專利名稱：錳鋯雙金屬改性分子篩型柴油機用選擇性催化還原催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柴油機用凈化催化劑，具體涉及一種錳、鋯雙金屬改性的分子篩型柴油機用催化劑。
背景技術(shù)：
目前車用柴油機的尾氣排放是重要的污染源之一，其排放的氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)嚴重危害人體健康。由于氣缸內(nèi)燃燒的改進措施很難同時降低NOx和PM排放， 因此排氣后處理技術(shù)成為柴油機排放控制的必然選擇。以尿素或氨氣為還原劑的選擇性催化還原(SCR)技術(shù)具有極高的NOx凈化效率，而且通過與燃燒改進措施的匹配、優(yōu)化，還可同時降低PM排放以及發(fā)動機的燃油消耗，是最有前途的高效后處理技術(shù)之一。當(dāng)前商業(yè)化的SCR催化劑主要是以V2O5為主催化劑的負載型催化劑，其有效溫度窗口較小，特別是最低有效溫度在300°C左右，難以滿足柴油車在中國城市道路行使條件下，對SCR催化劑低溫活性的實際要求。同時V2O5屬高毒物質(zhì)，由于催化劑在使用過程中不可避免會發(fā)生流失，因此釩基催化劑對人體健康危害較大。目前，采用低毒催化材料研發(fā)低溫催化活性良好的SCR催化劑，已成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點，其中分子篩類催化材料的研究尤為活躍。通過金屬對分子篩材料的交換改性，可以提高分子篩材料的SCR催化性能，擴大高活性溫度窗口。特別是采用多種金屬對分子篩進行復(fù)合改性，可以發(fā)揮不同金屬間的協(xié)同增效作用，更大程度的提高分子篩催化劑的催化性能。另一方面，對于單純液態(tài)離子交換法，在分子篩上負載的金屬離子種類和負載量都比較少，比如鋯就不能夠通過離子交換進入ZSM-5型分子篩中。但是如果能夠?qū)㈦x子交換和浸漬兩種改性方法結(jié)合起來，不僅能夠提高金屬的負載量，而且可以靈活調(diào)節(jié)負載金屬的組成比例，有利于簡化制備工藝以及催化劑性能的進一步提高。本發(fā)明就是以硝酸錳和硝酸鋯混合溶液對H/ZSM-5型分子篩材料進行改性，并經(jīng)過涂層負載最終制備出錳、鋯雙金屬改性的分子篩型SCR催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，利用硝酸錳和硝酸鋯的混合溶液對型號為H/ZSM-5、硅鋁比例為 16 1的分子篩粉狀材料，進行一步液態(tài)離子交換-浸漬改性，從而提供一系列錳、鋯雙金屬改性的ZSM-5分子篩型SCR粉體催化劑。同時通過粉體催化劑在堇青石蜂窩陶瓷載體上的負載，得到用于柴油車NOx凈化的負載型SCR催化劑。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的錳、鋯雙金屬改性分子篩型柴油機用選擇性催化還原催化劑，其錳、鋯元素是通過液態(tài)離子交換-浸漬進入分子篩中，以經(jīng)過離子交換-浸漬改性后的粉末狀催化劑的總重量為基準，錳元素占重量百分比為4. 5 7. 5%，鋯元素占重量百分比為4. 5 15%。以負載涂層后的負載型催化劑的總重量為基準，其中涂層所占重量百分比為5 15%。該選擇性催化還原催化劑，采用尿素或氨氣為還原劑，通過選擇性催化還原反應(yīng)脫除柴油機排氣中的NOx。
