專利名稱：復(fù)合氧化物、其制備方法及排氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合氧化物、其制備方法以及利用前述復(fù)合氧化物的排氣凈化用催化齊U，該復(fù)合氧化物可以用于催化劑、功能性陶瓷、燃料電池用固體電解質(zhì)、研磨劑等，特別是可作為汽車等的排氣凈化用催化劑中的助催化劑材料適合地使用，并具有能發(fā)揮優(yōu)良的催化劑性能的大的孔隙容積(pore volume)。
背景技術(shù)：
汽車等的排氣凈化用催化劑，例如，可以在氧化鋁、堇青石等催化劑載體上負(fù)載作為催化劑金屬的鉬、鈀或銠和用于提高它們的催化作用的助催化劑而構(gòu)成。該助催化劑材料具有在氧化氣氛下吸收氧并在還原氣氛下釋放該氧的特性，為了使排氣凈化用催化劑有 效凈化作為排氣中的有害成分的碳?xì)浠衔?、一氧化碳及氮氧化物，要維持最適當(dāng)?shù)娜剂吓c空氣量的比來發(fā)揮作用。排氣凈化用催化劑產(chǎn)生的排氣凈化的效率通常與催化劑金屬的活性種類和排氣的接觸面積成比例。另外，上述維持最適當(dāng)?shù)娜剂吓c空氣量的比也是重要的問題，因此，有必要增大助催化劑的孔隙容積并維持高的氧吸收、釋放能力。而且，作為助催化劑使用的例如鈰系氧化物，由于在排氣凈化等的高溫下使用，會產(chǎn)生燒結(jié)等，孔隙容積降低，因此引起催化劑金屬的凝集，排氣與催化劑金屬的接觸面積減少，具有排氣凈化的效率降低的傾向。因此，在專利文獻(xiàn)I中，為了改善氧化鈰的耐熱性，提出了含有鈰和其他的稀土類金屬元素的鈰復(fù)合氧化物的制備方法。該制備方法是如下方法生成含有鈰化合物的液狀介質(zhì)，將該介質(zhì)在至少100°c加熱，分離該加熱工序結(jié)束時得到的沉淀物，并添加鈰以外的稀土類化合物溶液，從而生成另一液狀介質(zhì)；將如此得到的液狀介質(zhì)在至少100°c加熱，使得到的反應(yīng)介質(zhì)形成堿性PH而得到沉淀物，分離該沉淀物并煅燒。專利文獻(xiàn)I還記載了 用這種方法得到的復(fù)合氧化物顯示，在100(TC煅燒5小時后的200nm以下的孔隙容積至少為0. 2cmVgo但是，在專利文獻(xiàn)I中記載的具體的實(shí)施例中，即使是最大孔隙容積的復(fù)合氧化物，在1000°C煅燒5小時后的200nm以下的孔隙容積也僅為0. 24cm3/g,該復(fù)合氧化物在900°C煅燒5小時后的200nm以下的孔隙容積為0. 25cm3/g，需要進(jìn)一步的改善。在專利文獻(xiàn)2中，為了改善氧化鈰(二氧化鈰)的熱穩(wěn)定性，提出了含有二氧化鈰與基于二氧化鈰的摩爾數(shù)計為5 25摩爾％的選自鑭、釹、釔及其混合物的二氧化鈰穩(wěn)定劑的組合物。還記載了這種組合物如下進(jìn)行制備使二氧化鈰前體與5 25摩爾％的選自鑭、釹、釔及其混合物的二氧化鈰穩(wěn)定劑混合，并將得到的混合物蒸發(fā)或者作為其氫氧化物或碳酸鹽沉淀，生成二氧化鈰前體及二氧化鈰穩(wěn)定劑的致密混合物，并將生成的致密混合物預(yù)燒。但是，專利文獻(xiàn)2中，作為得到的組合物——穩(wěn)定化的二氧化鈰的物性，對900°C煅燒5小時后的200nm以下的孔隙容積沒有記載，另外，用該文獻(xiàn)中記載的上述方法，無法得到專利文獻(xiàn)I中記載的900°C煅燒5小時后的200nm以下的孔隙容積以上的物質(zhì)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :國際公開第2008/156219號 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平4-214026號公報。