專利名稱：一種制備碳納米纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，涉及糖類碳水化合物的低溫水熱碳化，特別涉及碳包覆碲納米電纜和碳納米纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
英國《自然材料》(Nature Materials，2002年，第1卷，第165-168頁)報(bào)道了在過渡金屬催化劑存在的情況下用等離子體催化裂解甲烷，在室溫可得到納米碳纖維。與以往采用激光燒蝕、化學(xué)氣相沉積和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積等方法制備碳納米纖維的問題相似，由于反應(yīng)是在高溫高壓下完成的，產(chǎn)物表面難以功能化。
德國《先進(jìn)材料》(Advanced materials，2004年，第16卷，第1636-1640頁)報(bào)道了在160-200℃、銀離子催化作用下，將淀粉、葡萄糖等碳源碳化形成碳包銀納米電纜，這種方法由于銀的還原和碳源的碳化是同時(shí)進(jìn)行的，不可避免有大量碳球生成，得到的碳包銀納米電纜產(chǎn)物比較少。
美國《碳》(Carbon，1998年，第36卷，第937-942頁)報(bào)道了在高溫(700-850℃)高壓(10兆帕斯卡)下碳化多聚甲醛得到了碳納米纖維，由于也是在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)物表面很難功能化。
英國《新化學(xué)》(New Journal of Chemistry，2003年，第27卷，第1748-1752頁)報(bào)道了在醇水混合體系中在酸堿不同的介質(zhì)中分別制備出了碲的納米線和納米管，由于反應(yīng)是在醇水體系中和較低的溫度下(＜140℃)反應(yīng)，得到的是直徑為幾十納米的碲納米線，直徑較粗。
德國《先進(jìn)材料》(Advanced materials，2004年，第16卷，第1629-1632頁)報(bào)道了用海藻酸還原HTeO4·2H2O制備出線徑80nm的碲的納米線，由于還原劑海藻酸的還原性弱，得到的線徑比較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種在較低溫度下制備碳納米纖維的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點(diǎn)。
這種制備碳納米纖維的方法，其特征在于先將含8-48g/L的聚乙烯吡咯烷酮和2.2-6.6g/L Na2TeO3的水溶液，與占反應(yīng)體系重量2-4％的水合肼和1-4％的氨水，密封在反應(yīng)容器中，于160-200℃反應(yīng)4-10小時(shí)，得到半導(dǎo)體碲的納米線；
將該碲納米線按0.1-2.5g/L水溶液與糖類化合物12.5-312.5g/L密閉在160-220℃反應(yīng)4-20小時(shí)，冷卻到室溫，得到碳包覆碲納米電纜；將碳包覆碲納米電纜按0.1-2.5g/L水溶液，加入0.02-2M/L氧化劑，即得到碳納米纖維。
所述糖類化合物包括淀粉、葡萄糖、β-環(huán)糊精、果糖、麥芽糖或蔗糖。
所述氧化劑可從過氧化氫、硝酸、溴酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀、硼氫化鈉、硼氫化鉀或次亞磷酸鈉氧化劑中選取。
本發(fā)明制備碳納米纖維的方法過程中得到的中間產(chǎn)物碳包覆碲納米電纜，其特征在于電纜的芯為直徑4-9納米的半導(dǎo)體碲，碲芯外包覆的是厚度為6-68納米的非晶碳。
本發(fā)明方法制備獲得的最終產(chǎn)物碳納米纖維的尺寸是由中間產(chǎn)物碳包覆碲納米電纜的尺寸決定的，所以可以通過控制所制備中間產(chǎn)物碳包碲納米電纜的尺寸來控制所制備最終產(chǎn)物碳納米纖維的尺寸。