錳、鋯雙金屬改性分子篩型柴油機用選擇性催化還原催化劑，其改性的方法包括以下步驟(1)將4 7g硝酸錳和4 15g硝酸鋯溶于200ml去離子水中，然后稱量15 18.5g型號為H/ZSM-5、硅鋁比例為16 1的分子篩粉末加入到硝酸錳和硝酸鋯的混合溶液中，在70 80°C的水浴上回流攪拌4 他，進行離子交換；(2)撤掉離子交換步驟中的回流冷凝裝置繼續(xù)在70 80°C下加熱攪拌浸漬，直至液體成分蒸干；(3)將離子交換-浸漬后的固體粉末在90 110°C下干燥12 Mh，然后在550 650°C下煅燒2 3h。本發(fā)明的特點及產(chǎn)生的有益效果是采用無毒的H/ZSM-5分子篩以及低毒的錳元素和鋯元素制備新型柴油車用SCR催化劑，該系列粉體和負載型催化劑不僅降低了原有 SCR催化劑的生物毒性；同時還擴大了柴油車SCR反應(yīng)中催化劑的高活性溫度窗口，特別是低溫活性有了較大幅度的提高，特別適合中國城市中柴油車排氣溫度低的國情。此外，針對 ZSM-5分子篩的雙金屬一步液態(tài)離子交換-浸漬改性方法，能夠在有效提高金屬負載量的同時，使兩種負載金屬組成比例靈活可調(diào)，不僅簡化了改性工藝，而且有利于催化劑性能的進一步優(yōu)化。


圖1為選擇性催化還原催化劑活性實驗室評價裝置示意圖。其中1-空氣鋼瓶；2-氮氣鋼瓶；3-NOx鋼瓶；4-NH3鋼瓶；5_三通道流量控制器； 6-流量控制器；7-混合釜；8-反應(yīng)器；9-溫度控制繼電器；10-溫度顯示儀；11-反應(yīng)后排氣出口(通往氣體分析儀)。圖2是實施例1 4改性后ZSM-5分子篩粉體催化劑的NOx脫除效率隨反應(yīng)溫度的變化情況。圖3是SCR催化劑性能發(fā)動機評價系統(tǒng)示意圖。其中12-柴油機；13-定量泵；H-NH3儲罐；15_NH3噴射口 ；16-SCR催化器；17-測功機；18-排氣分流閥圖4是實施例1 4負載型催化劑NOx凈化性能的發(fā)動機評價結(jié)果。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明的原理步驟進行更詳細的說明，需要說明的是本實施例是敘述性的，而不是限定性的，不能以此實施例限定本發(fā)明的保護范圍。錳、鋯雙金屬改性的分子篩型柴油機用選擇性催化還原催化劑，其特征是錳、鋯元素是通過液態(tài)離子交換-浸漬進入分子篩中，以經(jīng)過離子交換-浸漬改性后的粉末狀催化劑的總重量為基準，錳元素占重量百分比為4. 5 7. 5%，鋯元素占重量百分比為4. 5 15% ；以負載涂層后的負載型催化劑的總重量為基準，其中涂層所占重量百分比為5 15%。錳、鋯雙金屬改性的分子篩型柴油機用選擇性催化還原催化劑采用尿素或氨氣為還原劑，通過選擇性催化還原反應(yīng)脫除柴油機排氣中的NOx。
該催化劑改性的制備方法包括以下步驟(1)將4 7g硝酸錳(分子式=Mn(NO3)2 · 4H20 ；分子量251. 01)和4 15g硝酸鋯(分子式=Zr(NO3)4 · 5H20 ；分子量429. 32)溶于200ml去離子水中，然后稱量15 18.5g型號為H/ZSM-5、硅鋁比例為16 1的分子篩粉末加入到硝酸錳和硝酸鋯的混合溶液中，在70 80°C的水浴上回流攪拌4 他，進行離子交換；(2)撤掉離子交換步驟中的回流冷凝裝置繼續(xù)在70 80°C下加熱攪拌浸漬，直至液體成分蒸干；(3)將離子交換-浸漬后的固體粉末在90 110°C下干燥12 Mh，然后在550 650°C下煅燒2 3h。