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的課題在于提供顯示即使在高溫環(huán)境下使用時也能維持大的孔隙容積的物性，能發(fā)揮優(yōu)良的耐熱性及催化劑活性，特別是適合于排氣凈化用催化劑的助催化劑的復(fù)合氧化物，及利用該復(fù)合氧化物的排氣凈化用催化劑。本發(fā)明的另ー課題在于提供復(fù)合氧化物的制備方法，其能容易地得到顯示即使在 高溫環(huán)境下使用時也能維持高孔隙容積的物性的上述本發(fā)明的復(fù)合氧化物。解決課題的手段
根據(jù)本發(fā)明，提供復(fù)合氧化物，其含有的鈰和選自含有釔且不含鈰的稀土類金屬、鋁及硅的至少ー種元素以換算成氧化物的質(zhì)量比計在85:15 99:1的范圍內(nèi)，且所述復(fù)合氧化物具有顯示在900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積為0. 30cm3/g以上的物性。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供復(fù)合氧化物的制備方法，其包括以下エ序準(zhǔn)備鈰離子的90摩爾％以上為4價的鈰溶液的エ序(a);將エ序(a)中準(zhǔn)備的鈰溶液加熱并保持在60°C以上的エ序(b);在加熱保持而得到的鈰懸濁液中加入選自含有釔且不含鈰的稀土類金屬、鋁及硅的至少ー種元素的氧化物的前體的エ序(c);將該含有前體的鈰懸濁液加熱并保持在100°C以上的エ序(d);中和エ序(d)中得到的懸濁液的エ序(e);向エ序(e)中中和的懸濁液中添加表面活性劑而得到沉淀物的エ序(f);和將得到的沉淀物進(jìn)行煅燒的エ序(g)。進(jìn)一歩，根據(jù)本發(fā)明，提供具備上述本發(fā)明的復(fù)合氧化物的排氣凈化用催化劑。發(fā)明效果
本發(fā)明的復(fù)合氧化物以特定比例含有選自含有釔且不含鈰的稀土類金屬(以下，有時稱為特定的稀土類金屬)、鋁及硅的至少ー種元素，顯示即使在高溫環(huán)境下使用時也能維持大的孔隙容積的物性，因此特別是作為排氣凈化用催化劑的助催化劑使用時，可以有效凈化排氣。本發(fā)明的復(fù)合氧化物的制備方法，由于進(jìn)行エ序(a廣(g)，特別是由于在エ序(e)之后進(jìn)行エ序(f)中的表面活性劑的添加，因此可以容易地獲得上述本發(fā)明的復(fù)合氧化物。
具體實(shí)施例方式以下，進(jìn)ー步詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的復(fù)合氧化物具有顯示出900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積為0. 30cm3/g以上、優(yōu)選0. 40cm3/g以上、特別優(yōu)選0. 50cm3/g以上的物性。另外，本發(fā)明的復(fù)合氧化物，在作為后述的選自含有釔且不含鈰的稀土類金屬、鋁及硅的至少ー種元素，至少含有硅時，具有顯示出900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積優(yōu)選為0. 60cm3/g以上的物性。本發(fā)明的復(fù)合氧化物具有顯示出800°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積通常為0. 32cm3/g以上、優(yōu)選0. 42cm3/g以上、特別優(yōu)選0. 52cm3/g以上的物性。