由于本發(fā)明采用了半導(dǎo)體碲的納米線作為模板，采用糖類碳水化合物作為反應(yīng)原料，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)了大量合成碳包覆碲的納米電纜，避免了碳化過程中碳球的產(chǎn)生；由于這種碳包覆碲的納米電纜的碲芯很容易被氧化而除去，因而可通過先制備中間產(chǎn)物碳包覆碲納米電纜、然后氧化除去納米電纜的碲芯，方便地獲得碳納米纖維；由于本發(fā)明中的反應(yīng)是在較低的溫度(160-220℃)下進(jìn)行的，糖類化合物不可能完全炭化，因此所制備的碳包覆碲納米電纜和碳納米纖維的表面都具有大量的功能團(tuán)，可以根據(jù)不同的應(yīng)用需要對碳包覆碲的納米電纜或碳納米纖維進(jìn)行功能化處理，如修飾貴金屬的催化納米顆粒在催化領(lǐng)域特別是異相催化方面，具有很高的應(yīng)用價(jià)值；若在高溫下繼續(xù)炭化完全，在場發(fā)射源和電極材料方面也有廣闊的應(yīng)用前景；本發(fā)明采用易得的糖類碳水化合物作為原料，制備條件溫和、操作簡易，工藝要求簡單，比較適合產(chǎn)業(yè)化放大。


圖1是碳包覆碲納米電纜的掃描電鏡照片；圖2是碳包覆碲納米電纜的透射電鏡照片；圖3是碳納米纖維的掃描電鏡照片；圖4是碳納米纖維的透射電鏡照片。
具體實(shí)例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明碳納米纖維的制備方法做具體的說明。
實(shí)施例1
現(xiàn)有技術(shù)合成的碲納米線的線徑都比較大，比表面積小。在本發(fā)明中，我們采用強(qiáng)的還原劑(水合肼)，在相對較高一些的反應(yīng)溫度(160-200℃)和高分子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮存在下，先水熱合成具有較高比表面面積、線徑為4-9nm的半導(dǎo)體碲的納米線；然后采用該半導(dǎo)體碲的納米線作為模板，采用糖類碳水化合物，在較低的溫度下合成碳包覆碲的納米電纜，作為制備碳納米纖維的中間產(chǎn)物；再氧化除去半導(dǎo)體碲納米電纜的碲芯，最終獲得碳納米纖維。
將0.6g聚乙烯吡咯烷酮和0.1107g Na2TeO3，置于容量為30ml的反應(yīng)釜中，加入21ml蒸餾水溶解，然后依次加入1ml水合肼和2ml氨水，攪拌，將反應(yīng)釜密封后，置于160℃烘箱中，維持10小時(shí)；自然冷卻到室溫，得到的產(chǎn)物用40ml丙酮沉淀出來，依次用蒸餾水和無水乙醇清洗多遍，得到半導(dǎo)體碲的納米線。
取上述碲的納米線0.01克，分散在24ml的水中，加入1.5克蔗糖，攪拌溶解后，轉(zhuǎn)移到30ml的反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜密封后，置于160℃烘箱中保持20小時(shí)；自然冷卻到室溫；產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三次，干燥后，得到碳包覆碲的納米電纜。
取上述獲得的碳包覆碲納米電纜0.01克，分散到20ml水中，加入1ml過氧化氫，室溫?cái)嚢?小時(shí)。離心分離出產(chǎn)物后，用蒸餾水洗滌三次，干燥，即得到納米碳纖維。
上述實(shí)施例中所使用的氧化劑過氧化氫，也可選用硝酸、溴酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀、硼氫化鈉、硼氫化鉀或次亞磷酸鈉氧化劑來代替。
分別采用飛利浦X’Pert PRO SUPER X射線衍射儀，場發(fā)射掃描電子顯微鏡、日立H-8010透射電子顯微鏡，傅立葉轉(zhuǎn)化紅外光譜，拉曼光譜和和X射線光電子能譜儀對樣品進(jìn)行表征。
通過對透射電子顯微鏡對碲的納米線進(jìn)行觀察表明，碲的納米線的線徑為4-9nm，長度可達(dá)到幾十微米，甚至上百個(gè)微米。
通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對本實(shí)施例中得到的碳包覆碲納米電纜進(jìn)行觀察。從圖1給出的碳包覆碲納米電纜的掃描電鏡照片可見碳包覆碲納米電纜樣品的直徑為50-80nm，長度可達(dá)到幾十微米，甚至上百個(gè)微米，沒有發(fā)現(xiàn)有碳球生成。圖2給出的碳包覆碲納米電纜的透射電鏡照片表明所獲得的碳包覆碲納米電纜樣品是核殼納米結(jié)構(gòu)，核的直徑4-9納米，連核的端部都被包裹上厚厚的碳層，碳層的厚度為20-38納米。
