專利名稱：NOx存儲(chǔ)催化劑的一種與溫度和λ值有關(guān)的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及權(quán)利要求1前序部分所述的一種連接在內(nèi)燃機(jī)后面的NOx存儲(chǔ)器或NOx存儲(chǔ)催化劑的脫硫方法。
NOx存儲(chǔ)催化劑用來存儲(chǔ)稀薄燃燒的內(nèi)燃機(jī)的氮氧化物NOx。但在用含硫的燃料時(shí)，在催化的有效表面上總是生成一些穩(wěn)定的硫酸鹽，這些硫酸鹽導(dǎo)致催化劑的慢性中毒并逐漸降低它的NOx淀積能力。但與三元催化劑中的鉛中毒不同的是，只要足夠高的催化劑溫度高于550℃左右并在很小的剩余含氧量時(shí)存在足夠高的有害物質(zhì)放量，NOx存儲(chǔ)催化劑的這種硫化物中毒是完全可逆的或者至少大多數(shù)是可逆的。
所以在NOx存儲(chǔ)催化劑中，實(shí)際上是通過調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)拿摿驕囟群徒档秃趿考礈p小λ值在周期間隔內(nèi)進(jìn)行去硫或脫硫。在這種情況下，λ值一般低于1.05，亦即在內(nèi)燃機(jī)的濃燃燒工作區(qū)甚至最好低于1，因?yàn)樵讦酥递^高時(shí)，勢必以太低的反應(yīng)速度進(jìn)行脫硫，從而造成不希望有的長的脫硫時(shí)間。
在NOx存儲(chǔ)催化劑脫硫時(shí)，淀積的硫主要以SO2和H2S的形式釋放，其中很小的量也會(huì)繼續(xù)形成含硫的分子。雖然脫硫速度隨較濃的廢氣即隨λ值的下降而增加，但在增加的過程中，產(chǎn)生SO2較少，而產(chǎn)生H2S則較多，后者的生成是不受歡迎的，因?yàn)樗a(chǎn)生難聞的氣味。為避免這種難聞的氣味，先有技術(shù)在λ值大于0.98左右的情況下進(jìn)行NOx存儲(chǔ)催化劑的脫硫，因?yàn)檫@時(shí)只生成可以忽略不計(jì)的微量的H2S。當(dāng)然這個(gè)優(yōu)點(diǎn)始終與仍然相當(dāng)長的脫硫時(shí)間、從而又與相當(dāng)高的油耗聯(lián)系在一起的。
所以，為了減少脫硫時(shí)間，在德國專利申請?zhí)?98 27 195.6中，建議周期性地降低λ值到低于0.98，周期性的下降時(shí)間每次都很短，所以在很大程度上抑制了不希望有的硫化氫的生成。這種方法基于這樣的認(rèn)識(shí)，即在λ值下降到低于0.98時(shí)，沉積在催化劑中的硫的一部分首先加速地以表征SO2排放峰值的形式釋放，而硫化氫的生成則以一定的時(shí)間延遲才開始，總的來說，明顯慢于SO2的生成，而且持續(xù)較長的時(shí)間間隔。所以通過及時(shí)增加λ值可在同時(shí)加速SO2生成的情況下大大抑制不希望有的硫化氫的生成。
本發(fā)明旨在提出一種改進(jìn)的脫硫方法，與本權(quán)利要求1前序部分所述的方法比較，這種改進(jìn)的脫硫方法可在同時(shí)抑制不希望有的硫化氫生成的情況下實(shí)現(xiàn)帶硫的NOx存儲(chǔ)催化劑的更快的再生。這種改進(jìn)的方法的特點(diǎn)尤其表現(xiàn)在沉積的硫的最后20％的盡快釋放，這種釋放一般只以相當(dāng)小的再生速度進(jìn)行，因?yàn)椴辉偈窍礈焱繉颖砻娓浇膮^(qū)域而是內(nèi)部區(qū)域必須進(jìn)行清潔。
根據(jù)本發(fā)明，這個(gè)目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，即在周期的運(yùn)行狀況開始之前，λ值首先在一定的時(shí)間間隔調(diào)到一個(gè)恒定的值λ＜1，與選擇的脫硫溫度和設(shè)定的λ值有關(guān)的這個(gè)時(shí)間間隔在時(shí)間上是很短的，基本上抑制了硫化氫的排放。優(yōu)選的時(shí)間間隔為5至50秒之間，實(shí)際表明，5～20秒的范圍特別有利。在這種情況下，設(shè)定的λ值最好大致在0.95和1之間，特別是大致0.98的范圍。在這些工藝條件下，在抑制不希望有的硫化氫排出的情況下，沉積的硫的大約50％首先以二氧化硫的形式釋放，所以在緊接著的周期性工況中只釋放殘留余量，因而該工況相應(yīng)地較快進(jìn)行。
