潤滑油組合物及提高其綜合性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種潤滑油組合物，特別涉及一種適用于船用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑油組 合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展，海洋運(yùn)輸業(yè)迅速發(fā)展，大型船舶船用油的需求量不斷增加，油 品質(zhì)量不斷提高。這些油品主要包括二沖程低速十字頭式汽缸油、系統(tǒng)油及四沖程中速筒 狀活塞柴油機(jī)油等。其中，系統(tǒng)油和四沖程中速筒狀活塞柴油機(jī)油雖然不如船用汽缸油工 作條件苛刻，但是仍然涉及到的燃料為硫含量較高的柴油、有水存在的作業(yè)場合。因此，油 品對(duì)于堿值有一定要求，一般要求在系統(tǒng)油在6~10mgK0H/g范圍內(nèi)，中速機(jī)油要求堿值在 0~40mgK0H/g范圍內(nèi)。總體來講，要求系統(tǒng)油及中速機(jī)油具有較好的高溫清凈性、抗氧化 性、酸中和性能、分水性能及抗乳化性能，其中高溫清凈性和分水性能及抗乳化性能是兩個(gè) 重要指標(biāo)。近年來，也有許多中速機(jī)油及系統(tǒng)油的研究報(bào)道。
[0003] CN 1203263《含破乳劑的船用曲軸箱油組合物》介紹了一種船用曲軸箱組合物，包 括大量的礦物油基礎(chǔ)油，少量的硫化烷基酚鹽、水楊酸鹽、聚異丁烯丁二酰亞胺、二烷基二 硫代磷酸鹽、環(huán)氧乙、丙烷嵌段共聚醚、醇類、二甲基硅油，可根據(jù)油品對(duì)堿值的要求，調(diào)制 3~40mgK0H/g的船用曲軸箱油，以滿足低速十字頭船舶發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱系統(tǒng)和中速筒狀活 塞發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑要求。
[0004] CN 1253542《潤滑油組合物》介紹了一種用于四沖程柱塞式中速壓縮點(diǎn)燃船舶 發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑油組合物，其包含一種下列物質(zhì)的混合物：(A) -種潤滑粘度的油，占較多的 量；和（B) -種油溶性高堿性金屬洗滌劑添加劑，占較少的量，其以一種絡(luò)合物的形式存 在，在該絡(luò)合物中用一種以上的表面活性劑來穩(wěn)定洗滌劑基本原料；該組合物基本上不含 分散劑，或含有基于組合物質(zhì)量的1 %或少于1%，優(yōu)選少于〇. 5%的分散劑；且組合物的 TBN值在3. 5~100mgK0H/g，優(yōu)選在8~100mgK0H/g。該組合物具有優(yōu)異的高溫清凈性和 較低的成本。
[0005] CN 1257255《潤滑油組合物》，介紹的潤滑油組合物適用于低速、中速4沖程筒式活 塞或者是2沖程十字頭發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑，潤滑油組合物，包括：主要量的具有潤滑粘度的油，其 中含有少量的具有渣燃料含量的燃油；和與其混合的、少量的、至少一種具有至少兩個(gè)為芳 族殘基部分或通過雙鍵連接的相鄰可取代碳原子的油溶性或油可分散性無灰有機(jī)化合物， 其中所述碳原子分別帶有含氧或含氧和氮的官能團(tuán)，兩種基團(tuán)都衍生自羧基。主要解決筒 式活塞發(fā)動(dòng)機(jī)（ΤΡΕ0)，船用汽缸油（MDCL)，燃料混入潤滑油的分散問題。
[0006] CN 1257256《潤滑四沖程中速壓縮點(diǎn)火船舶發(fā)動(dòng)機(jī)的方法》、CN 1322797《潤滑 油組合物》介紹的潤滑油組合物包括，（1)至少60%的潤滑油，100運(yùn)動(dòng)黏度在2~40_2/ s，（2)2. 55 %~30 %的水楊酸鈣，其堿值在100~450mgK0H/g，其作為唯一的過堿性金 屬清凈劑，（3) 0. 1 %~1. 5 %的二烴基二硫代磷酸鋅，組合物不含分散劑，且堿值在25~ 100mgK0H/g，該組合物具有優(yōu)異的高溫清凈性。