采用光電子能譜儀對碳包覆碲納米電纜的研究結(jié)果顯示，在Te3d5的鍵合能573eV的峰很弱，幾乎檢測不出來，說明碲的納米線已被包裹起來了。
對本實(shí)施例制備得到的碳納米纖維進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察，圖3給出的碳納米纖維的掃描電鏡照片表明本實(shí)施例中得到的碳納米纖維樣品的直徑為50-80nm，長度可達(dá)到幾十微米，甚至上百個(gè)微米，沒有發(fā)現(xiàn)碳球的存在；圖4所示碳納米纖維的透射電鏡照片表明原中間產(chǎn)物碳包覆碲納米電纜的碲芯已經(jīng)被化學(xué)處理掉了，獲得的碳納米纖維直徑50-80nm，長度幾十微米。
對該碳納米纖維的拉曼光譜研究表明，在1589cm-1有一個(gè)明顯的峰，這是由于典型的石墨結(jié)構(gòu)的C-C伸縮振動(dòng)引起的，表明樣品是部分石墨化的；在1360cm-1有一個(gè)不是很明顯的峰，很弱，這是由于無定型碳的C-C伸縮振動(dòng)引起的。由上可知樣品是部分石墨化的。
經(jīng)過對碳納米纖維的傅立葉變換紅外光譜研究表明，樣品含有羥基和醛基，證實(shí)了這種碳納米纖維的功能性。
實(shí)施例2將0.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.1584gNa2TeO3，置于容量為30ml的反應(yīng)釜中，加入21ml蒸餾水溶解，然后依次加入1ml水合肼和2ml氨水，攪拌，將反應(yīng)釜密封后，置于180℃烘箱中，維持8小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到的產(chǎn)物用40ml丙酮沉淀出來，依次用蒸餾水和無水乙醇清洗多遍，除去雜質(zhì)，得到半導(dǎo)體碲的納米線。
取該碲的納米線0.06克，分散在24ml的水中，然后加入0.3克β-環(huán)糊精，攪拌溶解后，轉(zhuǎn)移到30ml的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，置于180℃烘箱中保持4小時(shí)，自然冷卻到室溫；產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇進(jìn)行多次洗滌，干燥后，即得到碳包覆碲納米電纜。
取該碳包覆碲納米電纜0.02克，分散中20ml水中，加入0.2g次亞磷酸鈉，室溫?cái)嚢?小時(shí)。離心分離出產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌三次，即得到納米碳纖維。
通過對該納米電纜進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察可知，納米電纜樣品的直徑為20-40nm，長度可達(dá)幾十微米，甚至上百微米；透射電子顯微鏡觀察表明所獲得的樣品是核殼納米結(jié)構(gòu)，核的直徑4-9納米，連核的端部都被包裹上厚厚的碳層，碳層的厚度為6-18納米。
對所得到的納米電纜進(jìn)行光電子能譜儀研究結(jié)果顯示，在Te3d5的鍵合能573eV的峰很弱，幾乎檢測不出來，說明碲的納米線已被包裹起來了。
對本實(shí)施例中得到的碳納米纖維進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察表明，該碳納米纖維樣品的直徑為20-40nm，長度可達(dá)幾十微米、甚至上百微米；碳納米纖維經(jīng)過透射電子顯微鏡觀察表明，原碳包覆碲納米電纜的碲芯已被化學(xué)處理掉了，碳納米纖維直徑為20-40nm，長度幾十微米。
對碳納米纖維進(jìn)行的拉曼光譜研究表明，在1592cm-1有一個(gè)明顯的峰，這是由于典型的石墨結(jié)構(gòu)的C-C伸縮振動(dòng)引起的，表明樣品部分石墨化的，在1361cm-1有一個(gè)不是很明顯的峰，很弱，這是由于無定型碳的C-C伸縮振動(dòng)引起的。所以樣品是部分石墨化的。
經(jīng)過對碳納米纖維進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜研究表明，樣品含有羥基和醛基，證實(shí)了這種碳納米纖維具有的功能性。