實施例1 4改性分子篩粉末的NOx催化活性評價試驗，是在圖1所示的選擇性催化還原催化劑活性實驗室評價裝置上進行的。鋼瓶1 3中的空氣、氮氣和NOx由多通道流量控制計5按照空氣為3L/min、氮氣為3L/min、NOx為4. 8mL/min的流速分別進入混合釜7中混合。然后混合氣體再進入反應(yīng)器8中。而鋼瓶4中的NH3氣體在單通道質(zhì)量流量控制器6的控制下，以5mL/min的流速進入反應(yīng)器8，與混合釜7流出的混合氣在反應(yīng)器中的催化劑表面發(fā)生SCR催化反應(yīng)。反應(yīng)器的溫度范圍為150-600°C，由繼電器9控制，反應(yīng)器中的實際溫度由溫度顯示器10顯示。 反應(yīng)后的混合氣從11 口排出后進入紅外氣體分析儀對其中的NOx進行定量分析。此外，設(shè)定試驗中反應(yīng)混合氣體流速與催化劑體積的比例為eooootr1。實施例1 4負載型催化劑NOx催化活性評價試驗是在圖3所示的SCR催化劑活性發(fā)動機評價系統(tǒng)上進行的。其試驗方法為使用測功機17控制試驗發(fā)動機12的運行狀態(tài)，使得SCR催化器中的排氣溫度依次達到事先設(shè)定的穩(wěn)定溫度；與此同時調(diào)整排氣分流閥18，以保持SCR催化轉(zhuǎn)化器中排氣流量與催化劑體積的比例為eOOOOtT1。定量泵13以NH3和NOx摩爾比為 1.05 1的比例將儲罐14內(nèi)的液氨經(jīng)噴射口 15定量噴射入排氣管中。汽化后的NH3氣體與發(fā)動機12的排氣混合后進入SCR催化器16進行SCR催化反應(yīng)。反應(yīng)后混合氣中的NOx 濃度由化學(xué)發(fā)光檢測器測量?？紤]到本發(fā)明實施的完整性，實施例分為錳、鋯雙金屬改性和負載涂層兩個過程。實施例1(1)改性將5. Sg硝酸錳和4. 3g硝酸鋯溶于200ml去離子水中，然后稱量17. 9g型號為H/ ZSM-5、硅鋁比例為16 1的分子篩粉末加入硝酸錳和硝酸鋯的混合溶液中，并在70°C的水浴上回流攪拌他，進行離子交換。然后撤掉回流冷凝裝置，繼續(xù)在70°C下加熱攪拌浸漬，直至液體成分蒸干。將離子交換-浸漬后的固體粉末在100°C下干燥1 后，在550°C下煅燒 3h。(2)負載確定要在Ikg堇青石蜂窩陶瓷載體上涂敷5 6%的涂層。按照每IOOg改性后的分子篩粉末需要20g ￥^1203、58擬薄水鋁石、1(^鈰鋯、58 聚乙二醇(平均分子量4000)以及50g硝酸的比例，稱取改性分子篩粉末、Y-Al2O3、擬薄水鋁石、鈰鋯以及聚乙二醇，并在攪拌下，將改性分子篩粉末、Y-Al2O3、擬薄水鋁石、鈰鋯以及聚乙二醇分散在稀釋20倍比例的硝酸溶液中，得到淡黃色漿料。將所得漿料密封、靜置，一周后得到穩(wěn)定的漿料。將稱量過的Ikg堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒于穩(wěn)定漿料中，在60°C下浸漬4小時。 浸漬結(jié)束后，將陶瓷載體從漿液中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在80°C下干燥他，再在550 下煅燒池。