少的量存在于所述產(chǎn)品中。
2. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，還包括脊狀的或柔韌的多孔支承基質(zhì)。
3. 如權利要求2所述的產(chǎn)品，其中所述多孔支承基質(zhì)包括選自下述組的材料陶瓷、碳或基于碳的材料、金屬或合金、非金屬和塑料、及纖維材料，所述纖維材料是編織的或非編織的，或其任何組合。
4. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中所述碳納米管以組裝的納米網(wǎng)為形式，所述納米網(wǎng)中所述碳納米管連接到或附接到其他碳納米管、纖維、顆粒，或其任何組合。
5. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中至少一分子或簇包括無機化合物，所述無機化合物含有選自以下的至少一金屬原子鋰、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈧、鈦、 4凡、4各、4孟、4失、鉆、4臬、銅、《爭、4家、凝口、 4恩、名乙、4告、伊匕、銅、錯、4巴、 4艮、銦、錫、銫、鋇、鑭、4市、鐠、釹、钷、釤、銪、4L、鋱、鏑、4火、4年、銩、鐿、镥、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鉍，和選自以下的至少一非金屬原子氫、硼、碳、氮、氧、氟、硅、磷、硫磺、氯、溴、銻、碘及其組合。
6. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中所述簇包括量子點。
7. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中至少一分子或簇包括有機化合物，所述有機化合物包括一種或更多蛋白質(zhì)、碳水化合物、聚合物、芳香族或脂肪族的醇及核酸。
8. 如權利要求1所述的產(chǎn)品，其中至少一簇包括至少一種微生物、組織細胞、細菌或納米細菌。
9. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中至少一分子或簇包括有機化合物，所述有機化合物包括選自以下的一種或更多化學基團羧基、胺、芳烴、腈、酰胺、烴類、烯烴、炔、醇、醚、酯、醛、酮、聚酰胺、聚兩親化合物、重氮鹽、金屬鹽、芘基、硫羥基、硫醚、巰基、甲硅烷及其組合。
10. 如權利要求4所述的產(chǎn)品，其中所述組裝的納米網(wǎng)包括碳納米管和玻璃纖維。
11. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中大部分所述碳納米管分散于并不連接到或附接到其他'碳納米管、纖維或顆粒。
12. 如權利要求4或11所述的產(chǎn)品，其中所述纖維選自(a) 聚合材料，其選自單或多成分聚合物，所述聚合物選自尼龍、丙烯酸、甲基丙烯酸、環(huán)氧樹脂、硅橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、芳香族聚醯胺、聚氯丁烯、對苯二酸聚丁烯酯、聚對phylene對苯二酸酰胺、聚(對次苯基對苯二酸酰胺)和聚酯、酯、酮、聚酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、viton氟橡膠、聚甲基丙烯酸曱酯、聚丙烯腈及其組合；(b) 陶瓷材料，其選自碳化硼、一氮化硼、氧化硼、尖晶石、石榴子石、氟化鑭、氟化鈣、碳化硅、碳及其同素異形體、玻璃、石英、氧化鋁、氮化鋁、氫氧化鋁、氧化鋯、一碳化鋯、硼化鋯、二氮化鋯硼化鉿、氧化釷、三氧化二釔、氧化鎂、堇青石、富鋁紅柱石、氮化硅、鐵氧體、藍寶石、皂石、碳化鈦、氮化鈦、二氧化鈦、硼化鈦、及其組合；(C)至少一種金屬材料，其選自鋁、硼、銅、鈷、金、鉑、鈀、硅、鋼、銥、銦、鐵、銠、4巴、鎵、鍺、錫、鈦、鴒、鎳、鈮、鎂、錳、鉬、銀、鋯、釔、他們的氧化物、氫化物、氫氧化物及其合金；(d) 