在900°C或800°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積的物性值的上限沒有特別的限定，但為0. 80cm3/g左右。該孔隙容積的物性值低于0. 30cm3/g時，特別是作為排氣凈化用催化劑時，有無法發(fā)揮優(yōu)良的催化劑功能的擔(dān)心。這里，孔隙容積是通過水銀壓入法測定孔隙徑200nm以下的孔隙容積得到的值。本發(fā)明的復(fù)合氧化物顯示上述物性，而且以換算成氧化物的質(zhì)量比計、在85:15 99:1、優(yōu)選85:15 95:5的范圍內(nèi)含有鈰和選自特定的稀土類金屬、鋁及硅的至少一種元素。鈰和選自特定的稀土類金屬、鋁及硅的至少一種元素的氧化物中，鈰換算成CeOJA 含有比例低于85質(zhì)量％或超過99質(zhì)量％時，有無法發(fā)揮優(yōu)良的催化劑功能的擔(dān)心。作為前述特定的稀土類金屬，例如可以列舉釔、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥或其2種以上的混合物，特別優(yōu)選使用釔、鑭、鐠、釹或其2種以上的混合物。本發(fā)明中分別將以下元素?fù)Q算成各自的氧化物釔換算成Y2O3、鑭換算成La203、鈰換算成CeO2、鐠換算成Pr60n、釹換算成Nd2O3、釤換算成Sm2O3、銪換算成Eu2O3、釓換算成Gd2O3、鋪換算成Tb4O7、鏑換算成Dy2O3、欽換算成Ho2O3、鉺換算成Er2O3、錢換算成Tm2O3、鐿換算成Yb2O3、镥換算成Lu2O3、鋁換算成Al2O3、硅換算成Si02。本發(fā)明的制備方法是容易地、重現(xiàn)性良好地獲得本發(fā)明的復(fù)合氧化物的方法，首先包括準(zhǔn)備鋪離子的90摩爾％以上為4價的鋪溶液的工序(a)。作為工序(a)中使用的鈰溶液，例如可以列舉硝酸高鈰溶液、硝酸高鈰銨，特別優(yōu)選使用硝酸高鈰溶液。工序(a)中，鈰離子的90摩爾％以上為4價的鈰溶液的初期濃度，以鈰換算成CeO2計，通常可以調(diào)整為5 100g/L，優(yōu)選5 80g/L，特別優(yōu)選l(T70g/L。在鈰溶液的濃度調(diào)整中，通常使用水，特備優(yōu)選使用去離子水。該初期濃度若過高，則后述的沉淀物的結(jié)晶性不會提高，盡管含有后述的選自特定的稀土類金屬、鋁及硅的至少一種元素的氧化物的前體，也無法形成具有充分容積的孔隙，從而有無法使最終得到的復(fù)合氧化物的孔隙容積達(dá)到顯示所期望物性的大小的擔(dān)心。另外，若濃度過低，則由于生產(chǎn)能力低，因此在工業(yè)上是不利的。本發(fā)明的制備方法，接著，進(jìn)行將工序(a)中準(zhǔn)備的鈰溶液加熱并保持在60°C以上的工序(b),使鋪溶液反應(yīng)。通過工序(b)的加熱保持，由鋪溶液生成氧化鋪水合物，從而形成鈰懸濁液。作為工序(b)中使用的反應(yīng)器，密閉型的容器、開放型的容器中任一均可?？梢詢?yōu)選使用高壓釜反應(yīng)器。工序(b)中加熱保持溫度為60°C以上，優(yōu)選為6(T200°C，特別優(yōu)選為8(Tl80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為9(Tl60°C。加熱保持時間通常為10分鐘 48小時，優(yōu)選為30分鐘 36小時，更優(yōu)選為I小時 24小時。若加熱保持不充分，則后述的沉淀物的結(jié)晶性不會提高，盡管含有后述的選自特定的稀土類金屬、鋁及硅的至少一種元素的氧化物的前體，也無法形成具有充分容積的孔隙，從而有無法使最終得到的復(fù)合氧化物的孔隙容積達(dá)到顯示所期望的物性的大小的擔(dān)心。