待負載后的陶瓷載體冷卻后，稱其重量，該重量與堇青石蜂窩陶瓷初始重量之差，即為涂層的總重量。多次重復(fù)浸漬、干燥和煅燒過程，直到涂層的重量百分比接近事先確定的重量百分比，再將負載涂層后的堇青石蜂窩陶瓷載體在550°C下煅燒池。將改性分子篩粉末經(jīng)研磨、壓片、破碎、篩分為20 40目的顆粒。對改性分子篩顆粒進行原子吸收分光光度計檢測，測量得到改性分子篩粉末中錳的重量百分數(shù)為6. 14%, 鋯的重量百分數(shù)為4. 46%。采用圖1所示的SCR催化劑活性實驗室評價裝置，對改性分子篩顆粒凈化NOx的性能進行評價，結(jié)果如圖2所示。此外，經(jīng)稱量和計算，本實施例的負載型催化劑中涂層重量占負載型催化劑總重量的5. 7 %。采用圖3所示的SCR催化劑活性發(fā)動機評價系統(tǒng)，評價本實施例負載型催化劑的NOx催化凈化性能，結(jié)果如圖4所示。實施例2(1)改性將5. 5g硝酸錳和8g硝酸鋯溶于200ml去離子水中。然后稱量17. 2g型號為H/ ZSM-5、硅鋁比例為16 1的分子篩粉末加入硝酸錳和硝酸鋯的混合溶液中，并在80°C的水浴上回流攪拌4h，進行離子交換。然后撤掉回流冷凝裝置，繼續(xù)在80°C下加熱攪拌浸漬，直至液體成分蒸干。將離子交換-浸漬后的固體粉末在90°C下干燥24h后，在600°C下煅燒 3h。(2)負載確定要在Ikg堇青石蜂窩陶瓷載體上涂敷10 11%的涂層。按照每IOOg改性后的分子篩粉末需要20g ￥^1203、58擬薄水鋁石、1(^鈰鋯、58 聚乙二醇(平均分子量4000)以及50g硝酸的比例，稱取改性分子篩粉末、Y-Al2O3、擬薄水鋁石、鈰鋯以及聚乙二醇，并在攪拌下，將改性分子篩粉末、Y-Al2O3、擬薄水鋁石、鈰鋯以及聚乙二醇分散在稀釋20倍比例的硝酸溶液中，得到淡黃色漿料。將所得漿料密封、靜置，一周后得到穩(wěn)定的漿料。將稱量過的Ikg堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒于穩(wěn)定漿料中，在60°C下浸漬4小時。 浸漬結(jié)束后，將陶瓷載體從漿液中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在80°C下干燥他，再在550 下煅燒池。待負載后的陶瓷載體冷卻后，稱其重量，該重量與堇青石蜂窩陶瓷初始重量之差，即為涂層的總重量。多次重復(fù)浸漬、干燥和煅燒過程，直到涂層的重量百分比進入事先確定的重量百分比范圍，再將負載涂層后的堇青石蜂窩陶瓷載體在550°C下煅燒池。將改性分子篩粉末經(jīng)研磨、壓片、破碎、篩分為20 40目的顆粒。對改性分子篩顆粒進行原子吸收分光光度計檢測，測量得到改性分子篩粉末中錳的重量百分數(shù)為5. 79%, 鋯的重量百分數(shù)為8. 25%。采用圖1所示的SCR催化劑活性實驗室評價裝置，對本實施例改性分子篩顆粒凈化NOx的性能進行評價，結(jié)果如圖2所示。