至少一種生物材料或其衍生物，其選自絲纖維、棉纖維、羊毛纖維、亞麻纖維、羽毛纖維、從木材、豆類或藻類提取的纖維素纖維；(e) 至少一種碳納米管，其選自單壁、雙壁或多壁的碳納米管，所述碳納米管具有納米-角狀、納米-螺旋狀、納米-彈簧狀、樹枝狀、樹狀、十字叉的納米管結(jié)構(gòu)、納米管的Y-連接、及竹子結(jié)構(gòu)或多股螺旋；和(f) 至少一種金屬氧化物或金屬氫氧化物的納米導線。
13. 如權利要求4或ll所述的產(chǎn)品，其中所述纖維具有范圍從lnm到lcm的直徑，并具有從2到109的長寬比(長度/直徑)。
14. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中至少一碳納米管選自單壁、雙壁或多壁的碳納米管，所述碳納米管具有納米-角狀、納米-螺旋狀、納米-彈簧狀、樹枝狀、樹狀、十字叉的納米管結(jié)構(gòu)、納米管的Y-連接的嵌套或非嵌套結(jié)構(gòu)、竹子結(jié)構(gòu)、多股螺旋、多股嵌套螺旋、或嵌套螺旋。
15. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中所述污染物包括一種或更多種細菌、病毒、嚢合子、芽孢、霉菌、大腸菌、寄生蟲、花粉和真菌。
16. 如權利要求15所述的產(chǎn)品，其中所述細菌包括炭疽、斑疹傷寒或霍亂，所述病毒包括天花和肝炎。
17. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中所述污染物包括選自DNA、 RNA和天然的有機分子的一或更多生物分子。
18. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中所述污染物包括一或更多化合物，所述化合物選自天然及合成的有才凡分子、無^U虧染物、藥物和離子。
19. 如權利要求18所述的產(chǎn)品，其中所述天然及合成的有機分子選自毒素、內(nèi)毒素、蛋白質(zhì)、酶、殺蟲劑和除草劑，所述無機污染物選自重金屬、清潔劑、肥料、無機毒物，所述藥物選自藥、溶劑、制劑，及所述離子選自海水中的鹽和空氣散播的顆粒。
20. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中至少一種污染物包括選自以下的至少一原子或離子銻、石中、鋁、竭、氫、鋰，硼、碳、氧、鈣、鎂、硫磺、氯、鈮鈧、鈥、釩、鉻、錳、鐵、鈷鎳、銅、鋅、鎵、鍺、溴、鍶、釔、鋯、鉬、銠、釔、石典、銀、鎘、銦、錫、銫、鋇、鑭、鉭、鈹、銅、氟化物、汞、鎢、銥、鉿、錸、鋨、鉑、金、汞、鉈、鉛、鉍、補、氡、鐳、土，鈾钚和氡。
21. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中所述流體包括(a) 液體，其選自水、石油及其副產(chǎn)品、生物流體、食品、酒精々大料和藥物；或(b) 氣體，其選自空氣、工業(yè)氣體和來自交通工具、煙筒、煙囪或香煙的煙，其中所述工業(yè)氣體包括氬氣、氮氣、氦氣、氨氣及二氧化碳。
22. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，進一步包括多個不同的碳納米管層，其中各層減少不同污染物的量。
23. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，還包括多個不同的碳納米管層，其中在至少兩所述層之間存在電壓差。