在緊接著的周期性工況中，最好使λ值在平均的λ值上下波動(dòng)，該平均λ值從首先設(shè)定的恒定的λ值開始作為時(shí)間的函數(shù)。下降可連續(xù)進(jìn)行到脫硫過程結(jié)束，也可只進(jìn)行到一定的最小值，然后該最小值一直保持到要求的脫硫率達(dá)到為止。此外，也可在一定的時(shí)間延遲后才開始下降。下降速度最好在每分鐘0.01和0.2之間，其中每分鐘0.03～0.07的范圍是特別有利的。平均λ值的下降的下限最好在0.90和0.96之間，特別是0.93和0.95之間。
在λ值隨時(shí)間變化的過程中，振幅或擺幅最好作為時(shí)間的函數(shù)不斷增加。這種增加同樣可連續(xù)進(jìn)行到脫硫過程結(jié)束為止，但也可只進(jìn)行到一定的最大值達(dá)到為止，然后該最大值一直保持到脫硫過程結(jié)束。最大振幅值最好小于大約0.1。
振動(dòng)或擺動(dòng)頻率最好為0.05赫茲和0.5赫茲之間，其中0.1～0.2赫茲的范圍特別有利。選擇的起始頻率在脫硫過程中最好以每分鐘0.05～0.5赫茲進(jìn)行下降，其中采用0.05和0.2之間的優(yōu)選值。頻率的下降可連續(xù)進(jìn)行到脫硫過程結(jié)束為止，但也可只進(jìn)行到預(yù)定的極小值達(dá)到為止，然后該最小值保持在脫硫過程的持續(xù)時(shí)間內(nèi)。此外，頻率變化也可首先以一定的時(shí)間延遲才開始。
在周期性的工況時(shí)，給定的工藝參數(shù)最好這樣選擇，即在5～50秒后，稀薄燃燒時(shí)的最小時(shí)間百分?jǐn)?shù)達(dá)到5％～50％，特別是達(dá)到10％～20％。其中，如果在10～20秒后就達(dá)到了稀薄燃燒時(shí)的這個(gè)最小時(shí)間百分?jǐn)?shù)，則是特別有利的。
因?yàn)樵诘偷拿摿驕囟葧r(shí)硫化氫的生成進(jìn)行得相當(dāng)緩慢，所以脫硫過程開始時(shí)，最好在580℃和620℃之間調(diào)節(jié)相對低的平均催化溫度或脫硫溫度，其中大約600℃的溫度值是特別有利的。然后，為了增加反應(yīng)速度和加速再生過程，平均催化溫度在脫硫過程中最好作為時(shí)間的函數(shù)增加。其中達(dá)到的最終溫度最好在大約680℃和大約760℃之間的范圍，但特別是大約700℃和720℃之間的范圍。在最終溫度大約為700℃時(shí)獲得特別有利的脫硫特性。在這種情況下，溫度的變化速度最好為每分鐘大約20～200℃，特別是每分鐘50～100℃，其中，也可這樣進(jìn)行變化，即平均催化溫度在脫硫過程開始和/或結(jié)束時(shí)分別在一定的時(shí)間間隔內(nèi)保持不變。最佳的溫度變化和其余工藝參數(shù)的相應(yīng)調(diào)節(jié)取決于存儲(chǔ)器材料和洗滌涂層、載體、催化劑體積和催化劑位置、脫硫開始時(shí)已存儲(chǔ)的硫量、儲(chǔ)氧能力和有害物質(zhì)與氧的比例。
催化溫度、振幅、振動(dòng)頻率和相應(yīng)的平均λ值隨時(shí)間的變化可以線性的、遞減的、遞增的或自由的形式進(jìn)行，例如也可以具有一定的不連續(xù)性。原則上由于不需要這些變化的相互依賴性，所以這些變化既可與時(shí)間有一定的關(guān)聯(lián)性又可與時(shí)間無關(guān)的方式進(jìn)行。但給定的工藝參數(shù)總是這樣進(jìn)行選擇，即沉積的硫主要以SO2的形式釋放，且硫化氫或其他副產(chǎn)品的生成被大大地抑制。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)不但可從各項(xiàng)從屬權(quán)利要求-單獨(dú)和/或組合-中得知，而且還可以附

圖1所示的一個(gè)特殊實(shí)施例的下列闡述中得知。
圖1表示在本發(fā)明脫硫過程中平均催化溫度和λ值作為時(shí)間函數(shù)的曲線。
在所示實(shí)施例中，λ值從稀薄燃燒區(qū)首先在大約12.5秒時(shí)下降到一個(gè)0.98的恒定值。與此同時(shí)，平均催化溫度調(diào)到一個(gè)600℃的相對低的值，所以沉積的硫的一定的百分?jǐn)?shù)首先以二氧化硫的形式排放，同時(shí)大大地抑制了不希望有的硫化氫的生成和其他副產(chǎn)品的生成。
緊接著可使λ值周期性地圍繞一個(gè)平均的λ值波動(dòng)，該平均值從首先調(diào)節(jié)的λ值0.98開始隨不斷增加的脫硫時(shí)間逐漸下降到一個(gè)0.94的值，其中下降速度大約為每分鐘0.035。上述λ值大約在80秒以后達(dá)到并一直保持到脫硫過程結(jié)束即一直保持到達(dá)到要求的再生率為止。