此外，經(jīng)稱量和計算，本實施例的負載型催化劑中涂層重量占負載型催化劑總重量的10. 4%。采用圖3所示的SCR催化劑活性發(fā)動機評價系統(tǒng)，評價本實施例中負載型催化劑的NOx催化凈化性能，結(jié)果如圖4所示。實施例3(1)改性將6. 8g硝酸錳和IOg硝酸鋯溶于200ml去離子水中。然后稱量16. 5g型號為H/ ZSM-5、硅鋁比例為16 1的分子篩粉末加入硝酸錳和硝酸鋯的混合溶液中，并在70°C的水浴上回流攪拌他，進行離子交換。然后撤掉回流冷凝裝置，繼續(xù)在70°C下加熱攪拌浸漬，直至液體成分蒸干。將離子交換-浸漬后的固體粉末在110°C下干燥1 后，在650°C下煅燒 2h。(2)負載確定要在Ikg堇青石蜂窩陶瓷載體上涂敷9 10%的涂層。按照每IOOg改性后的分子篩粉末需要20g ￥^1203、58擬薄水鋁石、1(^鈰鋯、58 聚乙二醇(平均分子量4000)以及50g硝酸的比例，稱取改性分子篩粉末、Y-Al2O3、擬薄水鋁石、鈰鋯以及聚乙二醇，并在攪拌下，將改性分子篩粉末、Y-Al2O3、擬薄水鋁石、鈰鋯以及聚乙二醇分散在稀釋20倍比例的硝酸溶液中，得到淡黃色漿料。將所得漿料密封、靜置，一周后得到穩(wěn)定的漿料。將稱量過的Ikg堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒于穩(wěn)定漿料中，在60°C下浸漬4小時。 浸漬結(jié)束后，將陶瓷載體從漿液中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在80°C下干燥他，再在550 下煅燒池。待負載后的陶瓷載體冷卻后，稱其重量，該重量與堇青石蜂窩陶瓷初始重量之差，即為涂層的總重量。多次重復(fù)浸漬、干燥和煅燒過程，直到涂層的重量百分比進入事先確定的重量百分比范圍，再將負載涂層后的堇青石蜂窩陶瓷載體在550°C下煅燒池。將改性分子篩粉末經(jīng)研磨、壓片、破碎、篩分為20 40目的顆粒。對改性分子篩顆粒進行原子吸收分光光度計檢測，測量得到改性分子篩粉末中錳的重量百分數(shù)為7. 28%, 而鋯的重量百分數(shù)為10. 5%。采用圖1所示的SCR催化劑活性實驗室評價裝置，對本實施例的改性分子篩顆粒凈化NOx的性能進行評價，結(jié)果如圖2所示。此外，經(jīng)稱量和計算，本實施例的負載型催化劑中涂層重量占負載型催化劑總重量的9. 6%。采用圖3所示的SCR催化劑活性發(fā)動機評價系統(tǒng)，評價本實施例中負載型催化劑的NOx催化凈化性能，結(jié)果如圖4所示。實施例4(1)改性將4. 5g硝酸錳和14g硝酸鋯溶于200ml去離子水中。然后稱量16. Ig型號為H/ ZSM-5、硅鋁比例為16 1的分子篩粉末加入所述硝酸錳和硝酸鋯的混合溶液中，并在80°C 的水浴上回流攪拌4h，進行離子交換。然后撤掉回流冷凝裝置，繼續(xù)在80°C下加熱攪拌浸漬，直至液體成分蒸干。將離子交換-浸漬后的固體粉末在110°C下干燥1 后，在650°C 下煅燒池。(2)負載確定要在Ikg堇青石蜂窩陶瓷載體上涂敷14 15%的涂層。
按照每IOOg改性后的分子篩粉末需要20g ￥^1203、58擬薄水鋁石、1(^鈰鋯、58 聚乙二醇(平均分子量4000)以及50g硝酸的比例，稱取改性分子篩粉末、Y-Al2O3、擬薄水鋁石、鈰鋯以及聚乙二醇，并在攪拌下，將改性分子篩粉末、Y-Al2O3、擬薄水鋁石、鈰鋯以及聚乙二醇分散在稀釋20倍比例的硝酸溶液中，得到淡黃色漿料。將所得漿料密封、靜置，一周后得到穩(wěn)定的漿料。將稱量過的Ikg堇青石蜂窩陶瓷載體浸沒于穩(wěn)定漿料中，在60°C下浸漬4小時。 浸漬結(jié)束后，將陶瓷載體從漿液中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留液體，在80°C下干燥他，再在550 下煅燒池。