24. 如權利要求23所述的產(chǎn)品，其中或AC電壓，或是DC電壓或其組合被施加到的至少一個所述碳納米管層以有助于污染物的去除、分離、固定和/或破壞。
25. 如權利要求24所述的產(chǎn)品，其中所述電壓包括AC電壓，其具有的頻率和振幅信號足以破壞所述流體中的圍繞至少一帶電污染物的所述德拜氛。
26. 如權利要求25所述的產(chǎn)品，其中所述帶電污染物是包括海水和咸水中的鹽的離子。
27. 如權利要求25所述的產(chǎn)品，其中所述離子包括鈉、氯化物、鉀、4丐、鎂、硫酸鹽、重碳酸鹽、錳、鐵、銅、汞、金、銀、鉑、鉛、砷、鈾和鈀。
28. 如權利要求25所述的產(chǎn)品，其中所述帶電污染物是見于淡水、廢水和流出流中的離子。
29. 如權利要求26所述的產(chǎn)品，其中所述多個層的至少一個足以使水除去鹽分，且至少一其他層足以去除、分離、固定和/或石皮壞其他污染物。
30. 如權利要求29所述的產(chǎn)品，其中所述其他污染物包括一或更多的病原體、病毒、微生物有機體、DNA、 RNA、天然有機分子、霉菌、真菌、天然及合成毒素、重金屬、內(nèi)毒素、蛋白質(zhì)、蛋白酶傳染性因子和酶。
31. 如權利要求29所述的產(chǎn)品，其中所述其他污染物包括選自以下的至少一原子或離子銻、砷、鋁、竭、氫、鋰，硼、碳、氧、鈉、《丐、鎂、硫磺、氯鈮、鈧、鈥、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、溴、鍶、釔、鋯、鉬、4老、4巴、硪、銀、鎘、銦、錫、銫、鵠、銥、鉿、錸、鋨、賴、金、汞、鉈、鉛、補、氡、鐳、釷、鈾和钚。
32. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中所述流體是水。
33. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，其中所述流體包括空氣。
34. 如權利要求l所述的產(chǎn)品，還包括選自玻璃、石英、氧化鋁和氪氧化鋁的至少一種纖維。
35. —種減少流體中所述污染物數(shù)量的方法，所述方法包括(a) 使流體與包括碳納米管的產(chǎn)品接觸，大多數(shù)所述碳納米管包括附接到其上或位于其中的至少一分子或簇，其中所述碳納米管以足夠使與所述產(chǎn)品接觸的流體中的污染物濃度減少的量存在于所述產(chǎn)品中，及(b) 從流體中去除至少一種污染物。
36. 如權利要求35所述的方法，其中所述產(chǎn)品包括所述碳納米管的多個不同層。
37. 如權利要求35所述的方法，其中各個所述多個不同層減少不同污染物的數(shù)量。
38. 如權利要求35所述的方法，還包括碳納米管的多個不同層，其中至少兩所述層之間具有電壓差。
39. 如權利要求38所述的方法，其中AC電壓、DC電壓或其組合^皮施加到碳納米管的至少一個所述層以有助于污染物的所述去除、分離、固定和/或石皮壞。
40. 如權利要求39所述的產(chǎn)品，其中所述電壓包括AC電壓，其具有的頻率和振幅信號足以破壞所述流體中的圍繞至少一帶電污染物的德拜氛。
41. 如權利要求39所述的產(chǎn)品，其中所述DC電壓差是在從大于0.0到200kV的范圍中。
42. 如權利要求39所述的產(chǎn)品，其中所述AC電壓的正負峰間幅值是在從大于0.0到200kV的范圍中。
43. 如權利要求39所述的產(chǎn)品，其中所述AC頻率是在1.0毫赫到1.0兆赫的所述范圍中。
44. 如權利要求40所述的方法，其中所述帶電污染物是包括海水和咸水中的鹽的離子。
45. 如權利要求35所述的方法，其中所述離子包括鈉、氯化物、鉀、鈣、鎂、硫酸鹽、重碳酸鹽、錳、鐵、銅、汞、金、銀、鉑、鉛、砷、鈾和鈀。