在周期性的工況過程中，振幅或擺幅逐漸增加到一個(gè)±0.1的最大值，該最大值大約在70秒后達(dá)到并一直保持到脫硫過程結(jié)束為止。與此同時(shí)，振動(dòng)頻率或擺動(dòng)頻率從開始的0.2赫茲逐漸減小到一個(gè)0.1赫茲的最終值，該最終值大致與最小的平均λ值同時(shí)達(dá)到。
此外，為了增加再生速度，平均催化溫度在大約38秒以后隨大約110℃/分鐘的速度直線增加直到達(dá)到大約700℃最終值為止，然后在脫硫過程和剩余時(shí)間中保持恒定。
在這樣選擇工藝參數(shù)的情況下，催化劑中沉積的硫幾乎完全以二氧化硫的形式釋放，同時(shí)大大地抑制了不希望有的硫化氫的生成和其他副產(chǎn)品的生成。此外，由于脫硫速度隨λ值的不斷下降和平均催化溫度的不斷增加而急劇加速，所以與常規(guī)方法比較，本發(fā)明方法還可明顯縮短脫硫時(shí)間，直到達(dá)到要求的脫硫率即要求的催化活性為止，這又相應(yīng)地降低了油耗。與保持λ和溫度的起始值的脫硫比較，本發(fā)明方法可縮短脫硫時(shí)間10％～50％。
如前所述，一種給定的中毒NOx存儲(chǔ)催化劑脫硫所用的工藝參數(shù)分別取決于所用的貴金屬材料和存儲(chǔ)器材料、洗滌涂層的儲(chǔ)氧能力、催化劑體積、空間速度、濃燃燒和稀薄燃燒時(shí)的廢氣組分以及平均的存儲(chǔ)催化溫度，所以為了達(dá)到最佳的工藝流程，在本實(shí)施例中給出的參數(shù)值必須根據(jù)相應(yīng)所用的催化劑系統(tǒng)在一定限度由相應(yīng)匹配。適合的參數(shù)范圍和選定值的優(yōu)選的時(shí)間關(guān)系例如可從各項(xiàng)從屬權(quán)利要求中得知。
權(quán)利要求
1．一種在稀薄燃燒內(nèi)燃機(jī)后面連接的NOx存儲(chǔ)催化劑的脫硫方法，通過調(diào)節(jié)預(yù)定的脫硫溫度和λ值周期性的下降到低于0.98來實(shí)現(xiàn)，其中下降的持續(xù)時(shí)間分別很短，所以基本上抑制了硫化氫的排放，其特征為，在周期性的工況開始之前，λ值首先在一定的時(shí)間間隔調(diào)節(jié)到一個(gè)恒定的值λ＜1，該時(shí)間間隔在時(shí)間上同樣很短，所以基本上抑制了硫化氫的排放。
2．按權(quán)利要求1的方法，其特征為，該時(shí)間間隔為5～50秒。
3．按權(quán)利要求2的方法，其特征為，該時(shí)間間隔為5～20秒。
4．按前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征為，首先調(diào)節(jié)的恒定的λ值介于0.95和1之間。
5．按前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征為，首先調(diào)節(jié)的恒定的λ值為0.98。
6．按前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征為，在周期性的工況過程中，λ值圍繞一個(gè)平均的λ值上下波動(dòng)，該平均λ值從首先調(diào)節(jié)的恒定的λ值作為時(shí)間的函數(shù)下降。
7．按權(quán)利要求6的方法，其特征為，該平均值下降到一個(gè)介于0.90和0.96之間的值。
8．按權(quán)利要求7的方法，其特征為，該平均值下降到一個(gè)介于0.93和0.95之間的值。
9．按權(quán)利要求6至8任一項(xiàng)的方法，其特征為，下降速度為每分鐘0.01～0.2。
10．按權(quán)利要求9的方法，其特征為，下降速度為每分鐘0.03～0.07。
11．按權(quán)利要求6至10任一項(xiàng)的方法，其特征為，該平均λ值在達(dá)到第一次最小值后在時(shí)間上保持恒定。
12．按權(quán)利要求6至11任一項(xiàng)的方法，其特征為，振幅作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行增加。
13．按權(quán)利要求12的方法，其特征為，振幅在達(dá)到一個(gè)最大值后在時(shí)間上保持恒定。
14．按權(quán)利要求6至13任一項(xiàng)的方法，其特征為，振幅≤±0.1。