待負載后的陶瓷載體冷卻后，稱其重量，該重量與堇青石蜂窩陶瓷初始重量之差，即為涂層的總重量。多次重復(fù)浸漬、干燥和煅燒過程，直到涂層的重量百分比進入事先確定的重量百分比范圍，再將負載涂層后的堇青石蜂窩陶瓷載體在550°C下煅燒池。將改性分子篩粉末經(jīng)研磨、壓片、破碎、篩分為20 40目的顆粒。對改性分子篩顆粒進行原子吸收分光光度計檢測，測量得到改性分子篩粉末中錳的重量百分數(shù)為4. 77%, 而鋯的重量百分數(shù)為14. %。采用圖1所示的SCR催化劑活性實驗室評價裝置，對本實施例的改性分子篩顆粒凈化NOx的性能進行評價，結(jié)果如圖2所示。此外，經(jīng)稱量和計算，本實施例的負載型催化劑中涂層重量占負載型催化劑總重量的14. 4%。采用圖3所示的SCR催化劑活性發(fā)動機評價系統(tǒng)，評價本實施例中負載型催化劑的NOx催化凈化性能，結(jié)果如圖4所示。
權(quán)利要求
1.錳鋯雙金屬改性分子篩型柴油機用選擇性催化還原催化劑，其特征是錳、鋯元素是通過液態(tài)離子交換-浸漬進入分子篩中，以經(jīng)過離子交換-浸漬改性后的粉末狀催化劑的總重量為基準，錳元素占重量百分比為4. 5 7. 5%，鋯元素占重量百分比為4. 5 15% ； 以負載涂層后的堇青石蜂窩陶瓷載體的總重量為基準，其中涂層所占重量百分比為5 15%。
2.按照權(quán)利要求1所述的錳鋯雙金屬改性分子篩型柴油機用選擇性催化還原催化劑， 其特征是采用尿素或氨氣為還原劑，通過選擇性催化還原反應(yīng)脫除柴油機排氣中的NOx。
3.錳鋯雙金屬改性分子篩型柴油機用選擇性催化還原催化劑，其特征是其改性制備方法包括以下步驟(1)將4 7g硝酸錳和4 15g硝酸鋯溶于200ml去離子水中，然后稱量15 18.5g 型號為H/ZSM-5、硅鋁比例為16 1的分子篩粉末加入到硝酸錳和硝酸鋯的混合溶液中，在 70 80°C的水浴上回流攪拌4 他，進行離子交換；(2)撤掉離子交換步驟中的回流冷凝裝置繼續(xù)在70 80°C下加熱攪拌浸漬，直至液體成分蒸干；(3)將離子交換-浸漬后的固體粉末在90 110°C下，干燥12 Mh，然后在550 650°C下煅燒2 3h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種錳、鋯雙金屬改性的分子篩型柴油機用選擇性催化還原催化劑。錳、鋯元素是通過液態(tài)離子交換-浸漬法進入分子篩中的。以經(jīng)過改性后的粉末狀催化劑的總重為基準，錳元素占重量百分比4.5～7.5％，鋯元素占重量百分比4.5～15％。以負載型催化劑總重為基準，涂層所占重量百分比5～15％。采用尿素或氨氣為還原劑，通過選擇性催化還原反應(yīng)脫除柴油機排氣中的NOx。由于采用無毒的分子篩以及低毒的錳元素和鋯元素制備新型柴油車用SCR催化劑，降低了催化劑對人體的毒害；同時擴大了柴油車SCR反應(yīng)中的催化劑高活性溫度窗口。改性方法使負載量得到提高，負載比例更靈活可調(diào)，有利于催化劑性能的進一步優(yōu)化。
文檔編號F01N3/24GK102247886SQ20111011892
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者呂剛, 宋崇林, 賓峰, 張清茂 申請人:天津大學(xué)