46. 如權利要求45所述的方法，其中所述帶電污染物是見于淡水、廢水和流出流中的離子。
47. 如權利要求35所述的方法，其中所述流體包括鹽水，及所述多個層的至少一個足以使水除去鹽分，且至少一其他層足以去除、分離、固定和/或破壞所述鹽水中的其他污染物。
48. 如權利要求47所述的方法，其中所述其他污染物包括一或更多的病原體、病毒、微生物有機體、DNA、 RNA、天然有機分子、霉菌、真菌、天然及合成毒素、重金屬、內(nèi)毒素、蛋白質(zhì)、蛋白酶傳染性因子和酶。
49. 如權利要求47所述的方法，其中所述其他污染物包括選自以下的至少一原子或離子銻、砷、鋁、硒、氫、鋰，硼、石友、氧、鈉、鈣、4美、辟J黃、氯、鈮、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、溴、鍶、釔、鋯、鉬、銠、鈀、碘、銀、鎘、銦、錫、銫、鎢、銥、鉿、錸、鋨、柏、金、汞、鉈、鉛、釙、氡、鐳、釷、鈾和钚。
50. 如權利要求35所述的方法，其中所述流體是水。
51. 如權利要求35所述的方法，其中所述流體包括空氣。
52. 如權利要求35所述的方法，還包括選自玻璃或氧化鋁的至少一種纖維。
53. —種制備包括碳納米管的納米網(wǎng)材料的方法，所述方法包括(a) 通過將所述碳納米管暴露于至少一化學、輻射或機械的處理來處理所述碳納米管；(b) 于選自含水的、無機和有機溶劑的至少一種溶劑中漂洗所述碳納米(c) 通過將所述碳納米管與選自含水的、無機和有機溶劑的至少一種溶劑混合而形成碳納米管懸浮液，所述懸浮液選擇性地含有纖維、顆?；蚱浣M合；及(d) 于多孔基質(zhì)上沉積所述懸浮液以在所述多孔基質(zhì)上形成碳納米管的納米網(wǎng)層。
54. 如權利要求53所述的方法，其中所述化學處理包括以氧化劑處理，所述輻射處理包括微波、電子束和熱處理的至少一種，所述機械處理包括超聲波處理和攪拌的至少一種。
55. 如權利要求53所述的方法，其中(a)的所述處理是足夠形成缺陷的量，所述碳納米管包括的至少一官能團連接到至少一所述缺陷或到所述碳納米管的非缺陷表面。
56. 如權利要求53所述的方法，其中官能化學基團到所述碳納米管的所述連接是足夠調(diào)節(jié)所述所得官能化碳納米管的所述C電勢的量。
57. 如權利要求53所述的方法，其中所述碳納米管是多壁的，并具有范圍從 0.1pm到100mm的長度和范圍從l到300 nm的直徑。
58. 如權利要求54所述的方法，其中所述氧化劑包括選自以下的一或更多氧化劑硝酸、硫酸、鹽酸或氫氟酸、高錳酸鉀、過氧化氫或其組合，其是足夠將至少一官能團連接到所述碳納米管表面的量。
59. 如權利要求58所述的方法，其中至少一官能團包括羧基。
60. 如權利要求58所述的方法，其中至少一官能團包括胺或多胺基團。
61. 如權利要求53所述的方法，其中所述至少一種溶劑包括水、醇或其組合。
62. 如權利要求53所述的方法，其中所述懸浮液通過差壓沉積法被沉積。
63. 如權利要求53所述的方法，其中所述懸浮液被沉積到基于碳的基質(zhì)上。
64. 如權利要求55所述的方法，還包括形成至少一附加懸浮液，所述附加懸浮液具有的官能化碳納米管對纖維的比例不同于所述第一懸浮液。
65. 如權利要求64所述的方法，包括形成納米網(wǎng)的至少兩個交替層，其中至少一層由所述第一懸浮液形成，及至少一附加層由所述附加懸浮液形成。
66. 如權利要求53所述的方法，其中所述多孔支承基質(zhì)包括選自陶瓷、碳、金屬和塑料的片或塊材料及纖維材料，所述纖維材料是編織或非編織的。