另外，加熱保持時間若過長，則在工業(yè)上是不利的。本發(fā)明的制備方法包括向工序(b)的加熱保持中得到的鈰懸濁液中，加入選自含有釔且不含鈰的稀土類金屬、鋁及硅的至少ー種元素的氧化物的前體的エ序(C)。前述前體只要是通過煅燒等氧化處理能形成選自特定的稀土類金屬、鋁及硅的至少ー種元素的氧化物的化合物即可，例如，可以列舉含有特定的稀土類金屬的硝酸溶液、硝酸鋁、膠體ニ氧化硅、硅醇鹽、季銨硅酸鹽的溶膠?？梢哉{(diào)整前述前體的添加量，使上述鈰懸濁液中的鈰與上述前體中選自特定的稀土類金屬、鋁及硅的至少ー種元素，以換算成氧化物的質(zhì)量比計，通常為85:15、9: I、優(yōu)選85:15、5:5的范圍。鈰和選自特定的稀土類金屬、鋁及硅的至少ー種元素的氧化物中，鈰換算成CeO2的含有比例低于85質(zhì)量％或超過99質(zhì)量％時，有無法使得到的復(fù)合氧化物的孔隙容積達(dá)到顯示所期望的物性的大小的擔(dān)心。エ序(C)也可以在將エ序(b)的加熱保持中得到的鈰懸濁液冷卻后進(jìn)行。冷卻通常可以在攪拌下進(jìn)行，可以使用一般公知的方法。也可以是自然緩慢冷卻或使用冷卻管的強(qiáng)制冷卻。冷卻溫度通常在40°C以下，優(yōu)選為2(T30°C的室溫左右。エ序(C)中，在加入前述前體之前也可以通過從鈰懸濁液中除去母液或者通過加入水來調(diào)整鈰懸濁液的鹽濃度。除去母液例如可以使用傾析法、布氏漏斗法、離心分離法、壓濾法進(jìn)行，這時，若干量的鈰與母液一起除去，但可以考慮該除去的鈰量，而調(diào)整接下來的前述前體及水的加入量。本發(fā)明的制備方法中，包括將含有前述前體的鈰懸濁液加熱并保持在100°C以上、優(yōu)選100 200で、特別優(yōu)選10(Tl50°C的エ序(d)。エ序(d)中，加熱保持時間通常為10分鐘飛小吋，優(yōu)選為20分鐘飛小時，更優(yōu)選為30分鐘 4小時。該エ序(d)的加熱保持中，若低于100°C，則后述的沉淀物的結(jié)晶性不會提高，有無法使最終得到的復(fù)合氧化物的孔隙容積達(dá)到顯示所期望的物性的大小的擔(dān)心。另外，若加熱保持時間過長，則在エ業(yè)上是不利的。本發(fā)明的制備方法中，包括將エ序(d)中得到的懸濁液中和的エ序(e)。通過エ序(d)的中和，在懸濁液中生成含有前述前體的氧化鈰水合物。エ序(e)中的中和，例如可以通過添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氨氣或其混合物的堿進(jìn)行，特別是可以通過添加氨水進(jìn)行。前述中和，例如，可以通過在エ序(d)中得到的懸濁液中ー邊攪拌ー邊加入的方法實(shí)施，另外在使用氨氣的情況下通過ー邊攪拌ー邊向反應(yīng)器內(nèi)吹入的方法而實(shí)施。通常以使懸濁液的PH為7、左右的生成沉淀的量進(jìn)行中和，優(yōu)選使pH為7 8. 5。エ序(e)也可以在將エ序(d)的加熱保持的鈰懸濁液冷卻后進(jìn)行。冷卻通?？梢栽跀嚢柘逻M(jìn)行，可以使用一般公知的方法?？梢允亲匀痪徛鋮s或使用冷卻管的強(qiáng)制冷卻。冷卻溫度通常在40°C以下，優(yōu)選為2(T30°C的室溫左右。本發(fā)明的制備方法中，接著包括向エ序(e)中中和的懸濁液中添加表面活性劑得到沉淀物的エ序(f)。エ序(f)中使用的表面活性剤，例如可以列舉こ氧基羧酸酯等陰離子表面活性齊U、脂肪醇こ氧基化物等非離子表面活性剤、聚こニ醇以及羧酸及它們的混合物，特別優(yōu)選使用羧酸。作為前述羧酸，例如可優(yōu)選列舉癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸等飽和羧酸，特別優(yōu)選月桂酸。