實(shí)施例3將1.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.0528gNa2TeO3，置于容量為30ml的反應(yīng)釜中，加入21ml蒸餾水溶解，然后依次加入1ml水合肼和2ml氨水，攪拌，將反應(yīng)釜密封后，置于190℃烘箱中，維持6小時(shí)，然后自然冷卻到室溫；得到的產(chǎn)物用40ml丙酮沉淀出來，依次用蒸餾水和無水乙醇清洗多遍，除去雜質(zhì)，得到半導(dǎo)體碲的納米線。
取上述碲的納米線2.4毫克，分散在24ml的水中，加入7.5克葡萄糖，攪拌溶解后，轉(zhuǎn)移到30ml的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，置于190℃烘箱中保持8小時(shí)，自然冷卻到室溫；產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇進(jìn)行多次洗滌，然后干燥，得到碳包覆碲納米電纜。
取該碳包覆碲納米電纜1毫克分散到20ml水中，加入0.5ml硝酸，室溫?cái)嚢?小時(shí)，離心分離出的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌三次，即得到納米碳纖維。
對本實(shí)施例中得到的碳包覆碲納米電纜進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察，可見納米電纜樣品的直徑為60-80nm，長度可達(dá)到幾十微米，甚至上百個(gè)微米。TEM觀察表明納米電纜樣品是核殼納米結(jié)構(gòu)，核的直徑4-9納米，連核的端部都被包裹上厚厚的碳層，碳層的厚度為25-38納米。
對本實(shí)施例中得到的碳包覆碲納米電纜進(jìn)行光電子能譜儀研究，結(jié)果顯示，在Te3d5的鍵合能573eV的峰很弱，幾乎檢測不出來，說明碲的納米線已經(jīng)被包裹起來了。
對本實(shí)施例中得到的碳納米纖維進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察表明，該碳納米纖維樣品的直徑為60-80nm，長度可達(dá)幾十微米、甚至上百微米。
對該碳納米纖維進(jìn)行拉曼光譜研究表明，在1586cm-1有一個(gè)明顯的峰，這是由于典型的石墨結(jié)構(gòu)的C-C伸縮振動(dòng)引起的，表明樣品部分石墨化的，在1355cm-1有一個(gè)不是很明顯的峰，很弱，這是由于無定型碳的C-C伸縮振動(dòng)引起的。所以樣品是部分石墨化的。
對該碳納米纖維經(jīng)過傅立葉變換紅外光譜研究表明，樣品含有羥基和醛基，證實(shí)這種碳納米纖維的功能性。
實(shí)施例4將0.6克聚乙烯吡咯烷酮和0.1107gNa2TeO3，置于容量為30ml的反應(yīng)釜中，加入21ml蒸餾水溶解，然后依次加入1ml水合肼和2ml氨水，攪拌，將反應(yīng)釜密封后，置于200℃烘箱中，維持4小時(shí)，然后自然冷卻到室溫；得到的產(chǎn)物用40ml丙酮沉淀出來，依次用蒸餾水和無水乙醇清洗多遍，除去雜質(zhì)，得到半導(dǎo)體碲的納米線。
取該碲的納米線0.01克，分散在24ml的水中，然后加入1.5克淀粉，攪拌溶解后，轉(zhuǎn)移到30ml的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，置于220℃烘箱中保持4小時(shí)，自然冷卻到室溫；產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇進(jìn)行多次洗滌，干燥后，即得到碳包覆碲納米電纜。
取該碳包覆碲納米電纜0.01克，分散中20ml水中，加入0.3g高錳酸鉀，室溫?cái)嚢?小時(shí)。離心分離出產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌三次，即得到納米碳纖維。
通過對該納米電纜進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察可知，納米電纜樣品的直徑為100-140 nm，長度可達(dá)幾十微米，甚至上百微米；透射電子顯微鏡觀察表明所獲得的樣品是核殼納米結(jié)構(gòu)，核的直徑4-9納米，連核的端部都被包裹上厚厚的碳層，碳層的厚度為45-68納米。