67. 如權利要求53所述的方法，其中至少一分子或寇包括無機化合物，所述無機化合物包括選自以下的至少一原子鋁、硒、氬、鋰、硼、碳、氧、4丐、鎂、硫磺、氯、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、溴、鍶、 ^乙、《告、銀、銅、錯、4巴、石典、# 、鋼、錫、4色、4貝、銅、但、鉤、銀、給、錸、鋨、柏、金、汞、鉈、鉍。
68. 如權利要求53所述的方法，其中所述簇包括量子點。
69. 如權利要求53所述的方法，其中至少一分子或簇包括有機化合物，所述有機化合物含有一或更多蛋白質(zhì)、碳水化合物、聚合物、芳香族或脂肪族的醇、及核的或非核的。
70. 如權利要求53所述的方法，其中至少一分子或簇包括有機化合物，所述有機化合物含有選自以下的一或更多化學基團羧基、胺、芳烴、腈、酰胺、烴類、烯烴、炔、醇、醚、酯、醛、酮、聚酰胺、聚兩親化合物、重氮鹽、金屬鹽、芘基、硫羥基、硫醚、巰基、甲硅烷及其組合。
71. 如權利要求53所述的方法，其中所述纖維選自(a)至少一種聚合材料，其選自單或多成分聚合物，所述聚合物選自尼龍、丙烯酸(聚合物)、曱基丙烯酸(聚合物)、環(huán)氧樹脂、硅橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、芳香族聚醯胺、聚氯丁烯、對苯二酸聚丁烯酯、聚對phylene對苯二酸酰胺、聚(對次苯基對苯二酸酰胺)和聚酯、S旨、酮、聚酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、viton氟橡膠、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯腈及其組合；(b)至少一種陶瓷材料，其選自碳化硼、一氮化硼、氧化硼、尖晶石、石榴子石、氟化鑭、氟化鈣、玻璃、石英、碳化硅、氮化硅、碳及其同素異形體、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、一碳化鋯、硼化鉿、氧化釷、三氧化二釔、四氧化三錳、氫氧化錳、氧化鎂、氫氧化4美、堇青石、富鋁紅柱石、鐵氧體、藍寶石、皂石、碳化鈦、氮化鈦、硼化鈦、硼化鋯、二氮化鋯及其組合；(C)至少一種金屬材料，其選自鋁、硼、銅、鈷、金、柏、把、硅、鋼、鈦、銠、銥、銦、鐵、鈀、鎵、鍺、錫、鴒、鈮、錳、鎂、鉬、鎳、銀、鋯、釔、和其氧化物、氫氧化物和/或合金；及(d)至少一種生物材料或其衍生物，其選自棉、纖維素、羊毛、絲和羽毛及其組合。
72. 如權利要求53所述的方法，其中在所述金屬涂覆或修飾的玻璃纖維中的所述金屬包括氫氧化鐵。
73. 如權利要求53所述的方法，其中所述纖維包括金屬、金屬氧化物、或金屬氫氧化物涂覆或修飾的玻璃纖維，所述玻璃纖維具有的直徑范圍從0.1(im -5)im。
74. 如權利要求55所述的方法，其中所述碳納米管被官能化以調(diào)節(jié)他們的 ;電勢以便控制他們對其他碳納米管、顆粒、纖維或其組合的吸引。
全文摘要
本文公開了一種用于從諸如液體或空氣等流體中去除污染物的產(chǎn)品。所述產(chǎn)品通常包括納米管，其包括連接到其上或位于其中的至少一分子或簇，其中所述碳納米管以足夠使與產(chǎn)品接觸的流體中的污染物濃度減少的量存在于所述產(chǎn)品中。還公開了一種制造用于上述產(chǎn)品中的納米網(wǎng)材料的方法，是作為使用這些產(chǎn)品來凈化流體的方法。
文檔編號B82B1/00GK101198542SQ200580050073
公開日2008年6月11日申請日期2005年4月22日優(yōu)先權日2005年4月22日
發(fā)明者克里斯托弗·H·庫珀, 查爾斯·P·洪辛格, 米哈伊爾·Y·斯塔羅斯京, 艾倫·G·卡明斯申請人:塞爾頓技術公司

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