工序(f)中使用的表面活性劑的添加量，相對于工序(e)中中和的懸濁液中的鈰、特定的稀土類金屬、鋁、硅的換算成氧化物的合計量100質(zhì)量份，通常為5 50質(zhì)量份，優(yōu)選7 40質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1(T30質(zhì)量份。若該添加量小于上述范圍，則有無法使最終得到的復(fù)合氧化物的孔隙容積達(dá)到顯示所期望的物性的大小的擔(dān)心，另外添加量即使超過上述范圍，對孔隙容積的影響也微小，在工業(yè)上是不利的。工序(f)中使用的表面活性劑為固體時，也可以溶解于水或氨水溶液中作為表面活性劑溶液使用。這時，表面活性劑的濃度只要作為溶液穩(wěn)定即可，沒有特別限定，但從操作性及有效性的方面考慮，優(yōu)選通常為10g/L 500g/L，更優(yōu)選50g/L 300g/L左右。工序(f)中，為了在存在于工序(e)中中和的懸濁液中的前述含有前體的氧化鈰水合物粒子的表面上均勻吸附表面活性劑，優(yōu)選在添加表面活性劑后，設(shè)置保持時間。該保持時間通常為10分鐘飛小時，優(yōu)選為20分鐘飛小時，更優(yōu)選為30分鐘 4小時。保持時，優(yōu)選一邊攪拌沉淀物一邊進(jìn)行。 工序(f)的表面活性劑的添加，例如若在工序(C)之后工序(d)之前進(jìn)行，或在工序(d)之后工序(e)之前進(jìn)行，則無法得到其添加的效果，無法使最終得到的復(fù)合氧化物的孔隙容積達(dá)到顯示所期望的物性的大小。因此，工序(f)必須在工序(e)之后進(jìn)行。通過工序(f)，可以得到結(jié)晶性高、含有在粒子表面上均勻吸附了表面活性劑的前述含有前體的氧化鈰水合物的沉淀物的漿料。該沉淀物例如可以使用布氏漏斗法、離心分離法、壓濾法進(jìn)行分離。另外，也可以附加必要程度的沉淀物的水洗。而且，為了有效進(jìn)行接下來的工序(g)，也可以附加適度干燥得到的沉淀物的工序。干燥可以在6(T20(TC左右實(shí)施。本發(fā)明的制備方法中包括將得到的沉淀物進(jìn)行煅燒的工序(g)。煅燒溫度通?？梢栽?5(T700°C、優(yōu)選30(T60(TC下進(jìn)行。工序(g)中煅燒時間可以兼顧煅燒溫度而適當(dāng)設(shè)定，通常在f 10小時的范圍進(jìn)行確定。通過本發(fā)明的制備方法得到的復(fù)合氧化物的粉末粒徑，可以通過粉碎制成所需粒徑，例如，作為排氣凈化用催化劑的助催化劑使用時，優(yōu)選使平均粒徑為HOym。本發(fā)明的排氣凈化用催化劑只要具備含有本發(fā)明的復(fù)合氧化物的助催化劑即可，沒有特別限定，其制備或其他的材料等，例如可以使用公知的方法或材料。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例及比較例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例I
該實(shí)施例涉及質(zhì)量比例為90:10的氧化鈰及氧化鑭的復(fù)合氧化物。分取換算成CeO2為50g的含有90%摩爾以上的4價的鋪離子的硝酸高鋪溶液后，用純水調(diào)節(jié)總量為1L。然后，將得到的溶液升溫至10(TC并保持30分鐘后，自然冷卻至室溫，得到鈰懸濁液。從得到的鈰懸濁液中除去母液后，添加硝酸鑭溶液20. 8ml (換算成La2O3計含有5. 2g)，用純水調(diào)節(jié)總量為1L。
然后，將含有氧化鑭的前體的鈰懸濁液在120°C保持2小時后，自然冷卻，加入氨水中和至pH8. 5.