15．按權(quán)利要求6至14任一項(xiàng)的方法，其特征為，振動(dòng)頻率為0.05～0.5赫茲。
16．按權(quán)利要求15的方法，其特征為，振動(dòng)頻率為0.1～0.2赫茲。
17．按權(quán)利要求6至16任一項(xiàng)的方法，其特征為，振動(dòng)頻率作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行減小。
18．按權(quán)利要求17的方法，其特征為，振動(dòng)頻率由0.2赫茲減小到0.1赫茲。
19．按權(quán)利要求17或18的方法，其特征為，振動(dòng)頻率以每分鐘0.01～0.5赫茲進(jìn)行減小。
20．按權(quán)利要求19的方法，其特征為，振動(dòng)頻率以每分鐘0.05～0.2赫茲進(jìn)行減小。
21．按權(quán)利要求17至20任一項(xiàng)的方法，其特征為，振動(dòng)頻率在達(dá)到第二次最小值后在時(shí)間上保持恒定。
22．按前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征為，在5～50秒后，達(dá)到了5％～50％的稀薄燃燒的最小時(shí)間百分?jǐn)?shù)。
23．按權(quán)利要求22的方法，其特征為，在10～20秒后，達(dá)到了稀薄燃燒的給定最小時(shí)間百分?jǐn)?shù)。
24．按權(quán)利要求22或23的方法，其特征為，稀薄燃燒的最小時(shí)間百分?jǐn)?shù)為10％～20％。
25．按前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征為，調(diào)節(jié)的脫硫溫度介于580℃和620℃之間。
26．按權(quán)利要求25的方法，其特征為，調(diào)節(jié)的脫硫溫度為600℃。
27．按前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征為，調(diào)節(jié)的脫硫溫度作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行增加。
28．按權(quán)利要求27的方法，其特征為，脫硫溫度增加到680～760℃。
29．按權(quán)利要求28的方法，其特征為，脫硫溫度增加到700～720℃。
30．按權(quán)利要求27至29任一項(xiàng)的方法，其特征為，脫硫溫度以20～200℃/分鐘進(jìn)行增加。
31．按權(quán)利要求30的方法，其特征為，脫硫溫度以50～100℃/分鐘進(jìn)行增加。
32．按權(quán)利要求27至31任一項(xiàng)的方法，其特征為，在脫硫過程開始和/或結(jié)束時(shí)，脫硫溫度在一定的時(shí)間間隔保持恒定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在稀薄燃燒的內(nèi)燃機(jī)后面連接的NOx存儲(chǔ)器或NOx存儲(chǔ)催化劑的脫硫方法。根據(jù)這種方法,在預(yù)定的相對低的脫硫溫度大約600℃調(diào)節(jié)后,λ值首先在一定的時(shí)間間隔下降到一個(gè)大約0.98的恒定值,然后該λ值圍繞一個(gè)平均λ值波動(dòng),該平均λ值從首先調(diào)節(jié)的起始值作為時(shí)間的函數(shù)下降到大約0.93～0.95。其中,振幅最好增加到一個(gè)最大值+/－0.1,與此同時(shí),振動(dòng)頻率則大約從0.2赫茲下降到大約0.1赫茲。此外,為了提高脫硫速度,平均催化溫度也作為時(shí)間的函數(shù)上升到大約700～720℃。給定的工藝參數(shù)總是根據(jù)所用的相應(yīng)催化劑系統(tǒng)這樣進(jìn)行選擇的,即在抑制不希望有的硫化氫排放的過程中,沉積的硫主要以二氧化硫的形式釋放,并達(dá)到盡可能短的脫硫時(shí)間。這些參數(shù)的變化既可與時(shí)間有一定的相互關(guān)聯(lián)又可與時(shí)間相互無關(guān)的方式進(jìn)行。
文檔編號(hào)F01N3/20GK1312884SQ99809452
公開日2001年9月12日 申請日期1999年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月7日
發(fā)明者E·波特 申請人:大眾汽車有限公司