對所得到的納米電纜進(jìn)行光電子能譜儀研究結(jié)果顯示，在Te3d5的鍵合能573eV的峰很弱，幾乎檢測不出來，說明碲的納米線已被包裹起來了。
對本實(shí)施例中得到的碳納米纖維進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察表明，該碳納米纖維樣品的直徑為100-140nm，長度可達(dá)幾十微米、甚至上百微米；經(jīng)過透射電子顯微鏡觀察原碳包覆碲納米電纜的碲芯已被化學(xué)處理掉了，碳納米纖維直徑為100-140nm，長度幾十微米。
對碳納米纖維進(jìn)行的拉曼光譜研究表明，在1590cm-1有一個(gè)明顯的峰，這是由于典型的石墨結(jié)構(gòu)的C-C伸縮振動(dòng)引起的，表明樣品部分石墨化的，在1359cm-1有一個(gè)不是很明顯的峰，很弱，這是由于無定型碳的C-C伸縮振動(dòng)引起的。所以樣品是部分石墨化的。
經(jīng)過對碳納米纖維進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜研究表明，樣品含有羥基和醛基，證實(shí)了這種碳納米纖維具有的功能性。
權(quán)利要求
1.一種制備碳納米纖維的方法，其特征在于先將含8-48g/L的聚乙烯吡咯烷酮和2.2-6.6g/L Na2TeO3的水溶液，與占反應(yīng)體系重量2-4％的水合肼和1-4％的氨水，密封在反應(yīng)容器中，于160-200℃反應(yīng)4-10小時(shí)，得到半導(dǎo)體碲的納米線；將該碲納米線按0.1-2.5g/L水溶液與糖類化合物12.5-312.5g/L密閉在160-220℃反應(yīng)4-20小時(shí)，冷卻到室溫，得到碳包覆碲納米電纜；將碳包覆碲納米電纜按0.1-2.5g/L水溶液，加入0.02-2M/L氧化劑，即得到碳納米纖維。
2.如權(quán)利要求1所述制備碳納米纖維的方法，特征在于所述糖類化合物包括淀粉、葡萄糖、β-環(huán)糊精、果糖、麥芽糖或蔗糖。
3.如權(quán)利要求1所述制備碳納米纖維的方法，特征在于所述氧化劑從過氧化氫、硝酸、溴酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鉀、硼氫化鈉、硼氫化鉀或次亞磷酸鈉氧化劑中選取。
4.權(quán)利要求1所述碳納米纖維制備方法中的中間產(chǎn)物碳包覆碲納米電纜的制備方法，其特征在于先將含8-48g/L的聚乙烯吡咯烷酮和2.2-6.6g/L Na2TeO3的水溶液，與占反應(yīng)體系重量2-4％的水合肼和1-4％的氨水，密封在反應(yīng)容器中，于160-200℃反應(yīng)4-10小時(shí)，得到半導(dǎo)體碲的納米線；將該碲納米線按0.1-2.5g/L水溶液與糖類化合物12.5-312.5g/L密閉在160-220℃反應(yīng)4-20小時(shí)，冷卻到室溫，得到碳包覆碲納米電纜。
5.權(quán)利要求4所述方法制備的碳包覆碲納米電纜，其特征在于電纜的芯為直徑4-9納米的半導(dǎo)體碲，碲芯外包覆的是厚度為6-68納米的非晶碳。
全文摘要
本發(fā)明制備碳納米纖維的方法，特征是先采用水合肼和高分子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，在160－200℃水熱合成半導(dǎo)體碲的納米線；然后采用該半導(dǎo)體碲的納米線作為模板，采用糖類碳水化合物，在160－220℃溫度反應(yīng)4－20小時(shí)，合成碳包覆碲的納米電纜，作為制備碳納米纖維的中間產(chǎn)物；再氧化除去半導(dǎo)體碲納米電纜的碲芯，獲得碳納米纖維。采用本發(fā)明方法避免了碳化過程中碳球的產(chǎn)生；由于反應(yīng)在較低的溫度進(jìn)行，糖類化合物不會完全炭化，所得碳包覆碲納米電纜和碳納米纖維的表面都具有大量的功能團(tuán)。本發(fā)明原料易得，工藝要求較為簡單且操作易行，比較適合產(chǎn)業(yè)化放大。
文檔編號B82B3/00GK1935638SQ20051009453
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者俞書宏, 錢海生 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)