在得到的漿料中，添加將10. 4g月桂酸溶解于IOOml的I. 2%氨水得到的月桂酸銨溶液，攪拌30分鐘后，通過布氏漏斗過濾將漿料進(jìn)行固液分離，得到濾餅。將該濾餅于大氣中在300°C煅燒10小時，得到含有質(zhì)量比為10%的氧化鑭的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。為了測定得到的復(fù)合氧化物粉末的物性，使用水銀壓入法測定于大氣中在800°C煅燒5小時后、以及在900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積。結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例2
該實(shí)施例涉及質(zhì)量比例為85:15的氧化鈰及氧化鑭的復(fù)合氧化物。除了使硝酸鑭溶液的添加量為33. 2ml (換算成La2O3計含有8. 3g)以外，與實(shí)施例 I同樣操作，得到含有質(zhì)量比為15%的氧化鑭的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。使用與實(shí)施例I同樣的方法評價得到的復(fù)合氧化物粉末的物性。結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例3
該實(shí)施例涉及質(zhì)量比例為90:10的氧化鈰及氧化鐠的復(fù)合氧化物。除了添加20. 5ml硝酸鐠溶液(換算成Pr6O11計含有5. 2g)代替硝酸鑭溶液以外，與實(shí)施例I同樣操作，得到含有質(zhì)量比為10%的氧化鐠的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。使用與實(shí)施例I同樣的方法評價得到的復(fù)合氧化物粉末的物性。結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例4
該實(shí)施例涉及質(zhì)量比例為90:5:5的氧化鈰、氧化鑭及氧化鐠的復(fù)合氧化物。除了使硝酸鑭溶液的添加量為10. 4ml (換算成La2O3計含有2. 6g)、還以同樣的時間安排添加10. 3ml硝酸鐠溶液(換算成Pr6O11計含有2. 6g)以外，與實(shí)施例I同樣操作，得到含有質(zhì)量比各自為5%的氧化鑭與氧化鐠的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。使用與實(shí)施例I同樣的方法評價得到的復(fù)合氧化物粉末的物性。結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例5
該實(shí)施例涉及質(zhì)量比例為90:10的氧化鈰及氧化釹的復(fù)合氧化物。除了添加23. 5ml硝酸釹溶液(以換算成Nd2O3計含有5. 2g)代替硝酸鑭溶液以夕卜，與實(shí)施例I同樣操作，得到含有質(zhì)量比為10%的氧化釹的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。為了測定得到的復(fù)合氧化物粉末的物性，使用與實(shí)施例I同樣的方法評價900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積。結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例6
該實(shí)施例涉及質(zhì)量比例為90:10的氧化鈰及氧化釔的復(fù)合氧化物。除了添加22. 9ml硝酸釔溶液(換算成Y2O3計含有5. 2g)代替硝酸鑭溶液以外，與實(shí)施例I同樣操作，得到含有質(zhì)量比為10%的氧化釔的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。為了測定得到的復(fù)合氧化物粉末的物性，使用與實(shí)施例I同樣的方法評價900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積。結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例7
該實(shí)施例涉及質(zhì)量比例為90:10的氧化鈰及氧化鋁的復(fù)合氧化物。除了添加38. 2g硝酸鋁9水合物(換算成Al2O3計含有5. 2g)代替硝酸鑭溶液以夕卜，與實(shí)施例I同樣操作，得到含有質(zhì)量比為10%的氧化鋁的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。為了測定得到的復(fù)合氧化物粉末的物性，使用與實(shí)施例I同樣的方法評價900°c煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積。結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例8
該實(shí)施例涉及質(zhì)量比例為85:5:5:5的氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠及氧化鋁的復(fù)合氧化物。除了使硝酸鑭溶液的添加量為11. 2ml (換算成La2O3計含有2. Sg)，還以同樣的時間安排添加11. Iml硝酸鐠溶液(換算成Pr6O11計含有2. Sg)和20. 6g硝酸鋁9水合物(換算成Al2O3計含有2. Sg)以外，與實(shí)施例I同樣操作，得到含有質(zhì)量比分別為5%的氧化鑭、氧化鐠及氧化鋁的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。為了測定得到的復(fù)合氧化物粉末的物性，使用與實(shí)施例I同樣的方法評價900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積。結(jié)果在表I中示出。 實(shí)施例9
該實(shí)施例涉及質(zhì)量比例為90:10的氧化鈰及氧化硅的復(fù)合氧化物。除了添加25. 4g膠體二氧化硅(換算成SiO2計含有5. 2g)代替硝酸鑭溶液以外，與實(shí)施例I同樣操作，得到含有質(zhì)量比為10%的氧化硅的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。為了測定得到的復(fù)合氧化物粉末的物性，使用與實(shí)施例I同樣的方法評價900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積。結(jié)果在表I中示出。實(shí)施例10