[0007] CN 101570712《一種高堿值船用氣缸潤滑油》介紹的潤滑油組合物，基礎(chǔ)油為中間 基基礎(chǔ)油，金屬清凈劑為環(huán)烷酸鈣的40TBN船用高堿值船用氣缸潤滑油。按重量百分比是 由環(huán)烷酸鈣0. 2%~25%、硫化烷基酚鈣0. 2%~20%、丁二酰亞胺0. 2%~20%、磷酸三 甲酚脂或苯三唑脂肪胺鹽0.05%~15%、氨基甲酸鋅0. 1%~18%、烷基萘0. 1%~16%、 二甲基硅0. 〇〇〇 1 %~0. 1 %、聚醚0. 01 %~5 %和基礎(chǔ)油為余量組成，具有優(yōu)良的擴(kuò)散性、 抗水分水性、抗腐蝕磨損性和清凈性等性能，在國內(nèi)處于領(lǐng)先水平，與國外大石油公司同 類船用油產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)，可滿足遠(yuǎn)洋和近海大型船舶對(duì)船用油的使用要求。
[0008] US 4358386《船用曲軸箱潤滑油》介紹了一種堿值在3~10TBN的低速船用油曲 軸箱油，具有較好的抗磨減摩性、破乳性、分水性，其中包括高堿值烷基酚鈣1%~5%、二 烷基二硫代磷酸鹽0. 1 %~1%，環(huán)氧乙烷基烷基酚0.2%~0.4%、N烷基甘氨酸衍生物 0· 75%~2%〇
[0009] US 5753598《具有改進(jìn)的分水性能的潤滑油組合物》介紹了一種分水性能改善的 潤滑油組合物，破乳劑采用環(huán)氧烷烴和雜環(huán)化合物，例如二巰基噻二唑，以0. 1 :1~0. 5 :1 的比例加入到潤滑油中，表現(xiàn)出協(xié)和的破乳化效應(yīng)和較好的分水性能。
[0010] 以上研究成果可以提供性能較好的船用系統(tǒng)油、或者是四沖程活塞式中速機(jī)油， 在大部分場合能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)的工作要求。隨著石油資源的減少，船用燃料油使用的柴油硫 含量越來越多，這就要求油品的高溫清凈性進(jìn)一步提高。同時(shí)，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)功率的增加、油 品換油周期的延長，要求原有油品的各項(xiàng)性能也要進(jìn)一步提高，其中分水及破乳化性能的 要求也越來越高，而現(xiàn)有配方中的分水及破乳化性能有時(shí)不能滿足要求，因此，需要進(jìn)一步 改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提出了一種潤滑油組合物及提高潤滑油綜合性能的方法。
[0012] 本發(fā)明的潤滑油組合物，包括：烷基硫膦酸酐、破乳劑、清凈劑、抗氧劑、分散劑和 主要量的潤滑基礎(chǔ)油。
[0013] 所述的烷基硫膦酸酐為C5~C50的α -烯烴和P2S5發(fā)生硫膦化反應(yīng)的產(chǎn)物，優(yōu)選 C10~C40的α -烯烴和P2S5發(fā)生硫膦化反應(yīng)的產(chǎn)物，最優(yōu)選C10~C30的α -烯烴和P 2S5 發(fā)生硫膦化反應(yīng)的產(chǎn)物。在制備所述的烷基硫膦酸酐時(shí)，所述C5~C50的α -烯烴和P2S5 的摩爾比優(yōu)選1 :1. 5~2. 5,反應(yīng)溫度為100~250°C，反應(yīng)時(shí)間為2~6小時(shí)，二者發(fā)生反 應(yīng)時(shí)優(yōu)選加入催化劑，所述催化劑的加入量為二者物料總質(zhì)量的〇. 1%~1%，所述催化劑 優(yōu)選烷基酚、硫磺。
[0014] 所述C5~C50的α -烯烴和P2S5發(fā)生硫膦化反應(yīng)的反應(yīng)式為：
[0015]
[0016] 其中R"為C5~C50的烷基。
[0017] 所述的烷基硫膦酸酐占潤滑油組合物總質(zhì)量的0. 01 %~2 %，優(yōu)選0. 05 %~1 %， 最優(yōu)選0. 05%~0. 5%。
[0018] 所述的破乳劑為非聚醚類破乳劑和/或聚醚類破乳劑。
[0019] 所述非聚醚類破乳劑為丙烯酸酯和α -烯基磺酸的共聚物。
[0020] 所述丙烯酸酯和α -烯基磺酸的共聚物的結(jié)構(gòu)為：
[0021]
[0022] 其中R為C4~C18烷基或其混合烷基，優(yōu)選C4~C15烷基或其混合烷基，最優(yōu)選 C5~C10烷基或其混合烷基；其中Α1為氫或甲基，Α2為氫或C1~C4烷基，優(yōu)選氫、甲基、 乙基或丙基，最優(yōu)選氫、甲基或乙基，X為0~4的整數(shù)，優(yōu)選0~3的整數(shù)，最優(yōu)選0~2 的整數(shù)；當(dāng)A2為氫時(shí)，X為正整數(shù)；m為1~50的整數(shù)，優(yōu)選5~50,最優(yōu)選10~30, η為 1~50的整數(shù)，優(yōu)選5~50,最優(yōu)選10~20。
[0023] 所述丙烯酸酯和α -烯基磺酸的共聚物的分子量在1〇〇〇~15000之間，優(yōu)選 1500 ~10000,最優(yōu)選 2000 ~8000。
[0024] 所述丙烯酸酯和α -烯基磺酸的共聚物的制備方法是將丙烯酸烷基酯和α -烯基 磺酸發(fā)生共聚反應(yīng)，收集產(chǎn)物。
[0025] 所述丙烯酸烷基酯的結(jié)構(gòu)為：
[0026]
[0027] 其中R為C4~C18烷基或其混合烷基，優(yōu)選C4~C15烷基或其混合烷基，最優(yōu)選 C5~C10烷基或其混合烷基；Α1為氫或甲基。
[0028] 所述丙烯酸烷基酯是由甲基丙烯酸或丙烯酸與烷基醇通過酯化反應(yīng)得到，酯化反 應(yīng)常用的催化劑是濃硫酸、酸性離子交換樹脂等酸性催化劑。
[0029] 所述α -烯基磺酸的結(jié)構(gòu)為：
[0030]
[0031] 其中Α2為氫或C1~C4烷基，優(yōu)選氫、甲基、乙基或丙基，最優(yōu)選氫、甲基或乙基， X為0~4的整數(shù)，優(yōu)選0~3的整數(shù)，最優(yōu)選0~2的整數(shù)；當(dāng)Α2為氫時(shí)，X為正整數(shù)。
[0032] 所述α -烯基磺酸是將α -烯烴與磺化劑發(fā)生磺化反應(yīng)而得。所述α -烯烴為 C3~C10烯烴，例如可以選用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一種或多 種，優(yōu)選C3~C8烯烴，最優(yōu)選C3~C6烯烴。所述磺化劑可以選用發(fā)煙硫酸和/或三氧化 硫。
[0033] 在α -烯烴與磺化劑發(fā)生磺化反應(yīng)時(shí)，可以加入溶劑，優(yōu)選烴類溶劑，所述烴類溶 劑優(yōu)選C5~C10烷烴或其混合物。所述溶劑的加入量優(yōu)選α -烯烴質(zhì)量的20 %~200%， 在磺化反應(yīng)結(jié)束后脫除溶劑。
[0034] 所述α -烯烴與磺化劑發(fā)生磺化反應(yīng)的反應(yīng)壓力優(yōu)選在0. 1~4MPa之間，最優(yōu) 選0. 3~3. OMPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選在0~30°C之間，最優(yōu)選在0~20°C之間，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選 0. 1~8小時(shí)，最優(yōu)選0. 3~5小時(shí)。
[0035] 所述α -烯烴與磺化劑的摩爾比優(yōu)選1 :1~1. 5,更優(yōu)選1 :1~1. 2。
[0036] 所述磺化反應(yīng)的產(chǎn)物中含有α-烯基磺酸、磺內(nèi)酯，磺內(nèi)酯不會(huì)參與丙烯酸烷基 酯和α-烯基磺酸的共聚反應(yīng)。
[0037] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸之間的摩爾比是1~50 :50~1，優(yōu)選1~10 : 10~1，最優(yōu)選1~3 :2~1。
[0038] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸的共聚反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選 芳烴溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種；反應(yīng)溫度優(yōu)選20~200°C，更優(yōu)選30~ 150°C，最優(yōu)選40~120°C，聚合的時(shí)間優(yōu)選1~20小時(shí)，更優(yōu)選2~15小時(shí)，最優(yōu)選3~ 10小時(shí)。
[0039] 所述丙烯酸烷基酯和α -烯基磺酸發(fā)生共聚反應(yīng)時(shí)加入引發(fā)劑，加入量是丙烯酸 烷基酯和α -烯基磺酸總質(zhì)量的〇. 05%~5%，優(yōu)選0. 1 %~3% ;所述的引發(fā)劑優(yōu)選偶氮 化物和/或過氧化物，例如可以選用偶氮二異