該實(shí)施例涉及質(zhì)量比例為85:5:5:5的氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠及氧化硅的復(fù)合氧化物。除了使硝酸鑭溶液的添加量為11. 2ml (換算成La2O3計含有2. Sg)，還以同樣的時間安排添加11. Iml硝酸鐠溶液(換算成Pr6O11計含有2. 8g)和13. 7g膠體二氧化硅(換算成SiO2計含有2. Sg)以外，與實(shí)施例I同樣操作，得到含有質(zhì)量比分別為5%的氧化鑭、氧化鐠及氧化硅的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。為了測定得到的復(fù)合氧化物粉末的物性，使用與實(shí)施例I同樣的方法評價900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積。結(jié)果在表I中示出。比較例I 4
除了未實(shí)施月桂酸銨鹽處理以外，與實(shí)施例廣4同樣操作，制備各復(fù)合氧化物粉末。即這是使用專利文獻(xiàn)I中記載的制備方法得到的復(fù)合氧化物。使用與實(shí)施例I同樣的方法評價得到的復(fù)合氧化物粉末的物性。結(jié)果在表I中示出。比較例5
除了在剛添加硝酸鑭溶液后立即投入月桂酸銨溶液以外，與實(shí)施例I同樣操作，得到含有質(zhì)量比為10%的氧化鑭的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。為了測定得到的復(fù)合氧化物粉末的物性，使用與實(shí)施例I同樣的方法評價900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積。結(jié)果在表I中示出。比較例6
除了在臨用氨水中和之前直接投入月桂酸銨溶液以外，與實(shí)施例I同樣操作，得到含有質(zhì)量比為10%的氧化鑭的氧化鈰為主體的復(fù)合氧化物粉末。為了測定得到的復(fù)合氧化物粉末的物性，使用與實(shí)施例I同樣的方法評價900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積。結(jié)果在表I中示出。[表 I]
權(quán)利要求
1.復(fù)合氧化物，其含有的鈰和選自含有釔且不含鈰的稀土類金屬、鋁及硅的至少一種元素以換算成氧化物的質(zhì)量比計在85:15 I的范圍內(nèi)，且所述復(fù)合氧化物具有顯示在900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積為O. 30cm3/g以上的物性。
2.權(quán)利要求I所述的復(fù)合氧化物，其具有顯示在900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積為O. 40cm3/g以上的物性。
3.權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合氧化物，其具有顯示在900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積為O. 50cm3/g以上的物性。
4.權(quán)利要求f3任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物，其具有顯示在800°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積為O. 32cm3/g以上的物性。
5.權(quán)利要求I所述的復(fù)合氧化物，其中，作為選自含有釔且不含鈰的稀土類金屬、鋁及硅的至少一種元素，至少含有硅，且具有顯示在900°C煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積為O. 60cm3/g以上的物性。
6.權(quán)利要求I飛任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物，其中，含有釔且不含鈰的稀土類金屬含有選自釔、鑭、鐠及釹中的至少一種。
7.復(fù)合氧化物的制備方法，其包括以下工序 準(zhǔn)備鋪離子的90摩爾％以上為4價的鋪溶液的工序(a)、 將工序(a)中準(zhǔn)備的鈰溶液加熱并保持在60°C以上的工序(b)、 在加熱保持而得到的鈰懸濁液中，加入選自含有釔且不含鈰的稀土類金屬、鋁及硅的至少一種元素的氧化物的前體的工序(C)、 將包含選自含有釔且不含鈰的稀土類金屬、鋁及硅的至少一種元素的氧化物的前體的鈰懸濁液加熱并保持在100°C以上的工序(d)、 中和工序(d)中得到的懸濁液的工序(e)、 向工序(e)中中和的懸濁液中，添加表面活性劑而得到沉淀物的工序(f)、和 將得到的沉淀物進(jìn)行煅燒的工序(g)。
8.權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，工序(a)的鈰溶液中的鈰濃度，換算成CeO2計為5 100g/L。
9.排氣凈化用催化劑，其具備權(quán)利要求Γ6任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供即使在高溫環(huán)境下使用時也可維持高的孔隙容積、能發(fā)揮優(yōu)良的耐熱性及催化劑活性的復(fù)合氧化物及其制備方法，以及利用其的排氣凈化用催化劑。本發(fā)明的復(fù)合氧化物，以換算成氧化物的質(zhì)量比計，在85:15~99:1的范圍內(nèi)含有鈰和選自含有釔且不含鈰的稀土類金屬、鋁及硅的至少一種元素，且具有顯示在900℃煅燒5小時后的孔隙徑200nm以下的孔隙容積為0.30cm3/g以上、優(yōu)選0.40cm3/g的物性，特別適合作為汽車等中使用的排氣凈化用催化劑的助催化劑使用。
文檔編號F01N3/10GK102770373SQ20108006476
公開日2012年11月7日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者大竹尚孝, 橫田和彥 申請人:阿南化成株式會社